JP2019516843A - ポリウレタンフォームおよびそれを含むポリウレタン複合材 - Google Patents

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Abstract

本発明は、均一な反応性ポリウレタン組成物を製造するために有用な特定のポリオール混合物を含むイソシアネート反応性成分に関する。さらに本発明は、そのようなイソシアネート反応性成分を含む反応性ポリウレタン組成物およびイソシアネート成分に関する。また、さらにそのような反応性ポリウレタン組成物から製造した良好な離型性および表面品質を有する均一ポリウレタンフォームに関する。さらなる態様では、そのような均一ポリウレタンフォームを含み、加工後に良好でかつ平面的な表面の外観を有するポリウレタン複合材に関する。

Description

本発明は、均質な反応性ポリウレタン組成物の調製に有用な特定のポリオール混合物を含むイソシアネート反応性成分に関する。本発明は、さらにそのようなイソシアネート反応性成分およびイソシアネート成分を含む反応性ポリウレタン組成物に関する。またそれは、そのような反応性ポリウレタン組成物から調製された、良好な離型特性および表面品質を有する均質のウレタンフォームに関する。さらなる態様では、そのような均質のポリウレタンフォームを含み、加工後に良好かつ平面的な外観を有するポリウレタン複合材に関する。
本出願で言及されるポリウレタン複合材は、概してシェルおよびそこに充填させたポリウレタンフォームを含む。
コンテナ、冷蔵庫、組立住宅、輸送管路および空調機器の絶縁パネル等の断熱システムを製造するための柔軟性が高くかつ広く適用される方法は、ポリウレタン複合材が板状シェル中の板状部品の形態で調製され、次にこれらの板部品がそれぞれの断熱システムに組み立てられる、不連続方法である。あるいは、任意の形状(例えば、様々なパネルから組み立てられた)の組立式の中空シェルを使用してもよい。
ポリウレタン複合材を製造するための不連続方法は次の工程を含む:金型中に組立式シェルを配置すること、反応性ポリウレタン組成物を金型内に射出すること、および金型を閉じること。次に、ポリウレタン樹脂が発泡する。最後に、ポリウレタン複合材を型から外すことにより得る。
先行技術では既に様々な反応性ポリウレタン組成物が開示されていて、それはイソシアネート成分とポリオール成分との混合により通常調製される。しかしながら、先行技術の組成物では、しばしば溶解性の問題が発生し、これはほとんどの場合ポリオールおよび起泡剤の不十分な混和性に起因する。その結果、そのような組成物から作製したポリウレタンフォームはそれほど均質ではなく、これはそれから調製したポリウレタン材料を含有している製品(即ちポリウレタン複合材料)の品質問題にも結びつく。
加えて、既存の反応性ポリウレタン組成物から作製されたポリウレタンフォームの知られた問題は、複合物の劣った離型特性であり、即ち離型後にある程度までの膨張を観察し得るが、調製されたポリウレタンフォームの粗く、かつ不均質な表面をもたらす。さらに、既知の反応性ポリウレタン組成物から作製されたポリウレタンフォームも表面の気泡の問題を示すかもしれず、これはその後、それから調製したポリウレタン複合材に生じる隆起や、それどころか深刻な品質問題につながり得る。
したがって、金型内に提供されたシェル内へ反応性ポリウレタン組成物を射出する工程、およびそのような反応性組成物を発泡させる工程を含む不連続方法によって調製された、均質なポリウレタンフォームを含み、良好かつ平面的な外観を有するポリウレタ複合材の必要性が当技術分野では依然として存在する。
驚くべきことに、先行技術の問題は、ポリエーテルポリオール組成物を含むイソシアネート反応性成分B)を使用することによって克服し得ることが見出され、当該ポリエーテルポリオール組成物は:
b1)1.6〜2.4の官能基数、60〜140mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、30〜40mol%の量の第一ポリエーテルポリオール、
b2)7.6〜8.4の官能基数、480〜560mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、35〜55mol%の量の第二ポリエーテルポリオール、および
b3)3.6〜4.4の官能基数、290〜370mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、13〜27mol%の量の、ジフェニルメタンジアミンおよび/またはトルエンジアミンに由来するポリエーテルポリオールから選択される第三ポリエーテルポリオール
を含んでなる。
発明の具体的説明
さらに本発明は良好かつ平面的な表面外観を有するポリウレタンフォームの製造に有用な反応性ポリウレタン組成物であって、
A)1種以上のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分;
B)ポリエーテルポリオール組成物を含むイソシアネート反応性成分であって、当該ポリエーテルポリオール組成物が、
b1)1.6〜2.4の官能基数、60〜140mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、30〜40mol%の量の第一ポリエーテルポリオール、
b2)7.6〜8.4の官能基数、480〜560mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、35〜55mol%の量の第二ポリエーテルポリオール、および
b3)3.6〜4.4の官能基数、290〜370mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、13〜27mol%の量の、ジフェニルメタンジアミンおよび/またはトルエンジアミンに由来するポリエーテルポリオールから選択される第三ポリエーテルポリオール
を含んでなるものである、イソシアネート反応性成分および
C)起泡剤、
を含んでなる反応性ポリウレタン組成物を提供する。
ポリウレタンフォームの調製で使用することができる成分A)の有機ポリイソシアネートは、ポリウレタンの調製に有用であると知られている、任意の脂肪族、脂環式、または芳香族のイソシアネートであってもよい有機ジイソシアネートが含まれる。それらの例としては、限定することなく、2,2’−、2,4−、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(モノマーMDI));より多くの環を有するモノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート同族体の混合物(ポリマーMDI);イソホロンジイソシアネート(IPDI)またはそのオリゴマー;トルエンジイソシアネート(TDI)、例えばトルエン−2,4−または2,6−ジイソシアネートなどのトルエンジイソシアネート異性体、あるいはその混合物;テトラメチレンジイソシアネートまたはそのオリゴマー;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)またはそのオリゴマー;ナフタレンジイソシアネート(NDI)またはその混合物が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様では、有機ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、特にポリマーMDIを含むものに基づくイソシアネートを含んでいる。有機ポリイソシアネートは好ましくは1.9〜3.5、特に好ましくは2.0〜2.8の官能基数を有する。有機ポリイソシアネートは25℃にてGB/T 12008.8−1992により測定した、100〜600mPas、特に好ましくは150〜300mPasの粘度を有する。イソシアネート成分は100重量%としての前記ポリウレタン組成物の総重量に対して、20〜60重量%の量で存在していてもよい。
また有機ポリイソシアネートはポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することができる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、30〜100℃、好ましくは約80℃の温度で、上記の過剰な有機ポリイソシアネートの、少なくとも2種のイソシアネート反応性基を有している化合物との反応によって得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのNCO含有量は、好ましくは20〜33重量%(GB 12009.4−1989)、特に好ましくは25〜32重量%である。少なくとも2種のイソシアネート反応性基を有している化合物は、例えば、「Plastics Handbook」の第3.1章(“Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethanes”, Carl Hanser-Verlag, 3rd ed., 1993)で説明されているように、当業者にはよく知られている。
本発明によって提供されるポリウレタンフォームを製造するために使用することができるイソシアネート反応性成分は、ポリエーテルポリオール組成物を含む。そこで使用されているように、「ポリエーテルポリオール」は当業者によく知られた定義を有する。それは、例えば触媒の存在下で、開始剤でのアルキレンオキシドの反応によって、既知のプロセスによって調製することができる。本発明による成分(例えば、特定のポリオール)に接続して「1つの(a)」という用語の使用は、本出願の意味の範囲内では数値として理解しないものとする。したがって「ポリオール」という用語は、ポリオールの混合物を定義するかもしれず、そのような場合には個々のポリオール(官能基数、ヒドロキシル価等)に必要なパラメーターは、各ポリオール混合物について測定または計算した平均値に相当する。
例えば、「官能基数(functionality)」という用語は、本発明の文脈内では使用された既知の成分およびポリオール混合物中のその割合から計算された理論上の官能基数を指す。
本発明で使用される第一ポリエーテルポリオールb1)は1.6〜2.4、好ましくは1.8〜2.2の官能基数、60〜140mg KOH/g、好ましくは80〜120mg KOH/gのヒドロキシル価(GB/T12008.3−2009によって測定)を有し、ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、30〜40mol%の量、好ましくは32〜38mol%の量で使用される。
本発明の好ましい実施態様では、第一ポリエーテルポリオールは、1,2−プロパンジオールおよび/または1,3−プロパンジオールに由来するポリエーテルポリオールからなる群から選択される。より好ましくは、第一ポリエーテルポリオールは、1,2−プロパンジオールに由来する、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールから選択される。
本発明で使用される第二ポリエーテルポリオールb2)は7.6〜8.4、好ましくは7.8〜8.2の官能基数、480〜560mg KOH/g、好ましくは490〜530mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、35〜55mol%の量、好ましい実施態様ではそれぞれ35〜50mol%または35〜45mol%の量、一層より好ましい実施態様ではそれぞれ40〜50mol%または38〜48mol%の量で使用される。
本発明の好ましい実施態様では、第一ポリエーテルポリオールはサッカロースに由来するポリエーテルポリオールから選択される。より好ましくは、第一ポリエーテルポリオールはサッカロースに由来するプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールから選択される。
本発明で使用される第三ポリエーテルポリオールb3)は、ジフェニルメタンジアミンおよび/またはトリレンジアミンに由来するポリエーテルポリオールから選択され、3.6〜4.4、好ましくは3.8〜4.2の官能基数、および290〜370mg KOH/g、好ましくは320mg KOH/g〜360mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、13〜27mol%の量、好ましい実施態様ではそれぞれ15〜25mol%の量、特に好ましくは17〜23mol%の量で使用される。オルト−トリレンジアミンまたはジフェニルメタンジアミン(すべての異性体)は、好ましくはスターターとして使用される。オルト−トリレンジアミン(o−TDA)は、2,3−と3,4−異性体の混合物の形態であり得る。o−TDAに由来する、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールが特に第三ポリエーテルに好ましい。本発明の別の特に好ましい実施態様では、第三ポリエーテルポリオールは、ジフェニルメタンジアミンに由来するプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールから選択される。
上述のポリエーテルポリオールb1)〜b3)を含むポリエーテルポリオール組成物は、3.5〜6、好ましくは4.5〜5.5の平均官能基数、および280〜450mg KOH/g、好ましくは300〜350mg KOH/gの平均ヒドロキシル価を示す。
本発明によって提供されるポリウレタンフォームの調製で使用されるイソシアネート反応性組成物は、さらに起泡剤Cを含んでいる。当該起泡剤は、様々な物理的起泡剤または化学的起泡剤から、好ましくは限定することなく、水、ハロゲン化炭化水素、炭化水素化合物およびガス、好ましくは、n‐ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、エーテル(例えばメチラール)、ハロゲン化エーテル、1〜8個の炭素原子を有するペルフルオロ炭化水素(例えばペルフルオロヘキサン)、ヒドロオレフィンおよび互いとのそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施態様では、起泡剤は、水、ジクロロフルオロエタン、シクロペンタン、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、トリフルオロクロロプロピレン、ヘキサフルオロブテンまたはそれらの組合せからなる群から選択される。本発明の別の好ましい実施態様では、起泡剤は、100重量%としてのイソシアネート反応性成分の重量に対して、2〜30重量%、好ましくは5〜25重量%の量で存在している。シクロペンタンは、非常に特に好ましくは発泡剤として使用される。
共発泡剤(co-blowing agents)として水または他の化学的発泡剤を添加することも好ましい。使用した場合には、通常それは、発泡剤を含め、100重量%とした合計イソシアネート反応性成分の重量に対して、0〜6重量%の量で加えられる。
本発明によるポリウレタンフォームの調製で使用することができる成分は、限定することなく触媒、難燃剤および泡安定剤等を含む、当技術分野で一般に使用されている他の助剤または添加剤をさらに含んでもよい。
本発明の一つの実施態様では、ポリウレタンフォームのコア密度は35〜70kg/m(GB/T 6343−1995)である。
本発明の別の実施態様では、ポリウレタンフォームの独立気泡の割合は85〜98%(GB/T 10799−2008)である。
本発明によるポリウレタンフォームの調製で使用することができる成分の中では、イソシアネート反応性成分B)は気泡剤成分C)と良好な親和性を有するので、均質の分布を有するフォームの調製が可能である。同時に、そこから調製したポリウレタンフォームおよび、フォームで作製されたポリウレタン複合材は、良好な表面品質と同様に良好な離型特性を有する。
また本発明は、以下の工程、
i)金型内でシェルを提供すること
ii)金型を閉じること
iii)金型内の前記シェル中に本発明の反応性ポリウレタン組成物を射出すること
iv)反応性ポリウレタン組成物を発泡させること
v)シェルおよびポリウレタンフォームを含む生成したポリウレタン複合材を金型から取り出すこと
を含む不連続方法によって調製されたポリウレタン複合材を提供する。
一つの選択肢では、シェルは、金型を閉じる前に金型の内壁に置かれ場合により接着させるカバーパネルからなっていてもよい。
方法の別の代替的な実施態様では、中空シェル部分は、第一に、金属、プラスチックおよび複合板等のパネル材などを使用して予め組み立てられ、その後、中空シェル部分の継ぎ目部分には射出口とシーリング処理を施し、通気口はそのままにし、最後に、中空シェル部分をフォーム成型金型内へ配置し、本発明の反応性ポリウレタン組成物を金型および中空シェル部分の射出口を介して中空シェル部分の空洞へ導入し、フォームを含むポリウレタン複合材およびシェルを、反応性ポリウレタン組成物の発泡反応が終了した後に型から除去する。
本発明のいくつかの実施態様では、予め組み立てたシェルは板状または中空の筒状の形状を有する。
また本発明は、本発明の不連続方法によって調製したポリウレタン複合材も提供する。
この不連続方法によって調製したポリウレタン複合材は、コンテナの、天井パネル、側面パネル、底部パネルまたはドアパネル;組立住宅の、天井パネル、側面パネル、底部パネルまたはドアパネル;冷蔵倉庫(refrigerator house)の天井パネル、側面パネル、底部パネルまたはドアパネル;空調の断熱パネルおよび断熱管路の製造に有利的に使用してもよい。
本発明を特定の実施例と組み合わせて以下のとおりさらに説明する。しかしながら、当業者であればこれら実施例は本発明の単なる例であり、本発明の範囲の制限として解釈すべきではないことが理解されよう。
実施例で使用した市販の原料は以下の通りである。
ポリオール1:2の官能基数および100mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、開始剤としてのプロピレングリコールを有する、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール;
ポリオール2:8の官能基数および525mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、開始剤としての蔗糖を有する、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール;
ポリオール3:4の官能基数および345mg KOH/gのヒドロキシル価を有する、開始剤としてのo−TDAを有する、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール;
Yoke TCPP:Jiangsu Yoke Technology Co.,Ltd.より購入した難燃剤、トリス(2−クロロイソプロピル)ホスフェート;
Niax L6920:Momentive Performance Materials(China)Co.,Ltd.より購入した泡安定剤;
Dabco Polycat 41:Air Products and Chemicals(China)Co.,Ltd.より購入したポリウレタン合成触媒;
Dabco Polycat PC8:Air Products and Chemicals(China)Co.,Ltd.より購入したポリウレタン合成触媒;
Desmodur(商標)44V20L:Covestro Polymers(China)Co.,Ltd.より購入した31.5重量%のNCO含有量を有するポリマーMDI。
ポリウレタン複合材の調製
予め組み立てた中空シェル部品(パネル状)を金型内に設置し、金型を閉じた。中空シェル部材を、その表面材料の表面温度が30〜45℃に到達するまで金型内で予め加熱した。
イソシアネートおよび物理的な発泡剤成分以外の表1中の成分(合計量:80kg)を撹拌しながら混合してイソシアネート反応性混合物を得た。
その後、イソシアネート反応性混合物およびイソシアネート成分を高圧発泡機器のミキシングヘッド(ミキシングヘッドの圧力は100〜160barであった)に導入して混合した。
その後、ポリウレタン反応性混合物を、ミキシングヘッドを介して金型内の予め組み立てた中空シェル部分中に射出し、中空シェルが完全に充填されるまで中空シェル内で発泡させて膨張させた。発泡反応が完了した後に、金型から発泡品を取り出してポリウレタン複合材を得た。
親和性試験法
シクロペンタンおよび合わせたポリエーテル原料(即ち、イソシアネートおよびシクロペンタン以外の表1に列挙された全ての成分)を徹底的に混合し、ここでシクロペンタンの合わせたポリエーテルに対する混合重量比は12:100、15:100、18:100、および21:100であった。よく混合した後に溶液を透明な管で密封し、72時間室温(20℃)で放置して観察した。管中の溶液が透明性を示した場合、それは優れた親和性を表し;管中の溶液が若干の混濁を示した場合、それは良い親和性を表し;一方で管中の溶液がひどい混濁、2相または複数相の分離を示した場合、それは悪い親和性を表す。表1中の試験結果は処方物1、2および3の親和性がそれぞれ悪い、良い、優れることを示す。
Figure 2019516843
離型性の試験法
300×300×100nmの金型を、金型温度を40℃に調節して使用し、金型のフォーム全体の密度は55kg/mであった。表2中の成分(合計量=495g)を混合し、次に金型中に置かれた段ボール箱に配置した。金型を固く閉じた。発泡反応は金型内で行われた。成分を混合し始めてから20分後に金型を開け、発泡した成形品を取り出した。発泡した成形品の中央部にて最大の膨張の高さを測定した。膨張の高さが大きければ大きいほど、離型性が悪かった。一般に、1.0〜3.5mmの膨張の高さが良好な離型性能を示す。試験結果は下記の表2に示す。
Figure 2019516843
表面泡試験
L字形の金型を、金型温度を40℃に調節して使用し、金型の内面を離型剤で均一にコーティングした。金型のフォーム全体の密度は55kg/mであった。表1中の処方物を混合し、その後金型内に配置した。金型を閉じ、発泡反応を金型内で行った。成分を混合し始めてから30分後に金型を開け、発泡した成形品を取り出した。
L字形フォームの表面の泡を以下のように分析した:
i:泡の深さ、
ii:泡の容積および
iii:泡の合計数。
これら3つの値が小さければ小さいほど、全体の表面泡性能(表面品質)が良好である。比較例1〜9および実施例5の得られたポリウレタンフォームの表面品質は図1に示される。表3はポリウレタンフォームの表面品質の分析結果を明らかにする。図1はフォームの写真を示す:左側は比較例9のフォーム、中央は例5のフォーム、および右側は比較例1のフォームである。
Figure 2019516843
上記の処方物の親和性、離型性および表面品質を比較することで本発明の処方物2のみが各特性の有利的なバランスを達成することが見出された。

Claims (13)

  1. ポリエーテルポリオール組成物を含んでなるイソシアネート反応性成分B)であって、該ポリエーテルポリオール組成物が、
    b1)前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、30〜40mol%の量の第一ポリエーテルポリオールであって、1.6〜2.4の官能基数および60〜140mg KOH/gのヒドロキシル価を有する第一ポリエーテルポリオール、
    b2)前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、35〜55mol%の量の第二ポリエーテルポリオールであって、7.6〜8.4の官能基数および480〜560mg KOH/gのヒドロキシル価を有する第二ポリエーテルポリオール、並びに
    b3)前記ポリエーテルポリオール組成物の理論上計算された合計モル数に対して、13〜27mol%の量の、ジフェニルメタンジアミンおよび/またはトルエンジアミンに由来するポリエーテルポリオールから選択される第三ポリエーテルポリオールであって、3.6〜4.4の官能基数および290〜370mg KOH/gのヒドロキシル価を有する第三ポリエーテルポリオール、
    を含んでなる、イソシアネート反応性成分B)。
  2. 前記第二ポリエーテルポリオールが、サッカロースに由来するポリエーテルポリオールから選択される、請求項1に記載のイソシアネート反応性成分。
  3. 前記第一ポリエーテルポリオール、前記第二ポリエーテルポリオール、および前記第三ポリエーテルポリオールのすべてが、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールから選択される、請求項1または2に記載のイソシアネート反応性成分。
  4. 前記気泡剤が、ジクロロフルオロエタン、シクロペンタン、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、トリフルオロクロロプロピレン、ヘキサフルオロブテンまたはそれらの組合せを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性成分。
  5. 前記気泡剤がさらに水を含む、請求項4に記載のイソシアネート反応性成分。
  6. 良好かつ平面的な表面外観を有するポリウレタンフォームの製造に有用な反応性ポリウレタン組成物であって、
    1種以上のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分A);
    請求項1〜5のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性成分B);および
    起泡剤C)、
    を含んでなる、反応性ポリウレタン組成物。
  7. 請求項6に記載の反応性ポリウレタン組成物の反応により得られる、ポリウレタンフォーム。
  8. 前記ポリウレタンフォームのコア密度が35〜70kg/mである、請求項7に記載のポリウレタンフォーム。
  9. 前記ポリウレタンフォームの独立気泡の割合が85〜98%である、請求項7に記載のポリウレタンフォーム。
  10. シェルおよびその中のポリウレタンフォームを含むポリウレタン複合材を製造するための不連続方法であって、以下の工程:
    i)金型内でシェルを提供する工程
    ii)金型を閉じる工程
    iii)金型内の前記シェル中に請求項6に記載の反応性ポリウレタン組成物を射出する工程
    iv)反応性ポリウレタン組成物を発泡させる工程
    v)シェルおよびポリウレタンフォームを含む生成したポリウレタン複合材を金型から取り出す工程
    を含んでなる、不連続方法。
  11. 請求項10に記載の不連続方法により製造される、ポリウレタン複合材。
  12. 請求項10に記載の不連続方法によって製造されるポリウレタン複合材であって、前記シェルが板状または中空の筒状の形状を有するものである、ポリウレタン複合材。
  13. 請求項10に記載の不連続方法により製造されるポリウレタン複合材の使用であって、前記ポリウレタン複合材が、コンテナの天井パネル、側面パネル、底部パネルまたはドアパネル;組立住宅の天井パネル、側面パネル、底部パネルまたはドアパネル;冷蔵倉庫の天井パネル、側面パネル、底部パネルまたはドアパネル;空調の断熱パネル;および断熱管路から選択される、使用。
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