JP3618791B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発泡剤として水および炭化水素を使用する硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用するポリオール組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームは発泡剤として、熱伝導率に優れるＣＦＣ−１１等のクロロフルオロカーボン系発泡剤を使用してきた。しかし、このクロロフルオロカーボン系発泡剤は大気中のオゾン層を破壊する恐れがある物質として指摘されており使用が困難となってきた。この背景から、クロロフルオロカーボンではない炭化水素を発泡剤として製造される硬質ポリウレタンフォームが必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、炭化水素を発泡剤として製造された硬質ポリウレタンフォームは低沸点のクロロフルオロカーボン系発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームに比べて著しくセルが粗く、熱伝導率が高くなり、フォーム流動性が悪化する傾向があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、前記のような問題点がなく、硬質ポリウレタンフォームを製造することにある。
本発明は、
ａ１）シュークロースにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ａ２）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および
ａ３）ポリアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することによって得られる水酸基価２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオール
からなるポリオール混合物ａ）と、
ｂ）プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である添加剤
との混合物を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。
また、本発明は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、触媒、整泡剤、発泡剤を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム用硬化性組成物であって、
該発泡剤が、水および炭化水素であり、
該ポリオール成分が、
該ポリオール成分が、
ａ１）シュークロースにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ａ２）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および
ａ３）ポリアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することによって得られる水酸基価２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオール
からなるポリオール混合物ａ）と、
ｂ）プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である添加剤
との混合物である硬質ポリウレタンフォーム用硬化性組成物に関する。
加えて、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を触媒、整泡剤、発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
該発泡剤として、水および炭化水素を用いるとともに、
該ポリオール成分として、
ａ１）シュークロースにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を付加して得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ａ２）プロピレングリコールにＰＯを付加して得られる水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および
ａ３）ポリアミンにエチレンオキシド（以下、ＥＯという。）および／またはＰＯを付加することによって得られる水酸基価２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオール
からなるポリオール混合物ａ）と、
ｂ）プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにＥＯおよび／またはＰＯを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である添加剤
との混合物を用いることからなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬質ポリウレタンフォームにも関する。
【０００５】
本発明において、ポリオール成分は、ポリオール混合物ａ）および添加剤ｂ）からなる。
ポリオール混合物ａ）は、
ａ１） シュークロースにＰＯを付加して得られるポリエーテルポリオール、
ａ２） プロピレングリコールにＰＯを付加して得られるポリエーテルポリオール、および
ａ３） ポリアミンにＥＯおよび／またはＰＯを付加することによって得られるポリアミンポリオール
からなる。
【０００６】
ポリエーテルポリオールａ１）は、シュークロースにＰＯを付加して得られる。ポリエーテルポリオールａ１）の水酸基価は、通常２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルポリオールａ１）の量は、ポリオール混合物ａ）１００重量部当たり、通常１０〜９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【０００７】
ポリエーテルポリオールａ２）は、プロピレングリコールにＰＯを付加して得られる。ポリエーテルポリオールａ２）の水酸基価は、通常１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルポリオールａ２）の量は、ポリオール混合物ａ）１００重量部当たり、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【０００８】
ポリアミンポリオールａ３）は、ポリアミン（２価以上のアミン）にＥＯおよび／またはＰＯを付加することによって得られる。ポリアミンは、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどであってよい。ポリアミンは、ジアミンであることが好ましい。ポリアミンの例は、トリレンジアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンである。ポリアミンポリオールａ３）の水酸基価は、通常２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリアミンポリオールａ３）の量は、ポリオール混合物ａ）１００重量部当たり、通常５〜９０、好ましくは１０〜５０重量部である。
【０００９】
ポリエーテル混合物ａ）の平均水酸基価は、通常２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
添加剤ｂ）は、
プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにＥＯおよび／またはＰＯを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である。
ポリエーテルポリオール乳化剤の水酸基価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
添加剤ｂ）の量は、ポリオール混合物ａ）１００重量部当たり、通常０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１１】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよびこれらの変性体、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、粗トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、変性（カルボジイミド変性等）ジフェニルメタンジイソシアネート等、或いはこれらのポリイソシアネートの過剰量とポリオール（例えば低分子量のポリオールまたはポリマーポリオール）とを反応して得られる末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（例えば、ＮＣＯ含有率：５〜３５％）等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独または２種以上混合して用いることができる。ポリイソシアネート成分がジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびこれらの変性体の少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との使用割合は、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基と、ポリオール成分のＯＨ基との当量比が、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝１〜１．５：１となる範囲が好ましい。
【００１２】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの有機酸塩、更に１級アミン、２級アミンのアミノ基へのアルキレンオキシド付加体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のような環式化合物、有機金属系触媒等が挙げられる。触媒の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１３】
発泡剤は、水および炭化水素である。炭化水素は、酸素原子を有していてもよいが、ハロゲン原子を含まない。炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルである。発泡剤の配合割合は、ポリオール成分１００重量部当たり、水が、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部、および炭化水素が、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。水が０．５重量部未満であるとフォーム密度が高くなり、１０重量部を越えるとセルが粗大化し、またフォーム収縮が発生する傾向にある。また、炭化水素が１重量部未満であるとセルが不均一となり、またフォーム密度が高くなり、４０重量部を越えるとセルが粗大化し、またセルが不均一となる傾向にある。
【００１４】
整泡剤は、例えば、ノニオン系、カチオン系およびアニオン系界面活性剤のいずれであってもよく、有機シリコーン系界面活性剤が好ましい。整泡剤の添加量はポリオール１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
本発明においては、難燃剤、カーボンブラック、着色剤等の、従来から硬質ポリウレタンフォームに添加されている各種添加剤を添加することができる。難燃剤の添加量は、ポリオール成分１００重量部当たり、０〜３０重量部が好ましい。
【００１５】
硬質ポリウレタンフォームを得るには、例えばポリウレタン発泡機を使用し、ポリオール成分、触媒、整泡剤、発泡剤、難燃剤、ポリイソシアネート成分等を一定の比率で連続または非連続的に混合すればよい。硬質ポリウレタンフォームにおいて、セルの大きさは、通常５０〜４００μｍである。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、断熱材および構造材などに使用できる。
【００１６】
【発明の好ましい態様】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
実施例１および２ならびに比較例１〜６
ミキシングヘッドを備えた高圧発泡機を用いて、表１および表２に示すポリオール混合物、添加剤、整泡剤、発泡剤、触媒を撹拌混合して、これにポリイソシアネート成分を加えて撹拌混合した。混合後、直ちに型に注入して自由発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性を表１および表２に示す。
使用したポリオール混合物、添加剤（乳化剤）、触媒、整泡剤およびポリイソシアネート成分は、次のとおりである。
【００１８】
ポリオール混合物： １）シュークロースにＰＯを付加して得られる水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、２）プロピレングリコールにＰＯを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および３）トリレンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加して得られる水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオールからなる混合物で、平均水酸基価が４１５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製してある。
乳化剤（１）： プロピレングリコールにＰＯを付加した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
乳化剤（２）： グリセリンにＥＯおよびＰＯを付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
整泡剤： 日本ユニカー社製 Ｌ５４２０
触媒： サンアプロ社製 ＰＯＬＹＣＡＴ ８
ポリイソシアネート（Ａ）： ポリメチレンポリフェニルイソシアネート＋トリレンジイソシアネート変性体、ＮＣＯ含有率３１．１％
ポリイソシアネート（Ｂ）： ポリメチレンポリフェニルイソシアネート＋ジフェニルメタンジイソシアネート変性体、ＮＣＯ含有率３０．９％
ポリイソシアネート（Ｃ）： ポリメチレンポリフェニルイソシアネート＋ポリメチレンポリフェニルイソシアネート変性体、ＮＣＯ含有率３０．３％
ポリイソシアネート（Ｄ）： ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ＮＣＯ含有率３１．５％
【００１９】
フォームの物性は、次のようにして調べた。
フリーブロー密度： 内寸法１５０ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍのベニヤ材の箱の中で自由発泡を行ったときのフォーム密度。
熱伝導率： 自由発泡させて得た２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）のフォームをアナコン社製ＡＮＡＣＯＮｍｏｄｅｌ８８を用い、平均温度２３．７℃で測定。
フォーム流動性： 直径１００ｍｍの円筒状の型の中で型温４０℃で発泡を行った場合のフォーム到達距離。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
ポリエーテルポリオール乳化剤を添加すると、炭化水素系発泡剤のポリオール成分への溶解性を制御することが可能となる。その結果、発泡時に発泡剤を効率よく気化させることができ、フォーム流動性に優れ、ファインセル化された熱伝導率の低い硬質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明によれば、オゾン層を破壊する恐れのない炭化水素系発泡剤を用いて、熱伝導率およびフォーム流動性に優れたファインセル硬質ポリウレタンフォームが得られる。

Claims (4)

1. ａ１）シュークロースにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
   ａ２）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および
   ａ３）ポリアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することによって得られる水酸基価２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオール
   からなるポリオール混合物ａ）と、
   ｂ）プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である添加剤
   との混合物を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、触媒、整泡剤、発泡剤を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム用硬化性組成物であって、
   該発泡剤が、水および炭化水素であり、
   該ポリオール成分が、
   ａ１）シュークロースにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
   ａ２）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および
   ａ３）ポリアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することによって得られる水酸基価２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオール
   からなるポリオール混合物ａ）と、
   ｂ）プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である添加剤
   との混合物である硬質ポリウレタンフォーム用硬化性組成物。
3. ポリオール成分とポリイソシアネート成分を触媒、整泡剤、発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
   該発泡剤として、水および炭化水素を用いるとともに、
   該ポリオール成分として、
   ａ１）シュークロースにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
   ａ２）プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、および
   ａ３）ポリアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することによって得られる水酸基価２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミンポリオール
   からなるポリオール混合物ａ）と、
   ｂ）プロピレングリコールおよび／またはグリセリンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール乳化剤である添加剤
   との混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 請求項２記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬質ポリウレタンフォーム。