KR102242076B1 - 페놀 수지 발포체 - Google Patents

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KR102242076B1
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겐 이하라
아츠시 구마다
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아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
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Abstract

페놀 수지와, 탄소수가 6 이하인 탄화수소와, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화하이드로올레핀을 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 할로겐화하이드로올레핀의 함유량의 합계가 0.23 ∼ 0.90 ㏖ 이고, 또한 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 0.03 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 할로겐화하이드로올레핀의 함유량이 0.05 ∼ 0.85 ㏖ 인 페놀 수지 발포체가 개시된다.

Description

페놀 수지 발포체{PHENOL RESIN FOAM}
본 발명은 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.
최근 에너지 절약에 관한 의식, 및 차세대 에너지 절약 기준의 의무화 등에 의해 주택의 고기밀, 고단열이 요구되어 오고 있다. 이와 같이 주택의 단열 성능 향상에 수반하여, 필요하게 되는 단열재의 두께가 증가되는 것이 예상되지만, 실내의 거주 스페이스의 압박 및 벽체 내의 공간에 제한이 있으므로 단열재의 추가에 수반하는 설계 변경이 필요하다는 문제가 생기고 있었다. 단열재는 벽체 내에 시공되기 때문에, 거주하면서의 교환은 매우 곤란하므로, 장기간에 걸쳐 단열 성능을 유지할 것이 요구되고 있다.
주택 용도의 단열재로는 글라스울, 락울을 비롯한 섬유계의 단열재 또는 스티렌, 우레탄, 페놀 수지를 발포시킨 발포 플라스틱계의 단열재가 사용되고 있다. 이 중 발포 플라스틱계의 단열재는, 기포 내에 내포되는 발포제의 종류 및 상태에 의해 단열 성능이 크게 영향을 받는 것이 알려져 있다.
종래, 발포 플라스틱계 단열재에는 가스의 열전도율이 낮은 클로로플루오로카본 (CFC) 이 발포제로서 사용되고 있었지만, 오존층의 파괴 및 기후 변동에 크게 기여하므로 1987년에 채택된 몬트리올 의정서에 의해 사용의 폐지가 규정되었다. 이 결과, 발포제로서 오존 파괴 계수, 지구 온난화 계수가 비교적 낮은 하이드로플루오로카본 (HFC) 으로 발포제의 전환이 진행되었다. 그러나, HFC 는 여전히 높은 지구 온난화 계수를 가지고 있으므로, 탄화수소계로의 발포제의 전환이 요구되어 왔다.
탄화수소계의 발포제는 상기와 같은 오존 파괴 계수, 지구 온난화 계수가 매우 낮아 환경 파괴라는 관점에서는 매우 우수한 발포제이지만, 한편으로 종래의 클로로플루오로카본계 발포제와 비교하여 열전도율이 높은 것 및 가연성이라는 과제가 있어, 동 과제 해결이 요구되고 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 오존 파괴 계수가 제로이고, 지구 온난화 계수가 낮은 할로겐화하이드로올레핀으로서 많은 가스종이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-64139호 일본 공표특허공보 2010-522819호
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 발포제로서, 폴리우레탄 수지 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 수지 발포체에 적용된 구체예밖에 기재되어 있지 않고, 페놀 수지 발포체에 대한 적용예는 기재되어 있지 않다. 전술한 기술은 페놀 수지 발포체 용도에는 최적화되어 있지 않아, 페놀 수지에 사용한 경우에는 얻어진 폼의 초기의 K 팩터가 불충분하다.
상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 있어서 많은 할로겐화하이드로올레핀이 개시되어 있다.
예를 들어, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 매우 낮은 특징이 있다. 그러나, 동 물질의 비점이 19 ℃ 로 비교적 높기 때문에 10 ℃ 등의 저온 영역에 있어서는 발포제가 액화되어 버려 열전도율이 악화되어 버린다는 문제가 있었다. 페놀 수지 발포체의 열전도율의 시간 경과적 변화에 대해서는 개시되어 있지 않지만, 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 페놀 수지와의 친화성이 높기 때문에, 단독으로 사용한 경우에는 독립 기포율의 저하 및 발포제의 발포체 외로의 확산 속도가 빨라지므로, 열전도율의 시간 경과적 변화가 커지는 것으로 추정된다. 상기 할로겐화하이드로올레핀은 매우 고가이므로, 단독 사용은 경제적인 이점이 적다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 매우 낮은 특징이 있다. 그러나, 동 물질의 비점이 -19 ℃ 로 비교적 낮기 때문에, 성형시의 발포가 급격하게 일어남으로써 독립 기포율이 저하되어 열전도율의 악화, 및 성형 중에 발포제가 휘산되기 쉬워지기 때문에 많은 발포제가 필요하게 된다는 문제가 있었다. 페놀 수지 발포체의 열전도율의 시간 경과적 변화에 대해서는 개시되어 있지 않지만, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 페놀 수지와의 친화성이 높기 때문에, 단독으로 사용한 경우에는 독립 기포율의 저하 및 발포제의 발포체 외로의 확산 속도가 빨라지는 것이 예상되기 때문에, 열전도율의 시간 경과적 변화가 커지는 것으로 추정된다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 매우 낮은 특징이 있다. 그러나, 동 물질의 비점이 33 ℃ 로 비교적 높기 때문에, 10 ℃ 등의 저온 영역에 있어서는 발포제가 액화되어 버려 열전도율이 악화되어 버린다는 문제가 있었다. 페놀 수지 발포체의 열전도율의 시간 경과적 변화에 대해서는 개시되어 있지 않지만, 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 페놀 수지와의 친화성이 높기 때문에, 단독으로 사용한 경우에는 독립 기포율의 저하 및 발포제의 발포체 외로의 확산 속도가 빨라지는 것이 예상되기 때문에, 열전도율의 시간 경과적 변화가 커지는 것으로 추정된다.
본 발명은, 오존 파괴 계수가 실질적으로 제로이고, 지구 온난화 계수가 매우 낮은 발포제를 사용함으로써 환경 부하를 최소한으로 하고, 또한 우수한 단열 성능을 장기간에 걸쳐 유지 가능한 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 할로겐화하이드로올레핀과 탄화수소를 특정한 비율로 블렌드하고, 또한 발포체 내에 내재하는 발포제량을 특정한 범위로 함으로써, 초기 단열 성능이 우수함과 함께 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [23] 을 제공한다.
[1] 페놀 수지와, 탄소수가 6 이하인 탄화수소와, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화하이드로올레핀을 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 할로겐화하이드로올레핀의 함유량의 합계가 0.23 ∼ 0.90 ㏖ 이고, 또한 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 0.03 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 할로겐화하이드로올레핀의 함유량이 0.05 ∼ 0.85 ㏖ 인 페놀 수지 발포체.
[2] 할로겐화하이드로올레핀이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 [1] 의 페놀 수지 발포체.
[3] 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 할로겐화하이드로올레핀의 비점 평균값이 -15 ℃ ∼ 48 ℃ 인 [1] 또는 [2] 의 페놀 수지 발포체.
[4] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 [1] 또는 [2] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.
[5] 할로겐화하이드로올레핀이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인 [2] 의 페놀 수지 발포체.
[6] 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 비점 평균값이 15 ℃ ∼ 45 ℃ 인 [5] 의 페놀 수지 발포체.
[7] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 [5] 또는 [6] 의 페놀 수지 발포체.
[8] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄 및/또는 펜텐을 이들의 합계로 60 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 40 ㏖％ 를 함유하고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 [7] 의 페놀 수지 발포체.
[9] 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 [8] 의 페놀 수지 발포체.
[10] 할로겐화하이드로올레핀이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 [2] 의 페놀 수지 발포체.
[11] 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 비점 평균값이 -15 ℃ ∼ 45 ℃ 인 [10] 의 페놀 수지 발포체.
[12] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 [10] 또는 [11] 의 페놀 수지 발포체.
[13] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄 및/또는 펜텐을 이들의 합계로 40 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 60 ㏖％ 를 함유하고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 [12] 의 페놀 수지 발포체.
[14] 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 [13] 의 페놀 수지 발포체.
[15] 할로겐화하이드로올레핀이 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐인 [2] 의 페놀 수지 발포체.
[16] 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 비점 평균값이 0 ℃ ∼ 48 ℃ 인 [15] 의 페놀 수지 발포체.
[17] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 [15] 또는 [16] 의 페놀 수지 발포체.
[18] 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄 및/또는 펜텐을 이들의 합계로 5 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 95 ㏖％ 를 함유하고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 -10 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 [17] 의 페놀 수지 발포체.
[19] 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 [18] 의 페놀 수지 발포체.
[20] 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0205 W/m·k 미만인 [1], [2], [5], [6], [10], [11], [15] 또는 [16] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.
[21] 독립 기포율이 90 ％ 이상이고, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 또한 보이드 면적률이 0.2 ％ 이하인 [1], [2], [5], [6], [10], [11], [15] 또는 [16] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.
[22] 페놀 수지가 우레아 결합을 갖는 [1], [2], [5], [6], [10], [11], [15] 또는 [16] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.
[23] 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치 조건 후의 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 0.020 W/m·k 미만인 [1], [2], [5], [6], [10], [11], [15] 또는 [16] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.
본 발명에 의하면, 초기 단열 성능이 우수함과 함께 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지 가능한 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다. 또 본 발명은, 매우 고가의 할로겐화하이드로올레핀을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 경제적으로 유리하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지와, 탄소수가 6 이하인 탄화수소와, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화하이드로올레핀을 함유한다. 페놀 수지 발포체의 밀도는 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하의 페놀 수지 발포체이다. 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 할로겐화하이드로올레핀의 함유량의 합계가 0.23 ∼ 0.90 ㏖ 이고, 또한 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 0.03 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 할로겐화하이드로올레핀의 함유량이 0.05 ∼ 0.85 ㏖ 이다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화하이드로올레핀을 함유한다. 할로겐화하이드로올레핀은 페놀 수지와 높은 친화성을 가지고 있기 때문에, 발포제로서 단독으로 사용한 경우에는 발포시의 수지의 점도를 저하시켜, 충분한 독립 기포 구조를 형성할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에 발포체 외로의 발포제의 확산 속도가 높아, 시공 후 장기간 경과 후의 열전도율이 시공 직후와 비교하여 현저하게 악화되어 버리는 문제가 있었다. 그래서 할로겐화하이드로올레핀과 탄소수 6 이하의 탄화수소를 특정한 비율로 블렌드하고, 또한 발포체 내에 내재하는 발포제량을 특정한 범위가 되도록 함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 본 발명자들이 알아낸 것이다.
하이드로플루오로올레핀이란, 탄소 원자에 결합한 수소 원자 및 불소 원자를 갖고, 탄소-탄소의 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 하이드로클로로플루오로올레핀이란, 탄소 원자에 결합한 수소 원자, 불소 원자 및 염소 원자를 갖고, 탄소-탄소의 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 본 실시형태에 관련된 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화하이드로올레핀으로는, 예를 들어, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 들 수 있다. 할로겐화하이드로올레핀으로는, 그 중에서도, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐이 바람직하다. 이들 할로겐화하이드로올레핀은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되고, 나아가서는 다른 포화 할로겐화하이드로올레핀을 첨가하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 탄소수가 6 이하인 탄화수소는, 수소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 화합물이고, 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 노르말부탄, 이소부탄, 부텐, 부타디엔, 노르말펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 펜텐, 노르말헥산, 이소헥산, 헥센 등의 알칸, 알켄, 디엔 등의 지방족 탄화수소, 및 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥센 등의 시클로알칸, 시클로알켄 등의 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 할로겐화하이드로올레핀의 함유량의 합계 (합계량) 는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 0.23 ∼ 0.90 ㏖ 이고, 바람직하게는 0.25 ∼ 0.90 ㏖ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.80 ㏖, 더욱 바람직하게는 0.35 ∼ 0.75 ㏖ 이고, 특히 바람직하게는 0.40 ∼ 0.70 ㏖ 이다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀의 합계량이 상기 서술한 0.23 ㏖ 보다 적으면, 단열재 시공 후에 기포에 내포된 이들 발포 가스가 시간 경과적으로 공기와 치환되어 가는 과정에서 단열 성능의 저하가 커진다는 염려가 있고, 나아가서는 기포 중의 내압이 지나치게 낮아짐으로써 압축 강도가 저하되어 버리는 경향이 있다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀의 합계량이 상기 서술한 0.90 ㏖ 보다 지나치게 많으면, 기포 내의 내압이 높아지기 때문에, 기포에 내포된 가스가 액화되기 쉬워지고, 특히 10 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하된다는 염려가 있다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 할로겐화하이드로올레핀의 함유량은, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 0.05 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 ㏖, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 ㏖ 이다. 할로겐화하이드로올레핀의 함유량이 상기 서술한 0.05 ㏖ 보다 적으면, 가스의 열전도율의 낮은 특성을 충분히 살리지 못하고, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 할로겐화하이드로올레핀의 함유량이 상기 서술한 0.85 ㏖ 보다 지나치게 많으면, 할로겐화하이드로올레핀과 페놀 수지의 높은 친화성에 의한 수지의 가소화에 의해 발포시의 페놀 수지 점도가 낮아진다. 그 결과, 페놀 수지 발포체의 셀막이 찢어져 버려, 충분한 독립 기포 구조를 형성하지 못하여, 장기의 단열 성능이 저하된다는 염려가 있다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량은, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 0.03 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 ㏖, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 ㏖ 이고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.6 ㏖ 이고, 가장 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㏖ 이다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 상기 서술한 0.03 ㏖ 보다 적으면, 할로겐화하이드로올레핀에 의한 페놀 수지의 가소화를 억제할 수 없어, 발포시의 페놀 수지 점도가 낮아진다. 그 결과, 페놀 수지 발포체의 셀막이 찢어져 버려, 충분한 독립 기포 구조를 형성하지 못하여, 장기의 단열 성능이 저하된다는 염려가 있다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 상기 서술한 0.85 ㏖ 보다 지나치게 많으면, 얻어진 페놀 수지 발포체의 난연성이 악화되어 버리는 경향이 있다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 탄소수 6 이하의 탄화수소로서 펜탄 및/또는 펜텐 (이하, 펜탄류라고 기재하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 펜탄이란, 노르말펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 등을 들 수 있다. 사용되는 펜탄류에 특별히 제한되지는 않지만, 가스 상태의 열전도율, 발포성, 비점 등에 의해 시클로펜탄 및 이소펜탄이 바람직하게 사용되고, 시클로펜탄이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 펜탄류는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상의 가스를 조합하여 사용해도 되고, 추가로 다른 탄화수소가 혼합되어 있어도 된다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 할로겐화하이드로올레핀의 비점 평균값 X1 은 -15 ℃ ∼ 48 ℃ 이어도 된다.
할로겐화하이드로올레핀으로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 사용하는 경우, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 비점 평균값 X1 은 15 ℃ ∼ 45 ℃ 이어도 되고, 바람직하게는 15 ℃ ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 19.5 ℃ ∼ 37 ℃ 이다.
할로겐화하이드로올레핀으로서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 사용하는 경우, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 비점 평균값 X1 은 -15 ℃ ∼ 45 ℃ 이어도 되고, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 30 ℃ 이다.
할로겐화하이드로올레핀으로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 사용하는 경우, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 비점 평균값 X1 은 0 ℃ ∼ 48 ℃ 이어도 되고, 바람직하게는 5 ℃ ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 35 ℃ 이다.
비점 평균값이 지나치게 낮으면 발포 속도가 지나치게 빨라져, 발포시에 셀막이 찢어져 버리는 경향이 있기 때문에, 장기의 단열 성능이 저하되기 쉬워질 염려가 있다. 한편, 비점 평균값이 지나치게 높으면 발포제가 액화되기 쉬워져 10 ℃ 에서의 열전도율이 상승하는 경향이 있다.
본 실시형태의 복수의 물질의 비점 평균값 X 란, 이하의 식 (1) 에 의해 구할 수 있다.
비점 평균값 X = a × Ta + b × Tb + c × Tc + … (1)
(상기 식 (1) 에 있어서, 대상이 되는 물질 (A, B, C, …) 의 각각의 함유율이 a, b, c, … (몰분율), 비점이 Ta, Tb, Tc, … (℃) 이다)
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 후술하는 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에서 측정된 열전도율이 모두 0.0205 W/m·k 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0190 W/m·k 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0185 W/m·k 미만이고, 특히 바람직하게는 0.0180 W/m·k 미만이고, 가장 바람직하게는 0.0175 W/m·k 미만이다. 일반적으로 단열재의 열전도율은, 온도가 낮을수록 낮아지는 경향이 있다. 후술하는 10 ℃ 의 환경하에서 측정된 열전도율은, 0.0190 W/m·k 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0180 W/m·k 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0175 W/m·k 미만이고, 특히 바람직하게는 0.0170 W/m·k 미만이고, 가장 바람직하게는 0.0165 W/m·k 미만이다.
본 실시형태에 있어서, 장기간 사용에 대응한 가속 시험 후의 열전도율인 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치 조건 후의 10 ℃ 환경하에 있어서의 페놀 수지 발포체의 열전도율은 0.020 W/m·k 미만인 것이 바람직하고, 0.019 W/m·k 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.018 W/m·k 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.0175 W/m·k 미만인 것이 특히 바람직하다. 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치 조건 후의 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은, 후술하는 가속 시험 후 열전도율 측정법에 따라 측정된다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 낮아지면 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지기 때문에, 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 바람직하고, 97 ％ 이상 100 ％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체에는, 부분적으로 보이드라고 불리는 대경공 (大徑孔) 이 존재하는 경우가 있다. 보이드 면적률은, 지나치게 크면 초기의 단열 성능이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서의 보이드 면적률은, 0.2 ％ 이하가 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.08 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05 ％ 이하가 특히 바람직하다. 보이드 면적률이 지나치게 커지면, 보이드부로부터 열이 흘러버리기 때문에 열전도율의 상승 및 보이드를 기점으로 하여 구조적인 결손이 생겨, 압축 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서는, 면적이 2 ㎟ 이상인 대경공을 보이드라고 정의한다. 보이드 면적률은, 일본 특허 3813062호 명세서에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정된다. 요컨대, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면 (서로 대향하는 2 개의 주표면) 에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면에 있어서의 면적 2 ㎟ 이상의 대경공 (보이드) 이 차지하는 면적의 비율을 보이드 면적률로 정의한다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 펜탄류 이외의 탄소수 6 이하의 탄화수소로서, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하는 것이 내포된 발포 가스의 액화 억제와, 보다 적은 발포제의 첨가량으로 필요한 발포 배율을 얻는 데에 있어서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소란, 이하에 한정되지는 않지만, 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 노르말부탄, 1-부텐, cis-2-부텐, trans-2-부텐, 2-메틸프로펜, 부타디엔 등을 들 수 있다. 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소로는, 그 중에서도, 양호한 열전도율 및 안정성을 갖는다는 관점에서, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄이 바람직하고, 이소부탄이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되고, 나아가서는 다른 탄화수소를 첨가하여 사용해도 된다.
할로겐화하이드로올레핀으로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 사용하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄류와 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하고, 전술한 식 (1) 로 산출되는 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값 X2 가 0 ∼ 50 ℃ 이어도 된다. 비점 평균값 X2 는, 바람직하게는 5 ∼ 43 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 비점 평균값 X2 가 지나치게 낮으면, 혼합 가스의 열전도율이 높아지는 경향이 있고, 또한 페놀 수지의 발포 속도가 지나치게 빨라지므로, 발포시에 셀의 파포를 유발해 버려, 단열 성능이 악화되어 버리는 경향이 있다. 비점 평균값 X2 가 지나치게 높으면, 저온하에서 탄화수소가 액화되기 쉬워지기 때문에, 저온, 특히 10 ℃ 에서의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소는, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄류를 합계로 60 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 40 ㏖％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 펜탄류를 합계로 80 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 20 ㏖％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
할로겐화하이드로올레핀으로서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 사용하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄류와 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하고, 전술한 식 (1) 로 산출되는 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값 X2 가 10 ∼ 50 ℃ 이어도 된다. 비점 평균값 X2 는, 바람직하게는 15 ∼ 50 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃ 이다. 비점 평균값 X2 가 지나치게 낮으면, 혼합 가스의 열전도율이 높아지는 경향이 있고, 또한 페놀 수지의 발포 속도가 지나치게 빨라지므로, 발포시에 셀의 파포를 유발해 버려 단열 성능이 악화되어 버리는 경향이 있다. 비점 평균값 X2 가 지나치게 높으면, 저온하에서 탄화수소가 액화되기 쉬워지기 때문에, 저온, 특히 10 ℃ 에서의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소는, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄류를 합계로 40 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 60 ㏖％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 펜탄류를 합계로 50 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 50 ㏖％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 펜탄류를 합계로 60 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 40 ㏖％ 를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 펜탄류를 합계로 70 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 30 ㏖％ 를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
할로겐화하이드로올레핀으로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 사용하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄류와 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하고, 전술한 식 (1) 로 산출되는 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값 X2 가 -10 ∼ 50 ℃ 이어도 된다. 비점 평균값 X2 는, 바람직하게는 -6 ∼ 35 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 25 ℃ 이다. 비점 평균값 X2 가 지나치게 낮으면, 혼합 가스의 열전도율이 높아지는 경향이 있고, 또한 페놀 수지의 발포 속도가 지나치게 빨라지므로, 발포시에 셀의 파포를 유발해 버려 단열 성능이 악화되어 버리는 경향이 있다. 비점 평균값 X2 가 지나치게 높으면, 저온하에서 탄화수소가 액화되기 쉬워지기 때문에, 저온, 특히 10 ℃ 에서의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소는, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄류를 합계로 5 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 95 ㏖％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 펜탄류를 합계로 10 ∼ 75 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 25 ∼ 90 ㏖％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 펜탄류를 합계로 20 ∼ 60 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 40 ∼ 80 ㏖％ 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 페놀 수지와, 그 수지의 경화 촉매와, 탄소수 6 이하의 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀으로 이루어지는 발포제와, 계면 활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 가열 경화시킴으로써 얻어진다.
페놀 수지는, 예를 들어, 페놀과 포름알데히드를 원료로 하여, 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여, 이들을 중합시킴으로써 얻어진다. 필요에 따라, 페놀 수지 중합시에 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 페놀 수지에 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 합성 후의 페놀 수지는, 통상적으로 과잉된 물을 함유하고 있으므로, 발포 가능한 수분량까지 탈수된다. 페놀 수지 중의 수분율은 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서, 페놀 수지가 우레아 결합을 갖는 것이 바람직하다. 우레아 결합은, 상기 서술한 방법으로 페놀 수지 중합시에 우레아를 첨가제로서 첨가함으로써, 바람직하게 함유시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서 페놀 수지 중합시에 첨가제로서 첨가하는 우레아의 첨가량은, 페놀 수지에 대하여 1.0 질량％ 내지 20.0 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 내지 16.0 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 내지 12.0 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 3.0 질량％ 내지 12.0 질량％, 특히 바람직하게는 3.5 질량％ 내지 11.0 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 4.0 질량％ 내지 10.0 질량％ 이다. 페놀 수지 중의 우레아량이 지나치게 적으면 페놀 수지의 반응성이 높아지고, 발포 중의 발열량이 지나치게 커지기 때문에 발포시의 셀의 내압이 높아져, 셀막을 파포시켜 버리는 경향이 있다. 페놀 수지의 취성이 악화되어 취약해지기 때문에, 운반시 및 시공시에 결여되기 쉬워진다. 한편, 우레아량이 지나치게 많으면, 페놀 수지의 반응성이 현저하게 저하되어 버려, 발포시의 발열량이 부족하다. 그 때문에, 필요한 발포제의 양이 많아지므로, 셀 중에 함유되는 발포제의 양이 지나치게 많아지는 경향이 있다.
페놀 수지에 있어서의 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는, 1 : 1 내지 1 : 4.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다. 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로는, 페놀 또는 페놀 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 페놀 골격을 갖는 화합물의 예로는, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert부틸페놀 등을 들 수 있다. 페놀류로는, 2 핵 페놀류도 또한 사용할 수 있다.
페놀 수지의 제조에서 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 포름알데히드 이외의 알데히드 화합물을 들 수 있다. 포름알데히드 이외의 알데히드 화합물로는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
페놀 수지의 점도는, 40 ℃ 에 있어서 5000 m㎩·s 이상 100000 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 페놀 수지의 점도는, 독립 기포율의 향상 및 평균 기포 직경 저하의 관점에서, 보다 바람직하게는 7000 m㎩·s 이상 50000 m㎩·s 이하이고, 7000 m㎩·s 이상 30000 m㎩·s 이하가 특히 바람직하다. 페놀 수지의 점도가 지나치게 낮으면, 페놀 수지의 점도에 대해 발포 속도가 상대적으로 빨라져, 발포압에 의해 페놀 수지가 용이하게 연신되어 버리므로 기포 직경이 지나치게 커져 버리는 경향이 있다. 나아가서는, 발포압에 의해 셀막이 용이하게 찢어져 버리므로, 독립 기포율의 악화를 초래하게 되는 경향이 있다. 한편, 페놀 수지의 점도가 지나치게 높으면, 반대로 발포 속도에 대해 페놀 수지의 점도가 지나치게 높기 때문에, 발포 속도가 상대적으로 느려지므로, 필요한 발포 배율을 얻을 수 없게 되어 버리는 경향이 있다.
페놀 수지 조성물은 첨가제를 함유해도 되고, 예를 들어 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 프탈산에스테르류 및 글리콜류인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 첨가제로는, 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소, 또는 그들의 혼합물을 사용해도 된다. 첨가제의 함유량은, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다. 이들 첨가제를 지나치게 첨가하면 페놀 수지의 점도가 현저하게 저하되어, 발포 경화시에 파포를 유발해 버리는 경향이 있고, 지나치게 적으면 첨가제를 함유하는 의미가 퇴색된다. 이 때문에, 첨가제의 함유량은, 보다 바람직하게는, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
계면 활성제는 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합물, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류가 바람직하다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 10 질량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.
경화 촉매로는, 페놀 수지를 경화시킬 수 있는 산성의 경화 촉매이면 되지만, 무수산 경화 촉매가 바람직하다. 무수산 경화 촉매로는, 무수 인산 및 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 무수 아릴술폰산으로는, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 이들 경화 촉매를 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다. 경화제의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 3 ∼ 30 질량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.
상기 페놀 수지, 경화 촉매, 발포제, 및 계면 활성제를 상기 서술한 바와 같은 비율로 혼합함으로써 발포성 페놀 수지 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을, 후술하는 바와 같이 하여 발포 및 경화시킴으로써, 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있다.
페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 주행하는 면재 상에 연속적으로 토출하고, 발포성 페놀 수지 조성물의 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면을 다른 면재로 피복하고, 면재의 사이에 끼워진 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀 수지 발포체를 사이에 끼우는 면재는, 생산시의 면재 파단을 방지할 목적으로, 가요성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 면재로는, 합성 섬유 부직포, 합성 섬유 직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 혼초지, 종이류, 금속 필름 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 면재는 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 함유하고 있어도 된다. 난연제로는, 예를 들어, 일반적으로 사용되고 있는 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 적린 등의 인 또는 인 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화 안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용할 수 있다. 이들 난연제는 면재의 섬유 중에 반죽되어 있어도 되고, 아크릴, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등의 바인더에 첨가되어 있어도 된다. 면재는, 불소 수지계, 실리콘 수지계, 왁스 에멀션계, 파라핀계, 아크릴 수지 파라핀 왁스 병용계 등의 발수제 및 아스팔트계 방수 처리제에 의해 표면 처리할 수 있다. 이들 발수제 및 방수 처리제는 단독으로 사용해도 되고, 상기 난연제를 첨가하여 면재에 도포해도 된다.
면재는 가스 투과성이 높은 면재인 것이 바람직하다. 이와 같은 면재로는, 합성 섬유 부직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 부직포, 종이류, 미리 구멍이 뚫린 금속 필름 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 면재 중, 가스 투과성으로서, ASTM D3985-95 에 준거하여 측정되는 산소의 투과율이 4.5 ㎤/24 h·㎡ 이상인 면재가 특히 바람직하다. 가스 투과성이 낮은 면재를 사용한 경우에는, 페놀 수지가 경화될 때에 발생하는 수분을 발포체 내로부터 방산시키지 못하여, 발포체 중에 잔류하기 쉽다. 그 때문에, 독립 기포율이 낮아 보이드가 많은 폼이 되어 버려, 장기간에 걸친 양호한 단열 성능을 유지할 수 없게 되는 경향이 있다. 발포시의 발포성 페놀 수지 조성물의 면재로의 배어나옴 및 발포성 페놀 수지 조성물과 면재의 접착성의 관점에서, 면재에 합성 섬유 부직포를 사용하는 경우에는, 겉보기 중량은, 바람직하게는 15 ∼ 200 g/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150 g/㎡ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 g/㎡ 이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 80 g/㎡ 이고, 가장 바람직하게는 15 ∼ 60 g/㎡ 이다. 유리 섬유 부직포를 사용하는 경우에는 겉보기 중량은, 바람직하게는 30 ∼ 600 g/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 g/㎡ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 400 g/㎡ 이고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 350 g/㎡ 이고, 가장 바람직하게는 30 ∼ 300 g/㎡ 이다.
2 장의 면재 사이에 끼워진 발포체 페놀 수지 조성물은, 2 장의 면재 사이에서 발포할 수 있다. 이 발포한 페놀 수지 조성물 (발포체) 을 경화시키기 위해서는, 예를 들어, 하기의 제 1 오븐 및 제 2 오븐을 사용할 수 있다.
제 1 오븐은 60 ∼ 110 ℃ 의 열풍을 발생시키고, 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어를 가져도 된다. 이 오븐 내에서, 미경화의 발포체를 판상으로 성형하면서 경화시켜, 부분 경화된 발포체를 얻을 수 있다. 제 1 오븐 내에는 전역에 걸쳐 균일한 온도가 아니어도 되고, 복수의 온도 존을 가지고 있어도 된다.
제 2 오븐은 70 ∼ 120 ℃ 의 열풍을 발생시키고, 제 1 오븐에서 부분 경화된 발포체를 후경화시키는 것이 바람직하다. 부분 경화된 발포체 보드는, 스페이서 또는 트레이를 사용하여 일정한 간격으로 중첩해도 된다. 제 2 오븐 내의 온도는 지나치게 높으면 발포체의 기포 내부의 발포제의 압력이 지나치게 높아지기 때문에 파포를 유발할 우려가 있고, 지나치게 낮으면 페놀 수지의 반응을 진행시키는 데에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있다. 그 때문에, 제 2 오븐 내의 온도는 80 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 30 ㎏/㎥ 이하이고, 가장 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 28 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 10 ㎏/㎥ 보다 낮으면 강도가 약하여 발포체로서 취급하기 어려워진다. 기포막이 얇기 때문에, 발포체 중의 발포제가 공기와 치환되기 쉬워지고, 또한 발포시에 기포막이 찢어지기 쉬워지므로 독립 기포 구조를 유지할 수 없게 되어, 모두 장기의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 밀도가 150 ㎏/㎥ 보다 지나치게 높으면, 기포막을 형성하는 수지 부분의 열전도가 커져 단열 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 평균 기포 직경은 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이어도 되고, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상 150 ㎛, 60 ㎛ 이상 110 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 기포 직경이 지나치게 크면 셀 내의 가스의 대류 및 셀막에 의한 열의 차폐가 적어지기 때문에, 초기의 단열 성능이 악화되는 경향이 있다. 한편, 평균 기포 직경이 지나치게 작으면 개개의 셀막이 얇아지므로, 압축 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화 방법은, 상기 서술한 방법에 한정되지 않는다.
이상, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의하면, 환경 부하가 적고, 초기 단열 성능이 우수하고, 장기에 걸쳐 시간 경과적 변화가 적은 페놀 폼 발포체를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체의 조성, 구조, 특성은 이하의 항목에 대해 측정 및 평가를 실시하였다.
(1) 발포체 밀도
얻어진 페놀 수지 발포체로부터 잘라낸 가로세로 20 ㎝ 의 보드를 시료로 하였다. 발포체 밀도는, 이 시료의 면재, 사이딩재 등의 표면재를 제거하고, 질량 및 겉보기 용적을 측정하여 구한 값이고, JIS-K-7222 에 따라 측정하였다.
(2) 평균 기포 직경
JIS-K-6402 에 기재된 방법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.
페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 9 ㎝ 의 길이 (실제의 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포의 수의 평균값을 구하였다. 평균 기포 직경은, 가로지른 기포의 수의 평균값으로 1,800 ㎛ 를 나눈 값이다.
(3) 독립 기포율
ASTM-D-2856-94 (1998) A 법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.
페놀 수지 발포체의 두께 방향 중앙부로부터 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편 (試片) 을 잘라내었다. 두께가 얇아 25 ㎜ 의 균질한 두께의 시편이 얻어지지 않는 경우에는, 잘라낸 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편 표면을 약 1 ㎜ 씩 슬라이스하여, 균질한 두께를 갖는 시편을 사용하였다. 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하여, 겉보기 체적 (V1 : ㎤) 을 계측함과 함께 시편의 질량 (W : 유효 숫자 4 자릿수, g) 을 측정하였다. 계속해서, 에어피크노미터 (도쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여, ASTM-D-2856 의 A 법에 기재된 방법에 따라 시편의 폐쇄 공간 체적 (V2 : ㎤) 을 측정하였다. 상기 서술한 (2) 평균 기포 직경의 측정법에 따라 기포 직경 (t : ㎝) 을 계측함과 함께, 이미 측정한 각 변의 길이로부터 시편의 표면적 (A : ㎤) 을 계측하였다. t 및 A 로부터, 식 VA = (A × t)/1.14 로부터 시편 표면의 절단된 기포의 개공 (開孔) 체적 (VA : ㎤) 을 산출하였다. 고형 페놀 수지의 밀도는 1.3 g/㎖ 로 하고, 시편에 포함되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS : ㎤) 을, 식 VS = 시편 질량 (W)/1.3 에 의해 산출하였다.
하기 식 (2) 에 의해 독립 기포율을 산출하였다.
독립 기포율 (％) = [(V2 - VS)/(V1 - VA - VS)] × 100 (2)
동일 제조 조건의 발포체 샘플에 대해 6 회 측정하고, 그 평균값을 그 제조 조건 샘플의 대표값으로 하였다.
(4) 보이드 면적률
페놀 수지 발포체 샘플의 두께 방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절삭 단면의 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 범위를 200 ％ 확대한 사진 또는 컬러 카피를 촬영하였다. 촬영된 사진 또는 카피 도면에 있어서, 종횡 각각의 길이가 실치수의 2 배가 되고, 면적은 실면적의 4 배가 된다. 그 사진 또는 도면에 투명 방안지를 위에서 겹치고, 대경의 기포를 선택하여, 그 기포의 단면적을 방안지의 눈금을 사용하여 계측하였다. 1 ㎜ × 1 ㎜ 눈금이 8 눈금 이상에 걸쳐 연속해서 존재하는 구멍을 보이드로 하고, 관찰되는 보이드 면적을 적산하여 면적 분율을 계산하였다. 즉, 확대 카피하고 있기 때문에, 이 8 눈금이 실제의 발포체 단면에서는 2 ㎟ 의 면적에 상당한다. 동일 제조 조건의 시료에 대해 12 회 측정하고, 그 평균값을 그 제조 조건 샘플의 대표값으로 하였다.
(5) 초기 열전도율
JIS A 1412-2 : 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 10 ℃ 와 23 ℃ 에 있어서의 초기 열전도율을 측정하였다.
페놀 수지 발포체 샘플을 가로세로 600 ㎜ 로 절단하고, 시편을 23 ± 1 ℃·습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 넣고, 24 시간마다 질량의 시간 경과적 변화를 측정하여, 24 시간 경과의 질량 변화가 0.2 질량％ 이하가 될 때까지 상태 조절을 하였다. 상태 조절된 시편은, 동 환경하에 놓여진 열전도율 장치에 도입하였다.
열전도율 측정은, 발포부를 손상시키지 않게 면재를 벗기고, 10 ℃ 의 초기 열전도율은 저온판 0 ℃ 고온판 20 ℃ 의 조건으로, 23 ℃ 의 초기 열전도율은 저온판 13 ℃ 고온판 33 ℃ 의 조건으로, 각각 시험체 1 장·대칭 구성 방식의 측정 장치 (에이코 정기사, 상품명 「HC-074/600」) 를 사용하여 실시하였다.
(6) 가속 시험 후 열전도율
초기 열전도율의 측정이 종료한 시편을 EN13166 : 2012 Annex C 의 C.4.2.2 에 따라, 110 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 14 일간 넣어 가속 시험을 실시하고, 그 후 EN12429 : 1998 에 따라 23 ± 2 ℃, 상대습도 50 ± 5 ％ 로 양생하고, 24 시간 간격으로 실시하는 중량 측정의 차가 시편의 중량의 0.05 ％ 이하가 될 때까지 상태 조절을 실시하였다. 계속해서, 상기 서술한 (5) 열전도율의 측정 방법에 따라, 10 ℃ 에서 가속 시험 후 열전도율의 측정을 실시하였다.
(7) 페놀 수지의 수분율
수분량을 측정한 탈수 메탄올 (칸토 화학 (주) 제조) 에, 페놀 수지를 3 질량％ 내지 7 질량％ 의 범위에서 용해시키고, 그 용액의 수분량으로부터 탈수 메탄올 중의 수분을 제거하여, 페놀 수지의 수분량을 구하였다. 측정한 수분량으로부터 페놀 수지의 수분율을 계산하였다. 측정에는 칼 피셔 수분계 (교토 전자 공업 (주) 제조, MKC-510) 를 사용하였다. 수분량의 측정에는 칼 피셔 시약으로서 Sigma-Aldrich 제조의 HYDRANAL-Composite 5K 를 사용하고, 칼 피셔 적정용으로서 하야시 순약 공업 제조의 HAYASHI-Solvent CE 탈수 용제 (케톤용) 를 사용하였다. 또, 칼 피셔 시약의 역가 측정용으로서 미츠비시 화학 제조의 아쿠아미크론 표준수·메탄올 (수분 2 ㎎) 을 사용하였다. 수분량의 측정은 장치 내에 설정되어 있는 메소드 1, 또 칼 피셔 시약의 역가는 메소드 5 를 사용하여 구하였다.
(8) 고형물 중의 수분량
보트 타입 수분 기화 장치를 갖는 칼 피셔 수분계로, 110 ℃ 에서 가열하여 기화시킨 수분량을 측정하였다.
(9) 발포체 중에 함유되는 탄소수 6 이하의 탄화수소, 할로겐화하이드로올레핀 및 비점이 -50 ∼ 5 ℃ 인 탄화수소의 조성비
맨 처음에 할로겐화하이드로올레핀의 표준 가스를 사용하여, 이하의 GC/MS 의 측정 조건에 있어서의 유지 시간을 구하였다.
계속해서, 면재를 벗긴 페놀 수지 발포체 샘플을 10 g 과 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 테들러 백) 에 넣어 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입하였다. 테들러 백의 위에서부터 줄을 사용하여 시료를 깎고, 미세하게 분쇄하였다. 계속해서, 81 ℃ 로 온조된 온조기 내에 10 분간 넣었다. 테들러 백 중에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하여, 이하에 나타내는 GC/MS 측정 조건으로 분석하였다. 할로겐화하이드로올레핀의 종류는, 사전에 구한 유지 시간과 매스 스펙트럼으로부터 동정을 실시하였다. 탄소수 6 이하의 탄화수소 및 비점이 -50 ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에 대해서는, 유지 시간과 매스 스펙트럼에 의해 종류를 구하였다.
별도로, 발생한 가스 성분의 검출 감도를 각각 표준 가스에 의해 측정하고, 상기 GC/MS 로 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터 조성비를 산출하였다.
GC/MS 측정 조건
GC/MS 의 측정은 이하와 같이 실시하였다. 가스 크로마토그래피는 아지렌트·테크놀로지사 제조의 Agilent7890 형을 사용하고, 칼럼은 지엘 사이언스사 제조 InertCap 5 (내경 0.25 ㎜, 막두께 5 ㎛, 길이 30 m) 를 사용하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 사용하고, 유량은 1.1 ㎖/분으로 하였다. 주입구의 온도는 150 ℃, 주입 방법은 스플릿법 (1 : 50) 으로 하고, 시료의 주입량은 100 ㎕ 로 하였다. 칼럼 온도는 먼저 -60 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 그 후 50 ℃／분으로 150 ℃ 까지 승온시키고, 2.8 분 유지하였다. 질량 분석은 닛폰 전자사 제조의 Q1000GC 형을 사용하였다. 이온화 방법은 전자 이온화법 (70 eV), 스캔 범위는 m/Z = 10 ∼ 500, 전압 -1300 V, 이온원 온도 230 ℃, 인터페이스 온도 150 ℃ 의 조건으로 질량 분석을 실시하였다.
(10) 발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀의 함유량
페놀 수지 발포체 샘플을 가로세로 약 100 ㎜ 로 절단하고, 시편 6 개를 준비함과 함께, 밀봉 가능한 내열성을 갖는 척이 부착된 주머니 (이하 척이 부착된 주머니라고 약기한다) 를 6 주머니 준비하고, 각각의 주머니의 질량을 정밀 천칭으로 측정하였다. 시편을 70 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 24 ± 0.5 hr 넣어 함유하는 수분을 비산시킨 후, 신속하게 척이 부착된 주머니에 넣고 봉하여, 실온까지 식혔다. 실온까지 냉각 후, 척이 부착된 주머니로부터 시편을 취출하고, 신속하게 시편의 면재를 박리함과 함께, 각 시편의 질량 (W1) 을 정밀 천칭으로부터 측정하였다. 각 시편의 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 시편의 체적 (V) 을 산출하였다. 그 후, 각 시편을 척이 부착된 주머니에 되돌리고, 일부의 개구부를 남기고 다시 봉하여, 실온의 유압 프레스의 반면 (盤面) 사이에 넣고, 유압 프레스로 약 200 N/㎠ 의 압력까지 서서히 압축하여, 시편의 기포를 파괴하였다. 3 시편에 대해서는, 시편의 일부 시료를 채취하여, 상기 고형물 중의 수분량의 측정법에 의해, 함유하는 수분량 (WS1) 을 측정하였다. 나머지 시편은 계속해서, 일부의 개구부를 남긴 시편이 들어있는 척이 부착된 주머니를 81 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 30 ± 5 분 넣었다. 그 후, 즉시 분체가 주머니로부터 나오지 않게 하면서 주머니 내 기체를 배출하고, 주머니를 밀봉하여, 실온까지 식혔다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 수분율 측정에 제공하지 않은 시편이 들어있는 척이 부착된 주머니의 질량을 정밀 천칭으로 측정하고, 척이 부착된 주머니의 질량을 빼, 휘발 성분이 제거된 질량 (W2) 을 측정하였다. 동시에, 상기에서 수분율을 측정한 3 시편의 주머니로부터 일부 시료를 채취하고, 동일하게 수분량 (WS2) 을 측정하였다.
발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀의 질량은, 상기 W1 과 W2 의 차분으로부터 상기 수분량의 차분을 뺌과 함께, 시편의 체적 (V) 으로부터, 고형 페놀 수지 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하고, W2 로부터 계산된 수지 체적을 뺀 체적 (발포체 내의 공간 체적) 및 공기의 밀도 (0.00119 g/㎖) 에 의해 계산된 공기 부력 질량 (WF) 을 가산하여 휘발 성분 질량 (W3) 을 측정하였다. W3 에 상기 (9) 에서 측정된 탄소수가 6 이하인 탄화수소, 할로겐화하이드로올레핀 및 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소의 가스 성분 중 비율을 곱하여 각각의 질량 (W4), (W5), (W6) 을 산출하였다.
W3 은 하기 식으로 나타낸다.
W3 = (W1 - W2) - (WS1 - WS2) + WF
발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀의 함유량 (㏖/22.4 × 10-3 ㎥) 은, 상기 서술한 발포체 내의 각 가스의 질량 W4, W5 와 당해 (10) 에서 산출한 V 및 상기 (9) 에서 측정된 탄소수 6 이하의 탄화수소 및 할로겐화하이드로올레핀의 분자량에 의해 산출하였다.
(11) 탄소수 6 이하의 펜탄류 및 비점이 -50 ∼ 5 ℃ 인 탄화수소의 ㏖ 비율은, 상기 (10) 에서 구한 W4, W6 및 상기 (9) 에서 산출한 각 가스의 분자량에 의해 산출하였다.
(12) 페놀 수지의 점도
페놀 수지의 점도는, 회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3 °× R-14) 를 사용하여 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정값으로 하였다. 판상 성형할 때의 발포성 페놀 수지 조성물의 점도는, 수지의 경화에 의한 점도 상승의 영향을 가능한 한 배제한 평가로 하기 위해, 그 점도계를 사용하여, 40 ℃ 에서 3 분간 경과 후의 측정값으로 하였다.
(13) 페놀 수지의 가교 구조체에 도입된 우레아의 유무
페놀 수지 발포체의 두께 방향 중앙 부근으로부터 500 ㎎ 정도를 잘라내고, 닛폰 분석 공업 주식회사 제조의 냉동 분쇄기 「JFC-2000」 을 사용하여 5 분간 냉동 분쇄하였다. 분쇄한 시료 전체량을 밀폐 용기에 넣고, 여기에 메탄올 (와코우 순약 공업 주식회사 제조 분광 분석용) 및 증류수의 1 : 1 의 혼합 용액 50 ㎖ 를 첨가하였다. 계속해서, 이 용액을 4 시간 교반 후, 하룻밤 침지 방치하였다. 이 용액을 원심 분리기로 5000 rpm, 5 분간 원심 분리하였다. 상청액을 폐기 후, 불용분에 추가로 상기 메탄올 200 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 원심 분리기로 5000 rpm, 5 분간 원심 분리하였다. 상청액을 폐기 후, 불용분을 바람 건조시켜 IR 측정용 시험체를 얻었다. 상기 IR 측정용 시험체를 적당량 Ge 제조 시료대 상에 취하고, IR 측정을 실시하였다. IR 의 측정은 이하의 장치 및 조건으로 실시하였다.
측정 장치 : Nicolet iS50/Continuum
(Thermo-Fischer scientific 사 제조)
측정법 : 투과법
분해능 : 8 ㎝-1
어퍼처 사이즈 : 70 ㎛
얻어진 IR 스펙트럼으로부터 우레아 유래의 (C=O) 신축 진동 (νC=O) 에서 기인하는 1640 ㎝-1 부근의 피크 및 2 급 아미드 (-NHR) 의 변각 진동 (δN-H) 에서 기인하는 1540 ㎝-1 부근의 피크가 관측되는 경우에 있어서, 결합에 도입된 우레아가 있다고 판단하였다.
(실시예 1)
<페놀 수지의 합성>
반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3500 ㎏ 및 99 질량％ 페놀 2510 ㎏ 을 주입하고, 프로펠라 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액의 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가하면서 승온시켜, 반응을 실시하게 하였다. 오스트발트 점도가 60 센티스토크스 (= 60 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을 pH 가 6.4 가 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리한 결과, 페놀 수지 A 가 얻어지고, 그 수분율은 4.2 질량％ 이었다.
페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 질량％, 50 질량％ 로 함유하는 조성물을 2.0 질량부의 비율로 혼합하였다. 상기 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 이소펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 50 ㏖％, 50 ㏖％ 로 혼합한 것을 7 질량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물 14 질량부를 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 이동하는 면재 상에 공급하였다.
면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면이 다른 면재로 피복됨과 동시에, 2 장의 면재 사이에 끼워 넣어지도록 하여, 85 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어를 갖는 제 1 오븐에 도입되었다. 발포성 페놀 수지 조성물은, 15 분의 체류 시간 동안 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지 발포체로 하였다.
면재로는, 유리 섬유 부직포 (존스 맨빌사 제조 「Dura Glass Type DH 70」, 평량 70 g/㎡) 를 사용하였다.
(실시예 2)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 40 ㏖％, 60 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 3)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 20 ㏖％, 80 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 4)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 50 ㏖％, 50 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 4 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 90 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 5)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 50 ㏖％, 50 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 75 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 6)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 10 ㏖％, 90 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 14 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 7)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 85 ㏖％, 15 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 75 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 8)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 85 ㏖％, 15 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 6 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 9)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 4 ㏖％, 11 ㏖％, 85 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 10)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 75 ㏖％, 14 ㏖％, 11 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 11)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 49 ㏖％, 17 ㏖％, 34 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 1)
사용하는 발포제를 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 100 ㏖％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 2)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 75 ㏖％, 12 ㏖％, 13 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 4 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 95 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 3)
발포제로서 시클로펜탄 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 85 ㏖％, 15 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 발포제의 함유량, 비점 평균값 X1, X2, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019027611898-pat00001
(실시예 12)
페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 질량％, 50 질량％ 로 함유하는 조성물을 2.0 질량부의 비율로 혼합하였다. 상기 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 이소펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 60 ㏖％, 40 ㏖％ 로 혼합한 것을 7 질량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물 14 질량부를 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 이동하는 면재 상에 공급하였다.
면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면이 다른 면재로 피복됨과 동시에, 2 장의 면재 사이에 끼워 넣어지도록 하여, 80 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어를 갖는 제 1 오븐에 도입되었다. 발포성 페놀 수지 조성물은 15 분의 체류 시간 동안 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지 발포체로 하였다.
면재로는, 유리 섬유 부직포 (존스 맨빌사 제조 「Dura Glass Type DH 70」, 평량 70 g/㎡) 를 사용하였다.
(실시예 13)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 30 ㏖％, 70 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 14)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 50 ㏖％, 50 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 75 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 15)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 30 ㏖％, 70 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 5 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 90 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 16)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 90 ㏖％, 10 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 9 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 17)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 10 ㏖％, 90 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 14 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 65 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 18)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 90 ㏖％, 10 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 19)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 35 ㏖％, 44 ㏖％, 11 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 20)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 55 ㏖％, 13 ㏖％, 12 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 21)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 75 ㏖％, 25 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 22)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 62 ㏖％, 38 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 4)
사용하는 발포제를 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 100 ㏖％ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 5)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 70 ㏖％, 5 ㏖％, 25 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 4 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 90 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 6)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 ㏖ 비율로 각각 88 ㏖％, 12 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 65 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
상기 실시예 12 ∼ 22 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 발포제의 함유량, 비점 평균값 X1, X2, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019027611898-pat00002
(실시예 23)
페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 및 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 질량％, 50 질량％ 로 함유하는 조성물을 2.0 질량부의 비율로 혼합하였다. 상기 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 이소펜탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 20 ㏖％, 80 ㏖％ 로 혼합한 것을 7 질량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물 14 질량부를 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 이동하는 면재 상에 공급하였다.
면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면이 다른 면재로 피복됨과 동시에, 2 장의 면재 사이에 끼워 넣어지도록 하여, 85 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어에 도입되었다. 발포성 페놀 수지 조성물은, 15 분의 체류 시간 동안 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지 발포체로 하였다.
면재로는, 유리 섬유 부직포 (존스 맨빌사 제조 「Dura Glass Type DH 70」, 평량 70 g/㎡) 를 사용하였다.
(실시예 24)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 3 ㏖％, 7 ㏖％, 90 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 11 부 첨가한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 25)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 3 ㏖％, 12 ㏖％, 85 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 10 부 첨가한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 26)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 3 ㏖％, 12 ㏖％, 85 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 5 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 93 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 27)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 42 ㏖％, 48 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 9 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 75 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 28)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 10 ㏖％, 75 ㏖％, 15 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 65 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 29)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 5 ㏖％, 5 ㏖％, 90 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 14 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 65 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 30)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 20 ㏖％, 10 ㏖％, 70 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 9 부 첨가한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 31)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 30 ㏖％, 50 ㏖％, 20 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 제 1 오븐의 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 32)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 30 ㏖％, 30 ㏖％, 40 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 및 제 1 오븐 온도를 85 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 33)
발포제로서 시클로펜탄, 이소부탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 2 ㏖％, 13 ㏖％, 85 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 5 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 95 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 7)
사용하는 발포제를 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 100 ㏖％ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 8)
발포제로서 시클로펜탄 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 ㏖ 비율로 각각 80 ㏖％, 20 ㏖％ 로 혼합한 것을 사용한 것, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 상기 발포제를 14 부 첨가한 것, 및 제 1 오븐의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.
상기 실시예 23 ∼ 33 및 비교예 7 및 8 에서 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 발포제의 함유량, 비점 평균값 X1, X2, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019027611898-pat00003

Claims (25)

  1. 페놀 수지와, 탄소수가 6 이하인 탄화수소와, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐화하이드로올레핀을 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당, 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 상기 할로겐화하이드로올레핀의 함유량의 합계가 0.23 ∼ 0.90 ㏖ 이고, 또한 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 0.03 ∼ 0.85 ㏖ 이고, 상기 할로겐화하이드로올레핀의 함유량이 0.05 ∼ 0.85 ㏖ 이고,
    평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 페놀 수지 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화하이드로올레핀이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 상기 할로겐화하이드로올레핀의 비점 평균값이 -15 ℃ ∼ 48 ℃ 인 페놀 수지 발포체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화하이드로올레핀이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인 페놀 수지 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 비점 평균값이 15 ℃ ∼ 45 ℃ 인 페놀 수지 발포체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄 및/또는 펜텐을 이들의 합계로 60 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 40 ㏖％ 를 함유하고,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 페놀 수지 발포체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화하이드로올레핀이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 페놀 수지 발포체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 비점 평균값이 -15 ℃ ∼ 45 ℃ 인 페놀 수지 발포체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄 및/또는 펜텐을 이들의 합계로 40 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 60 ㏖％ 를 함유하고,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 페놀 수지 발포체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화하이드로올레핀이 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐인 페놀 수지 발포체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 비점 평균값이 0 ℃ ∼ 48 ℃ 인 페놀 수지 발포체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 펜탄 및/또는 펜텐을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 그 탄화수소 전체량에 대하여, 펜탄 및/또는 펜텐을 이들의 합계로 5 ∼ 100 ㏖％ 와, 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0 ∼ 95 ㏖％ 를 함유하고,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 -10 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 페놀 수지 발포체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  23. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0205 W/m·k 미만인 페놀 수지 발포체.
  24. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    독립 기포율이 90 ％ 이상이고, 또한 보이드 면적률이 0.2 ％ 이하인 페놀 수지 발포체.
  25. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    110 ℃ 분위기에 14 일간 방치 조건 후의 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 0.020 W/m·k 미만인 페놀 수지 발포체.
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