CN111499532B - 一种环氧树脂发泡剂的制备及应用 - Google Patents

一种环氧树脂发泡剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如结构式(I)所述的环氧树脂发泡剂
Figure DDA0002479859340000011
所述发泡剂的制备原料包括羟基苯甲酸银盐、醛、胺类和Br2，该发泡剂具有热敏性的次溴酸基团，在加热条件下(90～110℃)可以发生分解，释放二氧化碳进行发泡，由于次溴酸的分解温度较低，因此可以在较低温度下进行施工。该发泡剂的分解速率与环氧树脂的固化速率一致，能够得到泡孔均一的泡沫。发泡剂在常温下为低粘度液体，与固化剂相容性好，能够解决偶氮类化学发泡剂与树脂体系存在的相容性差以及需要在高温下才能实现发泡的问题，并且该发泡剂能够与环氧树脂发生开环反应，提高体系的交联密度，制备泡沫的机械强度高，能够满足对力学性能要求较高的领域。

Description

一种环氧树脂发泡剂的制备及应用
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂发泡剂的制备及该发泡剂在环氧树脂组合物的应用。
背景技术
泡沫塑料具有轻质、高强、导热率低等优点，在日常生活中得到广泛应用，传统泡沫塑料大多作为功能材料应用，如发泡聚苯乙烯(PS)、发泡聚氨酯(PU)、发泡聚氯乙烯(PVC)、发泡聚乙烯(PE)及发泡环氧树脂(EP)，聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、隔热效果好、比轻度大、耐化学品腐蚀等特点，但同时也存在热稳定性差、耐候及耐老化性能低的缺点；聚苯乙烯泡沫具有成本低、不易变形、环保无毒等特点，但是由于阻燃性能差，日益受到法律法规的限制；环氧泡沫具有力学性能好、耐水性及耐化学腐蚀性能优异、热稳定性高、能自熄、抗老化及耐候性好等优点，在越来越多的领域开始使用环氧发泡材料。
据环氧树脂的特点，一般采用自由发泡或模压发泡的成型方式来制备环氧树脂基发泡材料。根据发泡剂的不同，制备环氧泡沫塑料的方法主要有三种，分别是物理发泡法、化学发泡法和空心微球填充法，前两种方法适用于制备中低密度的发泡材料，而空心微球较高的强度和微球本身密度和添加极限的限制，这种方法常用于制备高强度、高密度的环氧树脂基泡沫材料。
化学发泡具有发泡速率可控、泡孔均匀等优点，是目前最常用的环氧发泡方法，常用的化学发泡剂主要有偶氮类、过氧类或有机酰肼类等，但是这三类发泡剂的分解温度较高，固化速率与发泡速率匹配度低。
CN101891935 A公开了一种使用硅烷类发泡剂制备电子封装材料的方法，该发泡剂在低温条件下即可实现分解，但是由于发泡速率与固化速率差异较大，该方法制备的泡沫泡孔不均匀，机械性能差；
JP2007161856介绍了一种采用环氧树脂、多异氰酸酯、多缩水甘油醚、水等组分为原料，制备耐热型环氧泡沫塑料的方法。该环氧泡沫塑料的热分解温度在200℃至280℃范围内，密度为0.05g/cm3左右时，压缩强度为0.08MPa至0.12MPa，由于异氰酸酯与环氧树脂反应活性及相容性的差异，导致最终泡沫的稳定性差，无法满足结构件的使用。
针对上述问题，需要寻找一种环氧发泡剂及环氧发泡材料，该发泡剂与树脂体系有良好的相容性，既能够满足中低温发泡工艺的要求，又能制备泡孔均匀、机械强度和耐热性高的泡沫，从而满足保温材料等领域的要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种环氧树脂发泡剂，该发泡剂具有热敏性的次溴酸基团，在加热条件下(优选90～110℃)可以发生分解，释放二氧化碳进行发泡，由于次溴酸的分解温度较低，因此可以在较低温度下进行施工。该发泡剂的分解速率与环氧树脂的交联速率一致，能够得到泡孔均一的泡沫；发泡剂在常温下为低粘度液体，与固化剂相容性好，能够解决偶氮类化学发泡剂与树脂体系存在的相容性差以及需要在高温下才能实现发泡的问题，并且该发泡剂能够与环氧树脂发生开环反应，提高体系的交联密度，制备泡沫的机械强度高、耐热性好，能够满足对力学性能要求较高的领域。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物在中低温条件下就可以进行发泡，生产工艺简单。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明第一个方面，提供一种如结构式(I)所示的化合物作为环氧树脂发泡剂，所述发泡剂为次溴酸酚醛胺：
Figure BDA0002479859320000031
其中，R1为
Figure BDA0002479859320000032
R2为H-、H3C-、
Figure BDA0002479859320000033
R3为
Figure BDA0002479859320000041
Figure BDA0002479859320000042
其中，
Figure BDA0002479859320000043
是用来示意苯环上该碳原子连接COOBr。
结构式(I)所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)的羟基苯甲酸银盐和胺类化合物混合均匀，升温至80～110℃，优选85～105℃；
2)在步骤1)组分中加入计量的醛类化合物，醛类化合物与初始胺类化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2)，优选1:(0.9～1.1)，升温至90～120℃，优选100～115℃，反应2～5h，优选3～4h，换成常压蒸馏装置，除去反应产生的水得酚醛胺羧酸银盐；
3)将步骤2)中所得酚醛胺羧酸银盐置于无水惰性溶剂中，升温至60～80℃，优选65～75℃，持续通过Br2，反应2～3.5h，优选2.5～3h，得本发明所述环氧发泡剂。
本发明的制备方法中，所述羟基苯甲酸银盐选自对羟基苯甲酸银、间羟基苯甲酸银中的一种或两种。
本发明的制备方法中，所述胺类化合物选自1,3-环己基二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选1,3-环己基二甲胺。
本发明的制备方法中，所述醛类化合物选自乙醛、苯甲醛、苯乙醛、35％～40％的甲醛溶液中的一种或多种，优选乙醛。
本发明的制备方法中，所述无水惰性溶剂选自四氯化碳、DMF和DMSO中的一种或多种，优选四氯化碳。
以1,3-环己基二甲胺、乙醛、对羟基苯甲酸银盐为例说明制备所述发泡剂的反应过程。
Figure BDA0002479859320000051
本发明的第二个方面，提供所述环氧树脂发泡剂在制备环氧树脂组合物中的应用。
一种环氧树脂组合物，包括以下组分：
A组分：环氧树脂主剂，包括环氧树脂和任选的稀释剂、偶联剂；
B组分：固化剂，包括胺类固化剂、式(I)环氧树脂发泡剂、促进剂；
所述A组分和B组分的质量比为(1～7):1，优选(2～5):1。
本发明环氧树脂组合物中，所述A组分由包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 55～80wt％；优选65～75wt％；
稀释剂 2～23wt％；优选7～14wt％；
偶联剂 1～22wt％，优选11～21wt％；
所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
胺类固化剂 60～80wt％；优选63～79wt％；
本发明的环氧树脂发泡剂 3～25wt％；优选8～22wt％；
促进剂 5～17wt％，优选7～15wt％。
本发明环氧树脂组合物中，所述A组分环氧树脂主剂中的环氧树脂可以为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。
本发明环氧树脂组合物中，所述A组分环氧树脂主剂中的稀释剂可以为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二异丙醇甲醚、正丁醇、甲苯和二甲苯等的一种或多种。
本发明环氧树脂组合物中，所述A组分环氧树脂主剂中的偶联剂可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或两种，优选KH-550。
本发明环氧树脂组合物中，所述B组分中的胺类固化剂选自1,3-环己基二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺和二乙烯三胺中的一种或多种，优选1,3-环己基二甲胺。
本发明环氧树脂组合物中，所述B组分中的促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、水杨酸、甲酚和二乙烯三胺中的一种或多种，优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明环氧树脂组合物中，所述的A组分环氧树脂主剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至30～60℃，优选35～50℃，加入稀释剂和偶联剂，升温至40～70℃，优选45～65℃，搅拌1～5小时，优选2～4h，混合均匀，静置；
所述的B组分固化剂的制备方法，包括以下步骤：将胺类固化剂、发泡剂和促进剂加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，优选40～50℃，搅拌1～5小时，优选2～4h，混合均匀后静置。
本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(1～7):1，优选(2～5):1的A组分与B组分混合均匀，静置30～60min，优选35～45min，在载体或者模具中反应，所述反应温度通常为80～120℃，优选90～110℃，反应时间为0.5～3h。
本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于密封固定木质、塑钢、铝合金及其他金属门窗框，包裹密封电缆电线盒、空调管、保温冷热水管，填充砖石建筑的空洞；还可以应用于填补船体的空隙、包装运输、冷藏空调等对发泡材料的机械强度、耐热性和保温性要求较高的领域。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明发泡剂在室温下为低粘度液体，与胺类固化剂有良好的相容性，解决了偶氮类等固体化学发泡剂在体系中分散困难的问题；
(2)该发泡剂在中低温(90～110℃)加热时会分解产生二氧化碳，体系的固化交联速率和发泡速率相当，制备的泡沫力学性能好，解决传统化学发泡剂如偶氮类和酰肼类需要在高温时才能分解产生气体等问题；
(3)该发泡剂能够与环氧树脂发生开环反应，提高体系的交联密度，制备的发泡材料机械强度高。
附图说明
图1是实施例1环氧树脂发泡剂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
环氧发泡材料性能测试标准：
压缩强度：G-B/T8813.1988；密度：GB/T6343.1995；发泡倍率：SN/T 0514-1995；玻璃化转变温度：GB/T 22567-2008。
傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞Nicolet is 10
实施例原料来源：
间羟基苯甲酸银：由间羟基苯甲酸和碳酸银在75℃反应1h，冷却至室温后，产物以固体析出，即为间羟基苯甲酸银。
对羟基苯甲酸银：由对羟基苯甲酸和碳酸银在60℃反应1.5h，冷却至室温后，产物以固体析出，即为对羟基苯甲酸银。
实施例1
发泡剂a的制备
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:0.95的对羟基苯甲酸银盐和1,3-环己基二甲胺混合均匀，升温至85℃；
(2)在(1)组分中加入乙醛，乙醛与1,3-环己基二甲胺的摩尔比为1:1.1，升温至115℃，反应3h后换成常压蒸馏装置，除去反应产生的水得酚醛胺羧酸银盐；
(3)将(2)中所得酚醛胺羧酸银盐置于四氯化碳中，持续通过Br2，升温至75℃，反应2.5h，得环氧发泡剂a；通过FT-IR红外谱图1可知，3050cm-1为1,3-环己基二甲胺中伯胺的吸收峰，550cm-1为-COOBr的吸收峰，1100cm-1为酚醛胺中-CHR-的伸缩振动峰。
环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将65g双酚A缩水甘油醚E-51(DOW牌号为DER331，环氧值为0.51)加入到混合设备中，升温至35℃并保持恒温；加入7g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚XY622(安徽新远化工)和11g KH-550，升温至45℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将63g 1,3-环己基二甲胺和15g发泡剂a加入反应釜中，使反应釜的温度保持在45℃，加入10g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，搅拌2小时，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为2：1混合均匀静置50min，90℃反应3h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物压缩强度为4.5MPa，密度为197kg/m3，发泡倍率为1.07，玻璃化转变温度为125℃。
所得环氧树脂组合物可以应用在保温冷热水管等。
实施例2
发泡剂b的制备
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:1.1的间羟基苯甲酸银盐和4,4’-二氨基二环己基甲烷混合均匀，升温至105℃；
(2)在(1)组分中加入苯甲醛，苯甲醛与4,4’-二氨基二环己基甲烷的摩尔比为1:0.9，升温至100℃，反应4h后换成常压蒸馏装置，除去反应产生的水得酚醛胺羧酸银盐；
(3)将(2)中所得酚醛胺羧酸银盐置于四氯化碳中，持续通过Br2，升温至65℃，反应3h，得环氧发泡剂b。
环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将75g双酚F二缩水甘油醚(环氧值为0.51)加入到混合设备中，升温至50℃并保持恒温；加入7g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和21g KH-570，升温至65℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将79g二苯基甲烷二胺和22g发泡剂b加入反应釜中，使反应釜的温度保持在50℃，加入7g苯酚，搅拌4小时，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为5：1混合均匀静置40min，100℃反应0.5h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物压缩强度为4.2MPa，密度为203kg/m3，发泡倍率为1.12，玻璃化转变温度为137℃。
所得环氧树脂组合物可以应用在填补船体空隙等。
实施例3
发泡剂c的制备
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:1的对羟基苯甲酸银盐和异佛尔酮二胺混合均匀，升温至90℃；
(2)在(1)组分中加入苯乙醛，苯乙醛与异佛尔酮二胺的摩尔比为1:1，升温至110℃，反应3.5h后换成常压蒸馏装置，除去反应产生的水得酚醛胺羧酸银盐；
(3)将(2)中所得酚醛胺羧酸银盐置于DMF中，持续通过Br2，升温至70℃，反应3h，得环氧发泡剂c。
环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将70g双酚F二缩水甘油醚(环氧值为0.51)加入到混合设备中，升温至45℃并保持恒温；加入10g聚乙二醇二缩水甘油醚和15g KH-550，升温至50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将70g 4,4’-二氨基二环己基甲烷和15g发泡剂c加入反应釜中，使反应釜的温度保持在45℃，加入12g双酚A搅拌3小时，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置50min，95℃反应2h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物压缩强度为4.7MPa，密度为215kg/m3，发泡倍率为1.25，玻璃化转变温度为131℃。
所得环氧树脂组合物可以应用在密封固定金属门框等。
对比例1
环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将70g双酚F二缩水甘油醚(环氧值为0.51)加入到混合设备中，升温至45℃并保持恒温；加入10g聚乙二醇二缩水甘油醚和15g KH-570，升温至50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将70g 1,3-环己基二甲胺和15g偶氮二甲酰胺加入反应釜中，使反应釜的温度保持在45℃，加入12g双酚A搅拌3小时，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置50min，150℃固化3h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物压缩强度为2.6MPa，密度为305kg/m3，发泡倍率为0.76，玻璃化转变温度为95℃。

Claims (12)

1.一种如结构式(I)所示的化合物：
Figure FDA0003722140590000011
其中，R1为
Figure FDA0003722140590000012
其中，R1中的
Figure FDA0003722140590000013
是用来示意苯环上该碳原子连接式(Ⅰ)中的COOBr，R1中的
Figure FDA0003722140590000014
是指式(Ⅰ)中的COOBr；
R2为H3C-、
Figure FDA0003722140590000015
R3为
Figure FDA0003722140590000016
Figure FDA0003722140590000017
2.一种制备权利要求1所述式(I)化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将羟基苯甲酸银盐和胺类化合物混合均匀，升温至80～110℃；
2)在步骤1)组分中加入醛类化合物，升温至90～120℃，反应2～5h，得酚醛胺羧酸银盐；
3)将步骤2)中所得酚醛胺羧酸银盐置于无水惰性溶剂中，升温至60～80℃，持续通过Br2，反应2～3.5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述羟基苯甲酸银盐选自对羟基苯甲酸银、间羟基苯甲酸银；
所述胺类化合物选自1,3-环己基二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺的一种或多种；
羟基苯甲酸银盐和胺类化合物摩尔比为1:(0.9～1.1)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤2)所述醛类化合物选自乙醛、苯甲醛、苯乙醛、35％～40％的甲醛溶液中的一种或多种；
醛类化合物与初始胺类化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
5.权利要求1所述的式(I)化合物或根据权利要求2-4任一项所述方法制得的式(I)化合物作为环氧树脂发泡剂的用途。
6.一种环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，其中：
所述A组分为环氧树脂主剂，包含环氧树脂、任选的稀释剂和偶联剂，B组分包含权利要求1所述的式(I)所示化合物、胺类固化剂、促进剂；
A组分和B组分的质量比为(1～7):1。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组分和B组分的质量比为(2～5):1。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 55～80wt％；
稀释剂 2～23wt％；
偶联剂 1～22wt％；
所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
胺类固化剂 60～80wt％；
式(I)所示化合物 3～25wt％；
促进剂 5～17wt％。
9.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 65～75wt％；
稀释剂 7～14wt％；
偶联剂 11～21wt％；
所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
胺类固化剂 63～79wt％；
式(I)所示化合物 8～22wt％；
促进剂 7～15wt％。
10.根据权利要求6-9任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂包括分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二异丙醇甲醚、正丁醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
所述偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述胺类固化剂选自1,3-环己基二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺和二乙烯三胺中的一种或多种；
所述促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、水杨酸、甲酚和二乙烯三胺中的一种或多种。
11.根据权利要求6-9任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其制备过程包括：
A组分制备：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至30～60℃，加入稀释剂和偶联剂，升温至40～70℃，混合均匀，静置；
B组分制备：将胺类固化剂、发泡剂和促进剂加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，混合均匀后静置。
12.根据权利要求6-9任一项所述的环氧树脂组合物的应用，其特征在于，将A组分与B组分混合均匀，静置30～60min，在载体或者模具中反应，所述反应温度为80～120℃，反应时间为0.5～3h。
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