CN103012713A - 一种高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料及其制备方法，其配方包括异氰酸酯、环氧树脂、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、增强剂。本发明的制备方法，包括步骤：将异氰酸酯、环氧树脂、泡沫稳定剂、增强剂、发泡剂加入到反应容器中，搅拌均匀后加入催化剂，快速搅拌均匀，将物料浇注到预热的模具中，待物料充满模具后将模具闭合，然后将模具放置在烘箱中固化，冷却后脱模，得到环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料。本发明的制备方法简便易实施，所制备的泡沫塑料的玻璃化转变温度达到250℃~350℃，同时还具有较高的压缩强度，可以满足对力学性能有较高要求、且使用温度高达250℃~300℃的应用环境的需求。

Description

一种高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料及其制备方法，特别涉及一种具有较高力学强度且能耐250℃~300℃高温的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

泡沫塑料由于具有优异的综合性能而广泛应用于运输、冷藏、建筑、绝热等领域。如民用供热系统的热水管道一般采用硬质聚氨酯泡沫塑料或泡沫混凝土、玻璃棉、岩棉等作保温材料，其中硬质聚氨酯泡沫塑料的保温保冷性能十分优异，但其缺点是耐高温性差，最高长期使用温度不超过100 ℃，无法满足高温蒸汽管道的保温需求，而泡沫混凝土、玻璃棉、岩棉等尽管具有较好的耐热性，但这类材料的吸水性强、容易变形并易腐蚀管道。

聚异氰脲酸酯泡沫塑料相对聚氨酯泡沫塑料而言具有较好的耐热性，其长期使用温度可达150℃。但纯聚异氰脲酸酯泡沫塑料的交联密度高，性能极脆，没有什么实用价值。为了克服聚异氰脲酸酯泡沫塑料的缺点，科技工作者进行了大量的改性研究，目前，这些改性多集中在以聚氨酯为增韧剂的改性方面，如江苏省化工研究所（聚氨酯工业，2002，17（4）：24~27）研制了能耐150℃高温的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫塑料，中国工程物理研究院化工材料研究所（塑料工业，2010，38（10）：17~20）也开展了聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的研究工作。上述研究改善了聚异氰脲酸酯泡沫塑料的脆性，但所研制材料的耐热性有限，且其压缩强度很低，无法满足更高温度环境及承力环境的应用需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料及其制备方法。采用本发明方法制备的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，不仅具有优异的耐热性能，同时还具有较高的压缩强度，可以满足对力学性能有较高要求、且使用温度在250℃~300℃应用环境的需求。

为实现该目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其配方组成的质量百分含量为：

异氰酸酯：40%~88%

环氧树脂：10%~50%

发泡剂：0%~20%

泡沫稳定剂：1%~10%

催化剂：0.1%~5%

增强剂：0%~30%

所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称U-MDI）、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称C-MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（简称HDI）中的一种或以上，其质量百分含量为45%~85%。

所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或以上，其质量百分含量为10%~50%。

所述的发泡剂为水、1-一氟1,1-二氯乙烷（HCFC-141b）、1, 1, 1-二氟一氯乙烷( HCFC -142b)、1, 1, 1-三氟2, 2-二氯乙烷( HCFC-123)、二氟一氯甲烷( HCFC-22) 、1, 1, 1, 2-四氟乙烷( HFC-134a) 、1, 1-二氟乙烷( HFC-152a)、1, 1, 1-三氟丁烷( HFC-365mfc) 、1, 1, 3, 3, 3-五氟丙烷( HFC-245fa)、二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、液态CO₂中的一种或以上，其质量百分含量为0%~20%。

所述的泡沫稳定剂为硅油，其质量百分含量为1%~10%。

所述的催化剂为三乙基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三乙烯二胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、2-乙基4-甲基咪唑（2,4-EMI）、二丁基二甲氧基锡、二（三丁基锡）氧化物、二丁基氧化锡、三氯化铝中的一种或以上。

所述的增强剂为空心玻璃微珠、二氧化硅、蒙脱土、玻璃纤维、晶须、珍珠岩、云母中的一种或以上，其质量百分含量为0%~30%。

本发明的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将异氰酸酯、环氧树脂、泡沫稳定剂、增强剂加入到容器中，搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的原料中加入发泡剂，搅拌均匀；

（3）向步骤（2）的原料中加入催化剂，在1000~4000rpm的转速下搅拌10s~60s；

（4）将步骤（3）得到的物料迅速倒入温度为35℃~65℃的模具中，待物料充满模具后将模具闭合，然后将模具放置在150℃~250℃的烘箱中固化10h~24h，冷却后脱模，得到所需的材料。

本发明利用环氧树脂作为改性剂，通过化学反应在聚异氰脲酸酯的分子结构中引入环氧树脂的结构，然后在高温下使环氧基团与异氰酸酯基团反应形成同时具有五元杂环与六元杂环结构的聚异氰脲酸酯基体，同时，在聚异氰脲酸酯链结构增长的反应过程中，通过调节发泡反应与凝胶反应的速度，使聚合物发泡并制得既能耐高温又具有较高压缩强度的泡沫塑料。与现有的方法相比，本发明的制备方法简便易实施，且制备得到的材料不仅具有优异的耐热性，同时还具有较高的力学性能，可以满足对力学性能有较高要求、且使用温度高达250℃~300℃的应用环境的需求。

附图说明

图1为以实施例10制作的环氧树脂改性聚异氰脲酸酸泡沫塑料的阻尼因子-温度曲线；

图2为以实施例10制作的环氧树脂改性聚异氰脲酸酸泡沫塑料的储能模量-温度曲线。

具体实施方式：

从图1中可以看出，以本发明方法制作的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的阻尼因子最大值所对应的温度即玻璃化转变温度高达337℃；从图2中可以看出，以本发明方法制作的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的储能模量的温度拐点约为280℃。图1、图2中的曲线表明以本发明方法制作的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料具有优异的耐热性，能够满足250℃~300℃应用环境的需求。

本发明的一种高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的配方组成（质量百分含量）为：

异氰酸酯：40%~88%

环氧树脂：10%~50%

发泡剂：0%~20%

泡沫稳定剂：1%~10%

催化剂：0.1%~5%

增强剂：0%~30%

所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称U-MDI）、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称C-MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（简称HDI）中的一种或以上，其作用为形成能耐高温的聚异氰脲酸酯基体。

本发明中的耐高温是指材料的玻璃化转变温度范围为250℃~350℃。

所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或以上，其作用为与异氰酸酯组份反应并形成能耐高温的五元杂环结构。

所述的发泡剂为水、1-一氟1,1-二氯乙烷（HCFC-141b）、1, 1, 1-二氟一氯乙烷( HCFC -142b)、1, 1, 1-三氟2, 2-二氯乙烷( HCFC-123)、二氟一氯甲烷( HCFC-22) 、1, 1, 1, 2-四氟乙烷( HFC-134a) 、1, 1-二氟乙烷( HFC-152a)、1, 1, 1-三氟丁烷( HFC-365mfc) 、1, 1, 3, 3, 3-五氟丙烷( HFC-245fa)、二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、液态CO₂中的一种或以上，其作用为反应产生的气体或物理发泡剂在反应热的作用下汽化并形成气泡，以调整泡沫的密度。 

所述的泡沫稳定剂为硅油，其作用为增加各组份间的相容性，使各组份在搅拌后的短暂时间内不分相，同时起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用，以获得均匀的泡孔结构。

所述的催化剂为三乙基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三乙烯二胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、2-乙基4-甲基咪唑（2,4-EMI）、二丁基二甲氧基锡、二（三丁基锡）氧化物、二丁基氧化锡、三氯化铝中的一种或以上，其作用为促进异氰酸酯的聚合反应及促进异氰酸酯与环氧树脂的反应。

所述的增强剂为空心玻璃微珠、二氧化硅、蒙脱土、玻璃纤维、晶须、珍珠岩、云母中的一种或以上，其作用为增强泡沫塑料的刚性。

本发明的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备方法，依次包括下述顺序的步骤：

（1）将异氰酸酯、环氧树脂、泡沫稳定剂、增强剂加入到容器中，搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的原料中加入发泡剂，搅拌均匀；

（3）向步骤（2）的原料中加入催化剂，在1000~4000rpm的转速下搅拌10s~60s；

（4）将步骤（3）得到的物料迅速倒入温度为35℃~65℃的模具中，待物料充满模具后将模具闭合，然后将模具放置在150℃~250℃的烘箱中固化10h~24h，冷却后脱模，得到所需的材料。

实施例1

将61份PAPI加入反应容器，然后再依次加入35.6份双酚A环氧树脂、3.0份硅油AK8807，搅拌均匀，组成树脂混合物，再向该树脂混合物中加入0.4份三正丁基膦及2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的混合物，快速搅拌均匀，然后将上述混合物浇入温度为50℃的模具中，发泡，待物料充满模具后将模具密封，再将模具放入200℃的烘箱中固化8h，冷却后脱模，得到密度为0.40g/cm³的环氧树脂改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。

对所制备的材料按GB/T 8813-2008的要求测试其压缩强度及压缩模量；采用热失重法（TG）测试其耐热性，测试条件：氮气保护，升温速率：10℃/min，温度测试范围：室温~700℃；采用动态热机械法（DMA）测试其玻璃化转变温度（Tg），并对比其在不同温度下的模量保持率。

所制备材料的初始热分解温度为397℃，Tg为315℃，密度为0.40g/cm³的材料的压缩强度为15.8MPa，压缩模量为540MPa，其在100℃时的模量为常温下的83%，在200℃时的模量为常温下的67%，在250℃时的模量为常温下的51%。

实施例2

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：所用的异氰酸酯为多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

所制备材料的Tg为262℃，密度为0.42g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为16.7MPa，压缩模量为470MPa。

实施例3

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：所用的环氧树脂为双酚F环氧树脂。

所制备材料的初始热分解温度为360℃，Tg为330℃，密度为0.44g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为17.0MPa，压缩模量为550MPa，其在100℃时的模量为常温下的80%，在200℃时的模量为常温下的65%，在250℃时的模量为常温下的54%。

实施例4

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：所用的环氧树脂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。

所制备材料的Tg为294℃，密度为0.45g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为15.0MPa，压缩模量为500MPa。

实施例5

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：PAPI的用量为55.9份，双酚A环氧树脂的用量为40.8份。

所制备材料的Tg为315℃，密度为0.42g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为16.0MPa，压缩模量为600MPa。

实施例6

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：PAPI的用量为48.9份，双酚A环氧树脂的用量为47.6份。

所制备材料的Tg为270℃，密度为0.41g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为17.4MPa，压缩模量为540MPa。

实施例7

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：PAPI的用量为65.0份，双酚A环氧树脂的用量为31.7份。

所制备材料的Tg为316 ℃，密度为0.39g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为13.6MPa，压缩模量为480MPa，其在100℃时的模量为常温下的81%，在200℃时的模量为常温下的67%，在250℃时的模量为常温下的53%。

实施例8

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：PAPI的用量为70.8份，双酚A环氧树脂的用量为25.9份。

所制备材料的Tg为318 ℃，密度为0.39g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为13.4MPa，压缩模量为460MPa，其在100℃时的模量为常温下的82%，在200℃时的模量为常温下的68%，在250℃时的模量为常温下的59%。

实施例9

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：PAPI的用量为74.8份，双酚A环氧树脂的用量为21.9份。

所制备材料的Tg为326 ℃，密度为0.42g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为14.6MPa，压缩模量为530MPa，其在100℃时的模量为常温下的81%，在200℃时的模量为常温下的71%，在250℃时的模量为常温下的66%。

实施例10

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：PAPI的用量为81.7份，双酚A环氧树脂的用量为14.9份。

所制备材料的Tg为337 ℃，密度为0.38g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为12.0MPa，压缩模量为470MPa，其在100℃时的模量为常温下的80%，在200℃时的模量为常温下的73%，在250℃时的模量为常温下的70%。

实施例11

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：所用的环氧树脂为双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的混合物，二者的用量均为17.8份。

所制备材料的Tg为315 ℃，密度为0.42 g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为15.7 MPa，压缩模量为560 MPa。

实施例12

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：所用的环氧树脂为双酚A环氧树脂与端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的混合物，二者的用量均为17.8份。

所制备材料的Tg为297℃，密度为0.41g/cm³的泡沫塑料的压缩强度为14.8 MPa，压缩模量为470 MPa。

实施例13

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：将51.9份PAPI加入反应容器，然后再依次加入30.1份双酚A环氧树脂、2.6份硅油AK8807，15.1份空心玻璃微珠，搅拌均匀，组成树脂混合物，再向该树脂混合物中加入0.3份三正丁基膦及2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚混合物，快速搅拌均匀，然后将上述混合物浇入温度为50℃的模具中，发泡，固化后脱模，得到密度为0.39g/cm³的泡沫塑料。所制备的泡沫塑料的压缩强度为13.9 MPa，压缩模量为630 MPa。

实施例14

本实施例其它同实施例1，不同之处在于：将57.6份PAPI加入反应容器，然后再依次加入33.4份双酚A环氧树脂、2.9份硅油AK8807，5.8份发泡剂HCFC-141b，搅拌均匀，组成树脂混合物，再向该树脂混合物中加入0.3份三正丁基膦及2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚混合物，快速搅拌均匀，然后将上述混合物浇入温度为50℃的模具中，发泡，固化后脱模，得到密度为0.26g/cm³的泡沫塑料。所制备的泡沫塑料的压缩强度为5.2 MPa，压缩模量为213 MPa。

Claims (8)

1.一种高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的原材料配方组成的质量百分含量为：

异氰酸酯：40%~88%

环氧树脂：10%~50%

发泡剂：0%~20%

泡沫稳定剂：1%~10%

催化剂：0.1%~5%

增强剂：0%~30%。

2.根据权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或以上。

3.根据权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或以上。

4.根据权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的发泡剂为水、1-一氟1,1-二氯乙烷、1, 1, 1-二氟一氯乙烷、1, 1, 1-三氟2, 2-二氯乙烷、二氟一氯甲烷、1, 1, 1, 2-四氟乙烷、1, 1-二氟乙烷、1, 1, 1-三氟丁烷、1, 1, 3, 3, 3-五氟丙烷、二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、液态CO₂中的一种或以上。

5.根据权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的泡沫稳定剂为硅油。

6.根据权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的催化剂为三乙基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三乙烯二胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-乙基4-甲基咪唑、二丁基二甲氧基锡、二（三丁基锡）氧化物、二丁基氧化锡、三氯化铝中的一种或以上。

7.根据权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于：所述的增强剂为空心玻璃微珠、二氧化硅、蒙脱土、玻璃纤维、晶须、珍珠岩、云母中的一种或以上。

8.制备权利要求1所述的高强度耐高温环氧改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述的方法依次包括如下步骤：

（1）将异氰酸酯、环氧树脂、泡沫稳定剂、增强剂加入到容器中，搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的原料中加入发泡剂，搅拌均匀；

（3）向步骤（2）的原料中加入催化剂，在1000~4000rpm的转速下搅拌10s~60s；

（4）将步骤（3）得到的物料迅速倒入温度为35℃~65℃的模具中，待物料充满模具后将模具闭合，然后将模具放置在150℃~250℃的烘箱中固化10h~24h，冷却后脱模，得到所需的材料。

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