CN108473711B - Z-hfo-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在高温发泡应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法，所述方法包括在至少135°F(57.2℃)的温度或在135°F(57.2℃)至150°F(65.6℃)的温度下，在Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的存在下，使多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应，由此获得发泡反应产物，其中所述发泡反应产物的热导率在该范围内的任何发泡温度下不表现出明显改变。

Description

Z-HFO-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在高温发泡应用中的用途
背景技术
技术领域
本发明涉及在高温下，在Z-HFO-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯存在下，多异 氰酸酯和含活性氢的化合物诸如多元醇的反应产物的发泡。
相关技术描述
EP 2 447 310公开了1336mzzm作为1,1,1,3,3,3-六氟丁烯，并且可用 作发泡剂以制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的用途，但具有由该化合物的 高于大气压沸点产生的高热导率的泡沫的缺点。1336mzzm的正确标识与 1336mzz相同，其为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。Z-异构体具有33℉的沸点。 EP’310通过将1336mzz与作为发泡剂的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zzd) 混合以制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫来克服该问题。作为发泡温度的发泡过程中所用原料的最大温度公开为70℉。原料分别为多元醇母料和多异 氰酸酯，其通常分别称为B侧组合物和A侧组合物(反应物)。
发明内容
已发现，在多异氰酸酯/多元醇反应中，使用Z-HFO-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯作为发泡剂在高温下进行发泡产生具有优异的(低)热导率的泡沫。 这与用于这些泡沫的最主要发泡剂，即1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的 性能形成对比。当使用HFC-245fa作为发泡剂的发泡温度从100°F (37.7℃)增加时，结果为较差的泡沫热性能，即增加的热导率。
本发明为方法，所述方法包括在至少135°F的温度下，在Z-1，1，1，4，4，4- 六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的存在下使多异氰酸酯与含活性氢的化合物反 应，由此获得发泡反应产物。Z-1336mzz是导致反应产物发泡的发泡剂。反 应温度也为发泡温度。
发泡温度是多异氰酸酯和含活性氢的反应物以及包含这些反应物的组 合物，即包含多异氰酸酯的A侧组合物和包含含活性氢的化合物的B侧组 合物的温度。这是反应物及其相应组合物(A侧和B侧)在进料到它们混 合在一起的装置时的温度，从而导致产生发泡的反应产物。
最大发泡温度在某种意义上是应用依赖性的，增加的发泡温度伴随增 加的反应速率。发泡温度不应当如此高，使得其对发泡反应产物有害。最 常见的损害可能是热导率的增加。优选的最大发泡温度为150°F (65.6℃)。本发明设想发泡温度为135°F(57.2℃)至150°F (65.6℃)、135°F(57.2℃)至145°F(62.8℃)、和140°F(60.0℃)至 145°F(62.8℃)以及140°F(60.0℃)至150°F(65.6℃)。
令人惊讶的是，与当使用HFC-245fa作为发泡剂，发泡温度从100°F (37.7℃)增加至150°F(65.6℃)时的热导率增加相比，使用Z-1336mzz 作为发泡剂具有在发泡温度从100°F(37.7℃)增加时，降低发泡反应产物 的热导率的效果。高温下的发泡具有改善的发泡(尤其是在冷基底上)的 附加优点。
发泡的反应产物优选为聚氨酯或聚异氰脲酸酯或这些聚合物的混合 物。
具体实施方式
本发明的方法中的含活性氢化合物反应物包括描述于美国专利 4,394,491和WO2014/113379中的那些(异氰酸酯-反应性基团)。“活性 氢”是指含活性氢的化合物的氢与多异氰酸酯反应物的异氰酸酯反应。含活 性氢的化合物包含至少两个包含活性氢(原子)的基团。此类化合物的示 例具有每分子至少两个羟基基团，并且更具体地讲包含多元醇，诸如聚醚 或聚酯多元醇。羟基基团中的一些可由胺基团取代，从而所述含活性氢的 化合物包含羟基和胺基团两者。优选地，所述化合物包含至少两个羟基基 团，从而所述化合物为多元醇。此类多元醇的示例为具有约50至约700， 通常约70至约300，更典型约90至约270的当量，并且携带至少2个羟基 基团，通常3至8个此类基团的那些。
合适的多元醇的示例包括聚酯多元醇，诸如芳族聚酯多元醇，例如通 过使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料与乙二醇诸如二甘醇进行酯交换制 得的那些或通过使邻苯二甲酸酐与乙二醇反应制得的那些。所得聚酯多元 醇可与环氧乙烷和/或环氧丙烷进一步反应以形成包含附加内部亚烷氧基基 团的增量聚酯多元醇。
合适的多元醇的示例还包括聚醚多元醇，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、具有末端羟基基团的混合的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，等等。其它合适 的多元醇可通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有2至16个，一般3至8个 羟基基团的引发剂(如例如以甘油、季戊四醇和碳水化合物诸如山梨醇、 葡萄糖、蔗糖等多羟基化合物形式存在)反应制备。合适的聚醚多元醇还 可包括基于脂族胺或芳族胺的多元醇。
也包含胺的多元醇的示例为曼尼希多元醇。
关于多异氰酸酯组分(反应物)，其通常被选择成相对于含活性氢的 化合物的比率，使得异氰酸酯基团的当量与活性氢基团的当量的比率，即 泡沫指数为约0.9至约10，并且在大多数情况下为约1至约4。
虽然可在本发明方法中使用任何合适的多异氰酸酯，但可用于制备基 于多异氰酸酯的泡沫的多异氰酸酯的示例包括芳族、脂族和脂环族多异氰 酸酯中的至少一种，等等。这些化合物的代表性成员包括二异氰酸酯，诸 如间亚苯基二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲 苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、 环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(和异构体)、亚萘基-1，5- 二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸 酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、4，4-二亚苯基二异氰酸酯和3，3-二甲氧基- 4，4二亚苯基二异氰酸酯和3，3-二甲基二苯基丙烷-4，4-二异氰酸酯；三异氰 酸酯诸如甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和多异氰酸酯诸如4，4-二甲基二苯基甲烷- 2，2，5，5-四异氰酸酯和各种聚亚甲基聚-苯基聚异氰酸酯、它们的混合物等 等。
粗制多异氰酸酯也可用于本发明的实践中，诸如通过使包含甲苯二胺 的混合物光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过光气化粗制二苯基甲 烷二胺获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。由于它们交联聚氨酯的能力， 此类化合物的具体示例包括亚甲基桥联的聚苯基多异氰酸酯。
多异氰酸酯反应物可以为不同多异氰酸酯的混合物，并且含活性氢的 化合物可以为不同的含活性氢的化合物的混合物。
通常，在与适宜多异氰酸酯反应之前，将含活性氢的化合物和任选的 其它添加剂与发泡剂混合以形成组合物。此类组合物通常在本领域中已知 作为异氰酸酯反应性预共混物或B侧组合物。B侧组合物包含含活性氢的 化合物，并且优选地还包含Z-1336mzz发泡剂。A侧组合物优选包含多异 氰酸酯。包含A侧组合物和B侧组合物的泡沫形成组合物可以对本领域的 技术人员方便的任何方式制备，包括简单地称量所需量的每种组分(成 分)，并且然后在所需温度和压力下将它们在适当的容器中合并。
通常期望在B侧组合物中采用微量添加剂。这些添加剂包括本领域中 熟知的一种或多种选自下列的成员：催化剂、表面活性剂、阻燃剂诸如 TCPP、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料和抗静电剂等等。
取决于组合物，可采用表面活性剂以在固化的同时稳定发泡反应混合 物。此类表面活性剂通常包含液体或固体有机硅氧烷化合物。表面活性剂 以足以稳定发泡反应混合物以防止塌缩并防止形成大的不均匀泡沫的量使 用。在本发明的一个实施方案中，使用基于可发泡组合物的总重量，即所 有发泡成分(即发泡剂+含活性氢的化合物+多异氰酸酯+添加剂)的总重量 计约0.1重量％至约5重量％的表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，使用基于所有发泡成分的总重量计，约1.5重量％至约3重量％的表面 活性剂。
还可使用一种或多种用于含活性氢的化合物(例如多元醇)与多异氰 酸酯的反应的催化剂。催化剂连同反应物一起选择可有利于形成发泡聚异 氰脲酸酯，其代替本发明方法的实践中的发泡多异氰酸酯或与所述发泡多 异氰酸酯混合。虽然可采用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，但具体的催化 剂包含叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的此类催化剂公开于例如美 国专利5，164，419中，其公开内容以引用方式并入本文。例如，在本文中还可任选地采用用于多异氰酸酯的三聚化的催化剂，诸如碱金属醇盐、碱金 属羧酸盐或季胺化合物。此类催化剂以可测量地增加多异氰酸酯的反应速 率的量使用。基于所有发泡成分的总重量计，典型的催化剂的量为约0.1重 量％至约5重量％。
在本发明的一个实施方案中，在使含活性氢的化合物与多异氰酸酯反 应之前，将含活性氢的化合物和所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯组合成组合 物，所述组合物为B侧组合物。在另一个实施方案中，该组合物还包含催 化剂、表面活性剂、阻燃剂中的至少一种。在另一个实施方案中，该组合 物包含催化剂、表面活性剂和阻燃剂中的每一种。
本发明的方法不限于上文关于存在于A侧组合物或B侧组合物中的多 异氰酸酯和含活性氢的化合物反应物以及添加剂所公开的具体细节。可改 变多异氰酸酯和含活性氢的化合物反应物的相对量以获得期望的泡沫，优 选刚性泡沫。过量的多异氰酸酯反应物可提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯两者 的发泡反应产物。该反应的产物为发泡聚氨酯或发泡聚异氰脲酸酯，这还 取决于多异氰酸酯和含活性氢的化合物反应物的特性及其相对量。由本发 明的方法获得的聚氨酯和聚异氰脲酸酯反应产物(发泡的)为聚合物。当 这些聚合物均通过多元醇和多异氰酸酯之间的反应制备时，其可被认为是 它们的混合物。
这些是本发明的常规方面，其中本发明在于Z-1336mzz作为发泡剂在 如上所述的高发泡温度下用于产生反应产物的发泡的用途。因此，本发明 适用于由多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应产生的任何可发泡组合物。
在制备基于聚氨酯或基于聚异氰脲酸酯的泡沫或基于聚氨酯/聚异氰脲 酸酯的泡沫的方法中，使含活性氢的化合物、多异氰酸酯和其它组分接 触，彻底混合，并且允许膨胀和固化成多孔聚合物。混合装置不是关键性 的，并且使用各种常规类型的混合头和喷雾装置。常规装置是指常规用于 制备基于异氰酸酯的泡沫的装置、设备和工序，其中采用常规的基于异氰 酸酯的发泡剂，诸如氟三氯甲烷(CCl3F，CFC-11)。此类常规装置由下列 讨论：H.Boden等人，聚氨酯手册第4章，由G.Oertel编辑，Hanser出版 社，New York，1985年；H.Grunbauer等人的论文，题目为“Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinerywith Low Boiling Blowing Agents”，其 来自SPI第34届年度技术/销售会议(1992年10月21日-10月24日，New Orleans，Louisiana)的会议录在聚氨酯92中发布；以及M.Taverna等人的 论文，题目为“Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents？ProcessingTechnologies for Both Alternatives，Presented by the Equipment Manufacturer”，来自SPI/ISOPA会议录(1991年9月24-26日，Acropolis， Nice，France)，在1991年的聚氨酯世界大会中发布。
进料至混合装置的多异氰酸酯和含活性氢的化合物反应物的温度优选 地相同，这有助于反应物的粘度匹配，作为将反应物完全混合在一起的辅 助手段。该温度为用于实践本发明的上述发泡温度中的任一种。在这些高 发泡温度下，重要的是混合迅速发生以适应伴随着这些高温的增加的反应 速率。如果反应物处于不同的温度，则优选这些不同温度的平均值为用于 实践本发明的上述发泡温度中的至少一种。粘度匹配可通过反应物处于不 同温度下完成。
用于产生发泡反应产物的喷雾的装置的压力可在低压至高压范围内。 低压被认为是100psi(0.69MPa)或更小，一般为至少50psi。高压被认为 在1000psi(6.9MPa)至2000psi(13.8MPa)的范围内。这些压力为表压。
在本发明的一个实施方案中，在使多异氰酸酯和含活性氢的组分反应 之前制备某些原料的预混物。例如，通常可用于将除了多异氰酸酯之外的 含活性氢的化合物、发泡剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂 和其它发泡成分共混，然后使该共混物(B侧组合物)与多异氰酸酯接 触。另选地，可将所有发泡成分单独引入混合区，其中使多异氰酸酯和含 活性氢的化合物接触。还可将含活性氢的化合物的全部或一部分与多异氰 酸酯预反应以形成预聚物。
本发明的组合物和方法适用于制备各种各样的聚氨酯和/或聚异氰脲酸 酯泡沫，包括例如整体表皮、边缘和柔性泡沫，并且具体地讲可用于喷雾 绝缘的刚性闭孔聚合物泡沫，如就地浇注装置泡沫，或如刚性绝缘板块和 层压体。
本发明的这种方法还包括制备包含闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物 的发泡反应产物。为了良好的热性能，优选地，根据ASTM D 6226测定， 发泡反应产物内的泡沫孔平均为至少90％闭孔。
本发明的方法产生高质量的发泡结构，其特征不仅在于如上所述的低 密度和高闭孔百分比，而且还在于在整个发泡结构厚度内的密度均匀性。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在 涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不 必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或 装置固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不 是排他性的或。例如，条件A或B满足下列条件中的任一项：A为真(或 存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存 在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由......组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如 果在权利要求中，除了通常与之相关的杂质之外，此类词语将不包括对除 了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由......组成”出现在权利要求 的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中规定 的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。过渡短语“基本上由...... 组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、 组件或元件的组合物、方法，前提条件是那些附加包括的材料、步骤、特 征结构、组分、或元件不显著地影响权利要求保护的发明的基本特性和新 颖特性，尤其是实现本发明方法中任一个所期望的结果的作用模式。术语 “基本上由......组成”占据“包含”和“由......组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况 下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使 用术语“基本上由......组成”或“由......组成”这样的发明。
实施例
比较例-包含HFC-245fa发泡剂的多异氰酸酯/多元醇反应产物的喷雾发泡
发泡剂在B侧(多元醇)组合物中。在110°F(43.3℃)、130°F (54.4℃)和150°F(65.6℃)的温度下进行发泡。这些温度下的发泡结果 记录于表1中。
表1-在升高的温度下使用HFC-245fa作为发泡剂
发泡温度(°F(℃)) 泡沫密度(kg/m<sup>3</sup>) 热导率(k-因子)
110(43.3℃) 35.6 0.1593(5.57×10<sup>-5</sup>)
130(54.4℃) 37.0 0.1651(5.77×10<sup>-5</sup>)
150(65.6℃) 39.2 0.1741(6.09×10<sup>-5</sup>)
热导率为以下单位：Btu in/hr·ft2°F(cal/cm·s·℃)。热导率在75°F (23.9℃)下测定。
如表1中所示，因为发泡温度增加，所以泡沫密度增加，并且如预期 的，热导率也增加超过9％，这指示泡沫作为绝热体的有效性恶化。
本发明的实施例1-使用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为发泡剂进行发泡
与比较例的情况一样，发泡剂在B侧(多元醇)组合物中，并且在 110°F(43.3℃)、130°F(54.4℃)和150°F(65.6℃)的温度下进行发 泡。这些温度下的发泡结果记录于表2中。
表2-在升高的温度下使用Z-1336mzz作为发泡剂
发泡温度(°F(℃)) 泡沫密度(kg/m<sup>3</sup>) 热导率(k-因子)
110(43.3) 35.4 0.1667(5.82×10<sup>-5</sup>)
13054.4) 36.7 0.1597(5.58×10<sup>-5</sup>)
150(65.6) 38.3 0.1551(5.45×10<sup>-5</sup>)
热导率在75°F(23.9℃)下测定。热导率的单位与表1中相同。
与当HFC-245fa用作发泡剂时相比，B侧组合物中相同量的Z-HFO- 1336mzz取代导致泡沫表现出在发泡温度增加时，较低的热导率。还令人 惊讶的是，热导率的这种降低伴随发泡反应产物的密度增加。
用于比较例和实施例1两者中的B侧组合物在下表3中给出。
表3-B侧组合物
成分 重量％
聚酯多元醇 31.25
曼尼希多元醇 32.10
三(氯丙基)磷酸酯(TCPP) 14.00
硅氧烷表面活性剂 1.00
2-丁氧基乙醇共溶剂 3.00
甘油 1.00
1，5-双(二甲基氨基)-3-氧杂环戊烷催化剂 0.70
2(-N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基氨基)乙醇催化剂 0.30
1，3-丙二胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基催化剂 2.60
水 1.80
Z-1336mzz或HFC-245fa 12.25/10
合计 100.00
聚酯多元醇具有307mg KOH/g的羟基数，标称官能度为2.2，并且在 25℃下的动态粘度为5,500cps。
曼尼希多元醇具有470mg KOH/g的羟基数，标称官能度为4，并且在 25℃下的动态粘度为10,000cps。
12.25重量％适用于Z-1336mz发泡剂并且10重量％适用于HFC-245fa 发泡剂。这些不同的重量％对应于这些发泡剂的等摩尔浓度。对于HFC- 245fa B侧组合物，可调节所述组合物中的其它成分的量以实现所用重量％ 的总和为100重量％。

Claims (6)

1.发泡方法，所述方法包括在至少135℉(57.2℃)至150℉(65.6℃)的温度下，在Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的存在下使多异氰酸酯与含活性氢的化合物反应，由此获得发泡反应产物，其中所述含活性氢的化合物为多元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为140℉(60.0℃)至150℉(65.6℃)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物包含聚氨酯、聚异氰脲酸酯、或这些聚合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在与所述多异氰酸酯的所述反应之前，将所述含活性氢的化合物和所述Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组合成组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述组合物还包含催化剂、表面活性剂、阻燃剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述组合物包含所述催化剂、表面活性剂和阻燃剂中的每一种。
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