TW201531504A - 酚樹脂發泡體 - Google Patents

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TW201531504A
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resin foam
hydrocarbon
less
mol
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TW103145563A
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Masato Hamajima
Shigemi Mukaiyama
Ken Ihara
Atsushi Kumada
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Asahi Kasei Constr Mat Co Ltd
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Abstract

本發明揭示一種酚樹脂發泡體，其係含有酚樹脂、碳數為6以下之烴、及選自由氫氟烯烴及氫氯氟烯烴所組成之群中之至少1種鹵化氫烯烴，且密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下者，並且相對於酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3，碳數為6以下之烴之含量與鹵化氫烯烴之含量之合計為0.23~0.90mol，且碳數為6以下之烴之含量為0.03~0.85mol，鹵化氫烯烴之含量為0.05~0.85mol。

Description

酚樹脂發泡體
本發明係關於一種酚樹脂發泡體。
近年來，因關於節能之意識及下一代節能基準之義務化等，而要求住宅之高氣密、高隔熱。如此般隨著住宅之隔熱性能提高，預想所需之隔熱材料之厚度增加，但由於室內之居住空間之壓迫及壁體內之空間有限，而產生需要伴隨著隔熱材料之追加而變更設計等問題。由於隔熱材料係施工至壁體內，故而居住過程中之更換非常困難，因此要求長期間維持隔熱性能。
作為住宅用途之隔熱材料，一直使用以玻璃絨、岩絨為代表之纖維系隔熱材料或使苯乙烯、胺基甲酸酯、酚樹脂發泡而成之發泡塑膠系隔熱材料。其中，關於發泡塑膠系隔熱材料，已知隔熱性能因內包至氣泡內之發泡劑之種類及狀態而受到較大影響。
先前，於發泡塑膠系隔熱材料中使用氣體之熱導率較低之氟氯碳化物(CFC)作為發泡劑，但因其大大推動臭氧層之破壞及氣候變動，故由1987年採用之蒙特婁議定書規定廢止使用。其結果為，作為發泡劑，推進發泡劑向臭氧破壞係數、全球暖化係數相對較低之氫氟碳(HFC)轉變。但是，由於HFC依然具有較高之全球暖化係數，故而要求發泡劑向烴系轉變。
烴系發泡劑係如上所述之臭氧破壞係數、全球暖化係數極低，就環境破壞之觀點而言非常優異之發泡劑，但另一方面，存在與先前 之氟氯碳化物系發泡劑相比熱導率較高及為可燃性之問題，而要求解決該問題。
於專利文獻1、專利文獻2中，作為臭氧破壞係數為零且全球暖化係數較低之鹵化氫烯烴，揭示有多種氣體種類。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-64139號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-522819號公報
然而，於專利文獻1、專利文獻2中，作為發泡劑，僅記載有應用於聚胺基甲酸酯樹脂發泡體或聚異氰尿酸酯樹脂發泡體中之具體例，而未記載於酚樹脂發泡體中之應用例。上述技術並非最適合酚樹脂發泡體用途，於用於酚樹脂之情形時，所獲得之泡體之初期K係數並不充分。
於上述專利文獻1、專利文獻2中揭示有多種鹵化氫烯烴。
例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯具有臭氧破壞係數及全球暖化係數極低之特徵。然而，由於該物質之沸點為19℃而相對較高，故而存在發泡劑於10℃等低溫區域中液化而熱導率變差等問題。關於酚樹脂發泡體之熱導率之經時變化並未揭示，但推定上述1-氯-3,3,3-三氟丙烯由於與酚樹脂之親和性較高，故而於單獨使用之情形時獨立氣泡率降低且發泡劑向發泡體外之擴散速度變快，因此熱導率之經時變化變大。上述鹵化氫烯烴由於非常昂貴，故而單獨使用時經濟性上之優點較少。
1,3,3,3-四氟丙烯具有臭氧破壞係數及全球暖化係數極低之特徵。然而，由於該物質之沸點為-19℃而相對較低，故而存在以下問題：因急遽產生成形時之發泡故而獨立氣泡率降低而熱導率變差，及 因發泡劑於成形中容易揮散故而需要大量之發泡劑等。關於酚樹脂發泡體之熱導率之經時變化並未揭示，但預想上述1,3,3,3-四氟丙烯由於與酚樹脂之親和性較高，故而於單獨使用之情形時獨立氣泡率降低且發泡劑向發泡體外之擴散速度變快，因此推定熱導率之經時變化變大。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具有臭氧破壞係數及全球暖化係數極低之特徵。然而，由於該物質之沸點為33℃而相對較高，故而存在發泡劑於10℃等低溫區域中液化而熱導率變差等問題。關於酚樹脂發泡體之熱導率之經時變化並未揭示，但預想上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯由於與酚樹脂之親和性較高，故而於單獨使用之情形時獨立氣泡率降低且發泡劑向發泡體外之擴散速度變快，因此推定熱導率之經時變化變大。
本發明之目的在於提供一種酚樹脂發泡體，其藉由使用臭氧破壞係數實質上為零且全球暖化係數極低之發泡劑而將環境負荷設定為最小限度，且可長期間維持優異之隔熱性能。
本發明者等人為了達成上述目的而反覆進行努力研究，結果發現：藉由將鹵化氫烯烴與烴以特定比率摻合，且將存在於發泡體內之發泡劑量設定為特定範圍，可使初期隔熱性能優異，並且長期間維持較低之熱導率，從而完成了本發明。
本發明提供以下之[1]~[23]。
[1]一種酚樹脂發泡體，其係含有酚樹脂、碳數為6以下之烴、及選自由氫氟烯烴及氫氯氟烯烴所組成之群中之至少1種鹵化氫烯烴，且密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下者，並且相對於酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3，碳數為6以下之烴之含量與鹵化氫烯烴之含量之合計為0.23~0.90mol，且碳數為6以下之烴之含量為0.03~ 0.85mol，鹵化氫烯烴之含量為0.05~0.85mol。
[2]如[1]之酚樹脂發泡體，其中鹵化氫烯烴包含選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成之群中之至少1種。
[3]如[1]或[2]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴與鹵化氫烯烴之沸點平均值為-15℃~48℃。
[4]如[1]至[3]中任一項之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
[5]如[2]之酚樹脂發泡體，其中鹵化氫烯烴為1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
[6]如[5]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴與1-氯-3,3,3-三氟丙烯之沸點平均值為15℃~45℃。
[7]如[5]或[6]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
[8]如[7]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴相對於該烴總量而含有合計60~100mol%之戊烷及/或戊烯、及0~40mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，且碳數為6以下之烴之沸點平均值為0℃以上且50℃以下。
[9]如[8]之酚樹脂發泡體，其中沸點為-50℃~5℃之烴包含異丁烷。
[10]如[2]之酚樹脂發泡體，其中鹵化氫烯烴為1,3,3,3-四氟丙烯。
[11]如[10]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴與1,3,3,3-四氟丙烯之沸點平均值為-15℃~45℃。
[12]如[10]或[11]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
[13]如[12]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴相對於該烴總量而含有合計40~100mol%之戊烷及/或戊烯、及0~60mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，且碳數為6以下之烴之沸點平均值為10℃以上且50℃以下。
[14]如[13]之酚樹脂發泡體，其中沸點為-50℃~5℃之烴包含異丁烷。
[15]如[2]之酚樹脂發泡體，其中鹵化氫烯烴為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
[16]如[15]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之沸點平均值為0℃~48℃。
[17]如[15]或[16]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
[18]如[17]之酚樹脂發泡體，其中碳數為6以下之烴相對於該烴總量而含有合計5~100mol%之戊烷及/或戊烯、及0~95mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，且碳數為6以下之烴之沸點平均值為-10℃以上且50℃以下。
[19]如[18]之酚樹脂發泡體，其中沸點為-50℃~5℃之烴包含異丁烷。
[20]如[1]至[19]中任一項之酚樹脂發泡體，其於10℃及23℃環境下之熱導率均未達0.0205W/m‧k。
[21]如[1]至[20]中任一項之酚樹脂發泡體，其獨立氣泡率為90%以上，平均氣泡徑為40μm以上且300μm以下，且空隙面積率為0.2%以下。
[22]如[1]至[21]中任一項之酚樹脂發泡體，其中酚樹脂具有脲鍵。
[23]如[1]至[22]中任一項之酚樹脂發泡體，其於110℃環境下放 置14天之條件後之10℃環境下之熱導率未達0.020W/m‧k。
根據本發明，可提供一種初期隔熱性能優異並且可長期間維持較低之熱導率之酚樹脂發泡體。又，本發明與單獨使用非常昂貴之鹵化氫烯烴之情形相比，於經濟上有利。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態。
本實施形態之酚樹脂發泡體含有酚樹脂、碳數為6以下之烴、及選自由氫氟烯烴及氫氯氟烯烴所組成之群中之至少1種鹵化氫烯烴。酚樹脂發泡體係密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下之酚樹脂發泡體。相對於酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3，碳數為6以下之烴之含量與鹵化氫烯烴之含量之合計為0.23~0.90mol，且碳數為6以下之烴之含量為0.03~0.85mol，鹵化氫烯烴之含量為0.05~0.85mol。
本實施形態之酚樹脂發泡體含有選自由氫氟烯烴及氫氯氟烯烴所組成之群中之至少1種鹵化氫烯烴。鹵化氫烯烴由於與酚樹脂具有較高之親和性，故而於作為發泡劑而單獨使用之情形時有降低發泡時之樹脂黏度、無法形成充分之獨立氣泡結構之情形。因此，存在發泡劑向發泡體外之擴散速度較高，施工後經過長期間後之熱導率與剛施工後相比明顯變差之問題。因此，本發明者等人發現：藉由將鹵化氫烯烴與碳數6以下之烴以特定比率摻合，且使存在於發泡體內之發泡劑量成為特定範圍，可解決上述問題。
所謂氫氟烯烴，係具有與碳原子鍵結之氫原子及氟原子且具有 碳-碳不飽和鍵之化合物。所謂氫氯氟烯烴，係具有與碳原子鍵結之氫原子、氟原子及氯原子且具有碳-碳不飽和鍵之化合物。作為本實施形態之選自由氫氟烯烴及氫氯氟烯烴所組成之群中之至少1種鹵化氫烯烴，例如可列舉：1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯。作為鹵化氫烯烴，其中，較佳為1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。該等鹵化氫烯烴可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，進而亦可添加其他飽和鹵化氫烯烴而使用。
本實施形態之碳數為6以下之烴係僅由氫原子與碳原子所構成之化合物，例如可列舉：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、丁二烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、戊烯、正己烷、異己烷、己烯等烷烴，烯烴、二烯等脂肪族烴，及環丁烷、環戊烷、環己烯等環烷烴，環烯烴等環狀脂肪族烴。
相對於酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3(22.4L)，本實施形態之酚樹脂發泡體中之碳數為6以下之烴之含量與鹵化氫烯烴之含量之合計(合計量)為0.23~0.90mol，較佳為0.25~0.90mol，更佳為0.3~0.80mol，進而較佳為0.35~0.75mol，尤佳為0.40~0.70mol。若碳數為6以下之烴及鹵化氫烯烴之合計量少於上述0.23mol，則有於隔熱材料施工後內包至氣泡內之該等發泡氣體隨時間經過而逐漸被置換為空氣，於該過程中隔熱性能之降低變大之擔憂，進而有因氣泡中之內壓過度降低而壓縮強度降低之傾向。若碳數為6以下之烴及鹵化氫烯烴之合計量較上述0.90mol而過多，則有由於氣泡內之內壓變高故而內包至氣泡內之氣體容易液化，尤其是10℃之初期隔熱性能降低之擔憂。
相對於酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3(22.4L)，本實施形態之酚樹脂發泡體中之鹵化氫烯烴之含量為0.05~0.85mol，較 佳為0.1~0.7mol，更佳為0.2~0.6mol。若鹵化氫烯烴之含量少於上述0.05mol，則有無法充分地發揮氣體之熱導率較低之特性，10℃及23℃之初期隔熱性能降低之傾向。若鹵化氫烯烴之含量較上述0.85mol而過多，則由鹵化氫烯烴與酚樹脂之高親和性所引起之樹脂之塑化導致發泡時之酚樹脂黏度變低。其結果為，有酚樹脂發泡體之微胞膜破裂，無法形成充分之獨立氣泡結構，長期之隔熱性能降低之擔憂。
相對於酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3(22.4L)，本實施形態之酚樹脂發泡體中之碳數為6以下之烴之含量為0.03~0.85mol，較佳為0.05~0.85mol，更佳為0.05~0.8mol，進而較佳為0.05~0.7mol，尤佳為0.05~0.6mol，最佳為0.05~0.5mol。若碳數為6以下之烴之含量少於上述0.03mol，則無法抑制由鹵化氫烯烴所引起之酚樹脂之塑化，發泡時之酚樹脂黏度變低。其結果為，有酚樹脂發泡體之微胞膜破裂，無法形成充分之獨立氣泡結構，長期之隔熱性能降低之擔憂。若碳數為6以下之烴之含量較上述0.85mol而過多，則有所獲得之酚樹脂發泡體之阻燃性變差之傾向。
本實施形態之酚樹脂發泡體較佳為包含戊烷及/或戊烯(以下有時記載為戊烷類)作為碳數6以下之烴。於本實施形態中，所謂戊烷可列舉正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷等。所使用之戊烷類並無特別限制，可根據氣體狀態之熱導率、發泡性、沸點等而較佳地使用環戊烷及異戊烷，可尤佳地使用環戊烷。該等戊烷類可單獨使用，亦可將2種以上之氣體組合使用，進而亦可混合其他烴。
本實施形態之酚樹脂發泡體中之碳數為6以下之烴與鹵化氫烯烴之沸點平均值X1可為-15℃~48℃。
於使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯作為鹵化氫烯烴之情形時，本實施形態之酚樹脂發泡體中之碳數為6以下之烴與1-氯-3,3,3-三氟丙烯之沸 點平均值X1可為15℃~45℃，較佳為15℃~40℃，更佳為19.5℃~37℃。
於使用1,3,3,3-四氟丙烯作為鹵化氫烯烴之情形時，本實施形態之酚樹脂發泡體中之碳數為6以下之烴與1,3,3,3-四氟丙烯之沸點平均值X1可為-15℃~45℃，較佳為-5℃~40℃，更佳為0℃~30℃。
於使用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為鹵化氫烯烴之情形時，本實施形態之酚樹脂發泡體中之碳數為6以下之烴與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之沸點平均值X1可為0℃~48℃，較佳為5℃~40℃，更佳為10℃~35℃。
若沸點平均值過低，則有發泡速度變得過快而於發泡時微胞膜破裂之傾向，因此有長期之隔熱性能容易降低之擔憂。另一方面，若沸點平均值過高，則有發泡劑容易液化而10℃下之熱導率上升之傾向。
所謂本實施形態之複數種物質之沸點平均值X，可藉由以下之式(1)而求出。
沸點平均值X=a×Ta+b×Tb+c×Tc+... (1)
(於上述式(1)中，成為對象之物質(A、B、C、...)各自之含有率為a、b、c、...(莫耳分率)，沸點為Ta、Tb、Tc、...(℃))
本實施形態之酚樹脂發泡體較佳為下述10℃及23℃環境下所測定之熱導率均未達0.0205W/m‧k，更佳為未達0.0190W/m‧k，進而較佳為未達0.0185W/m‧k，尤佳為未達0.0180W/m‧k，最佳為未達0.0175W/m‧k。通常而言，有溫度越低則隔熱材料之熱導率越變低之傾向。下述10℃環境下所測定之熱導率較佳為未達0.0190W/m‧k，更佳為未達0.0180W/m‧k，進而較佳為未達0.0175W/m‧k，尤佳為未達0.0170W/m‧k，最佳為未達0.0165W/m‧k。
於本實施形態中，與長期間使用相對應之加速試驗後之熱導 率、即於110℃環境下放置14天之條件後的10℃環境下之酚樹脂發泡體之熱導率較佳為未達0.020W/m‧k，更佳為未達0.019W/m‧k，進而較佳為未達0.018W/m‧k，尤佳為未達0.0175W/m‧k。於110℃環境下放置14天之條件後之10℃環境下之熱導率係按照下述加速試驗後熱導率測定法進行測定。
本實施形態之酚樹脂發泡體之獨立氣泡率若變低，則容易引起隔熱性能之經時降低，因此較佳為90%以上，更佳為95%以上，尤佳為97%以上且100%以下。
於本實施形態之酚樹脂發泡體中，有時局部地存在被稱為空隙之大徑孔。若空隙面積率過大，則有初期之隔熱性能變差之傾向，並且有容易引起隔熱性能之經時降低之傾向。本實施形態之空隙面積率較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下，進而較佳為0.08%以下，尤佳為0.05%以下。若空隙面積率變得過大，則有因熱自空隙部流動而導致熱導率上升及以空隙為起點而產生結構缺損，壓縮強度降低之傾向。
於本說明書中，將面積為2mm2以上之大徑孔定義為空隙。空隙面積率係依據日本專利3813062號說明書中記載之測定方法進行測定。即，將與正背面(相互對向之2個主表面)平行地切削酚樹脂發泡體之厚度方向大致中央而獲得之切斷面上的面積2mm2以上之大徑孔(空隙)所占之面積之比率定義為空隙面積率。
就可抑制內包之發泡氣體液化、及以更少之發泡劑之添加量獲得所需之發泡倍率之方面而言，本實施形態之酚樹脂發泡體較佳為包含沸點為-50℃~5℃之烴作為除戊烷類以外之碳數6以下之烴。
本實施形態之所謂沸點為-50℃~5℃之烴並不限定於以下，可列舉：丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、2-甲基丙烯、丁二烯等。作為沸點為-50℃~5℃之烴，其中，就具有良好之熱導率及穩定性等觀點而言，較佳為丙烷、正丁烷、異 丁烷，尤佳為異丁烷。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，進而亦可添加其他烴而使用。
於使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯作為鹵化氫烯烴之情形時，本實施形態之酚樹脂發泡體中，碳數為6以下之烴包含戊烷類及沸點為-50℃~5℃之烴，且由上述式(1)算出之上述碳數為6以下之烴之沸點平均值X2可為0~50℃。沸點平均值X2較佳為5~43℃，更佳為10~40℃。若沸點平均值X2過低，則有混合氣體之熱導率變高之傾向，進而有酚樹脂之發泡速度變得過快故於發泡時誘發微胞之破泡，隔熱性能變差之傾向。若沸點平均值X2過高，則有烴於低溫下容易液化，故而低溫下、尤其是10℃下之隔熱性能降低之傾向。碳數為6以下之烴較佳為相對於該烴總量而含有合計60~100mol%之戊烷類、及0~40mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，更佳為含有合計80~100mol%之戊烷類、及0~20mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上。
於使用1,3,3,3-四氟丙烯作為鹵化氫烯烴之情形時，本實施形態之酚樹脂發泡體中，碳數為6以下之烴包含戊烷類及沸點為-50℃~5℃之烴，且由上述式(1)算出之上述碳數為6以下之烴之沸點平均值X2可為10~50℃。沸點平均值X2較佳為15~50℃，更佳為20~50℃，最佳為30~50℃。若沸點平均值X2過低，則有混合氣體之熱導率變高之傾向，進而有酚樹脂之發泡速度變得過快故於發泡時誘發微胞之破泡，隔熱性能變差之傾向。若沸點平均值X2過高，則有烴於低溫下容易液化，故而低溫下、尤其是10℃下之隔熱性能降低之傾向。碳數為6以下之烴較佳為相對於該烴總量而含有合計40~100mol%之戊烷類、及0~60mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，更佳為含有合計50~100mol%之戊烷類、及0~50mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，進而較佳為含有合計60~ 100mol%之戊烷類、及0~40mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，最佳為含有合計70~100mol%之戊烷類、及0~30mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上。
於使用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為鹵化氫烯烴之情形時，本實施形態之酚樹脂發泡體中，碳數為6以下之烴包含戊烷類及沸點為-50℃~5℃之烴，且由上述式(1)算出之上述碳數為6以下之烴之沸點平均值X2可為-10~50℃。沸點平均值X2較佳為-6~35℃，更佳為0~25℃。若沸點平均值X2過低，則有混合氣體之熱導率變高之傾向，進而有酚樹脂之發泡速度變得過快故而於發泡時誘發微胞之破泡，隔熱性能變差之傾向。若沸點平均值X2過高，則有烴於低溫下容易液化，故而低溫下、尤其是10℃下之隔熱性能降低之傾向。碳數為6以下之烴較佳為相對於該烴總量而含有合計5~100mol%之戊烷類、及0~95mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，更佳為含有合計10~75mol%之戊烷類、及25~90mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，進而較佳為含有合計20~60mol%之戊烷類、及40~80mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上。
酚樹脂發泡體例如可藉由使含有酚樹脂、該樹脂之硬化觸媒、包含碳數6以下之烴及鹵化氫烯烴之發泡劑、及界面活性劑之發泡性酚樹脂組合物進行發泡及加熱硬化而獲得。
酚樹脂例如可藉由將苯酚及甲醛作為原料，利用鹼觸媒於40~100℃之溫度範圍內加熱，使該等聚合而獲得。視需要亦可於酚樹脂聚合時添加脲等添加劑。於添加脲之情形時，更佳為將預先利用鹼觸媒進行羥甲基化之脲混合至酚樹脂中。合成後之酚樹脂通常含有過量之水，故而將其脫水至可發泡之水分量。酚樹脂中之水分率可為1質量%以上且20質量%以下，較佳為1質量%以上且15質量%以下，尤佳 為2質量%以上且10質量%以下。
於本實施形態之酚樹脂發泡體中，較佳為酚樹脂具有脲鍵。脲鍵可藉由利用上述方法於酚樹脂聚合時添加脲作為添加劑而較佳地含有。於本實施形態中，相對於酚樹脂，於酚樹脂聚合時作為添加劑而添加之脲之添加量較佳為1.0質量%至20.0質量%，更佳為2.0質量%至16.0質量%，進而較佳為2.0質量%至12.0質量%，尤佳為3.0質量%至12.0質量%，特佳為3.5質量%至11.0質量%，最佳為4.0質量%至10.0質量%。若酚樹脂中之脲量過少，則有酚樹脂之反應性變高，發泡中之發熱量變得過大故而發泡時之微胞之內壓變高，使微胞膜破泡之傾向。酚樹脂之脆性變差而變脆，故而於運輸時及施工時容易缺損。另一方面，若脲量過多，則酚樹脂之反應性明顯降低，導致發泡時之發熱量不足。因此，有所需之發泡劑量變多而微胞中所含有之發泡劑量變得過多之傾向。
酚樹脂中之酚類相對於醛類之起始莫耳比較佳為1：1至1：4.5，更佳為1：1.5至1：2.5之範圍內。作為合成酚樹脂時較佳地使用之酚類，可列舉苯酚或具有酚骨架之化合物。作為具有酚骨架之化合物之例，可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚、二甲苯酚類、乙基苯酚類、對第三丁基苯酚等。作為酚類，又亦可使用雙核酚類。
作為酚樹脂之製造中所使用之醛類，可列舉甲醛、多聚甲醛或除甲醛以外之醛化合物。作為除甲醛以外之醛化合物，可列舉乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、苯甲醛等。
酚樹脂之黏度於40℃下較佳為5000mPa‧s以上且100000mPa‧s以下。就提高獨立氣泡率及降低平均氣泡徑之觀點而言，酚樹脂之黏度更佳為7000mPa‧s以上且50000mPa‧s以下，尤佳為7000mPa‧s以上且30000mPa‧s以下。若酚樹脂之黏度過低，則有相對於酚樹脂 之黏度而發泡速度相對變快，酚樹脂因發泡壓力而容易延伸，故而氣泡徑變得過大之傾向。進而，有微胞膜因發泡壓力而容易破裂，故而導致獨立氣泡率變差之傾向。另一方面，若酚樹脂之黏度過高，則反之而有相對於發泡速度而酚樹脂之黏度過高，故而發泡速度相對變慢，因此無法獲得所需之發泡倍率之傾向。
酚樹脂組合物亦可含有添加劑，例如可使用通常用作塑化劑之鄰苯二甲酸酯類及作為二醇類之乙二醇、二乙二醇。作為添加劑，可使用脂肪族烴、高沸點之脂環式烴、或其等之混合物。相對於酚樹脂100質量份，添加劑之含量較理想為0.5質量份以上且20質量份以下。若過量添加該等添加劑，則有酚樹脂之黏度明顯降低，於發泡硬化時誘發破泡之傾向，若過少，則含有添加劑之含義模糊。因此，相對於酚樹脂100質量份，添加劑之含量更佳為1.0質量份以上且10質量份以下。
界面活性劑可使用通常用於酚樹脂發泡體之製造中者。作為界面活性劑，其中非離子系界面活性劑較為有效，例如較佳為作為環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之環氧烷，環氧烷與蓖麻油之縮合物，環氧烷與壬基苯酚、十二烷基苯酚之類的烷基苯酚之縮合物，烷基醚部分之碳數為14~22之聚氧乙烯烷基醚，進而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類，聚二甲基矽氧烷等聚矽氧系化合物，多元醇類。該等界面活性劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。關於其使用量並無特別限制，相對於酚樹脂100質量份而於0.3~10質量份之範圍內較佳地使用。
作為硬化觸媒，只要為可使酚樹脂硬化之酸性的硬化觸媒即可，較佳為酸酐硬化觸媒。作為酸酐硬化觸媒，較佳為磷酸酐及芳基磺酸酐。作為芳基磺酸酐，可列舉：甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯 磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。作為芳基磺酸酐，該等可使用一種，亦可組合兩種以上。作為硬化助劑，可添加間苯二酚、甲酚、柳醇(鄰羥甲基苯酚)、對羥甲基苯酚等。亦可利用乙二醇、二乙二醇等溶劑將該等硬化觸媒稀釋。關於硬化劑之使用量並無特別限制，相對於酚樹脂100質量份而於3~30質量份之範圍內較佳地使用。
藉由將上述酚樹脂、硬化觸媒、發泡劑、及界面活性劑以如上所述之比率混合，可獲得發泡性酚樹脂組合物。藉由以下述方式使所獲得之發泡性酚樹脂組合物發泡及硬化，可獲得酚樹脂發泡體。
酚樹脂發泡體例如可藉由如下方式獲得：將上述發泡性酚樹脂組合物連續地噴出至移動之面材上，利用其他面材被覆發泡性酚樹脂組合物之與和面材接觸之面為相反側的面，使夾持於面材之間的發泡性酚樹脂組合物發泡及加熱硬化。
夾持上述酚樹脂發泡體之面材較佳為具有可撓性以防止生產時之面材斷裂。作為具有可撓性之面材，可列舉：合成纖維不織布、合成纖維織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維織布、玻璃纖維不織布、玻璃纖維混抄紙、紙類、金屬膜或該等之組合。該等面材亦可為了賦予阻燃性而含有阻燃劑。作為阻燃劑，例如可使用：通常所使用之四溴雙酚A、十溴二苯醚等溴化合物，芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物，聚磷酸銨，三氧化銻、五氧化銻等銻化合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。該等阻燃劑可混練至面材之纖維中，亦可添加至丙烯酸、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、環氧樹脂、不飽和聚酯等黏合劑中。面材可利用氟樹脂系、聚矽氧樹脂系、蠟乳液系、石蠟系、丙烯酸系樹脂-石蠟併用系等撥水劑及瀝青系防水處理劑進行表面處理。該等撥水劑及防水處理劑可單獨使用，亦可添加上述阻燃劑而塗佈於面材上。
面材較佳為氣體透過性較高之面材。作為此種面材，可較佳地 使用合成纖維不織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維不織布、紙類、預先開設有孔之金屬膜等。於此種面材中，尤佳為作為氣體透過性而依據ASTM(American Society for Testing and Materials，美國材料與試驗學會)D3985-95所測定之氧之透過率為4.5cm3/24h‧m2以上之面材。於使用氣體透過性較低之面材之情形時，無法使酚樹脂硬化時所產生之水分自發泡體內擴散，而容易殘留於發泡體中。因此，有獨立氣泡率較低且成為空隙較多之泡體，無法維持長期間良好之隔熱性能之傾向。就發泡時發泡性酚樹脂組合物向面材之滲出、及發泡性酚樹脂組合物與面材之接著性之觀點而言，於面材使用合成纖維不織布之情形時，基重較佳為15~200g/m2，更佳為15~150g/m2，進而較佳為15~100g/m2，尤佳為15~80g/m2，最佳為15~60g/m2。於使用玻璃纖維不織布之情形時，基重較佳為30~600g/m2，更佳為30~500g/m2，進而較佳為30~400g/m2，尤佳為30~350g/m2，最佳為30~300g/m2。
由兩片面材所夾持之發泡體酚樹脂組合物可於兩片面材間進行發泡。使該經發泡之酚樹脂組合物(發泡體)硬化時，例如可使用下述第1烘箱及第2烘箱。
第1烘箱可產生60~110℃之熱風，具有環形鋼帶型雙輸送帶或板條型雙輸送帶。可於該烘箱內，一面將未硬化之發泡體成形為板狀一面使其硬化，獲得經局部硬化之發泡體。第1烘箱內可並非遍及整個區域而為均勻之溫度，亦可具有複數個溫度區域。
第2烘箱較佳為產生70~120℃之熱風，使於第1烘箱中經局部硬化之發泡體進行後硬化。經局部硬化之發泡體板亦可使用間隔件或托盤以一定間隔重疊。第2烘箱內之溫度若過高，則有發泡體之氣泡內部之發泡劑之壓力變得過高故而誘發破泡之虞，若過低，則有進行酚樹脂之反應會耗費過多時間之虞。因此，第2烘箱內之溫度更佳為80 ~110℃。
本實施形態之酚樹脂發泡體之密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下，較佳為15kg/m3以上且70kg/m3以下，更佳為15kg/m3以上且40kg/m3以下，進而較佳為15kg/m3以上且30kg/m3以下，最佳為20kg/m3以上且28kg/m3以下。若密度低於10kg/m3，則強度較弱而不易作為發泡體處理。有氣泡膜較薄故而發泡體中之發泡劑容易被置換為空氣，進而於發泡時氣泡膜容易破裂故無法維持獨立氣泡結構，長期之隔熱性能均降低之傾向。若密度高於150kg/m3，則有形成氣泡膜之樹脂部分之熱傳導變大而隔熱性能降低之傾向。
本實施形態之平均氣泡徑可為40μm以上且300μm以下，較佳為50μm以上且200μm，進而較佳為50μm以上且150μm，尤佳為60μm以上且110μm。若平均氣泡徑過大，則有微胞內之氣體之對流及微胞膜對熱之遮蔽變少，故而初期隔熱性能變差之傾向。另一方面，若平均氣泡徑過小，則有各微胞膜變薄而壓縮強度降低之傾向。
用以獲得本實施形態之酚樹脂發泡體之發泡性酚樹脂組合物之發泡及硬化方法並不限定於上述方法。
以上，根據本實施形態之製造方法，可提供一種環境負荷較少、初期隔熱性能優異、且長期經時變化較少之酚泡體發泡體。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
實施例及比較例中之酚樹脂、酚樹脂發泡體之組成、結構、特性係對以下項目進行測定及評價。
(1)發泡體密度
將自所獲得之酚樹脂發泡體切出之20cm見方之板作為試樣。發泡體密度係去除該試樣之面材、壁板材料等表面材料並測定質量及表 觀容積而求出之值，依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)-K-7222進行測定。
(2)平均氣泡徑
參考JIS-K-6402記載之方法，藉由以下方法而測定。
對將與正背面平行地切削酚樹脂發泡體之厚度方向大致中央而獲得之切斷面拍攝放大至50倍之照片，於所獲得之照片上作4條9cm之長度(相當於實際發泡體剖面之1,800μm)之直線，求出各直線橫穿之氣泡數之平均值。平均氣泡徑係1,800μm除以橫穿之氣泡數之平均值所得之值。
(3)獨立氣泡率
參考ASTM-D-2856-94(1998)A法，藉由以下方法而測定。
自酚樹脂發泡體之厚度方向中央部切出約25mm見方之立方體試片。於厚度較薄而無法獲得25mm之均質厚度之試片之情形時，對切出之約25mm見方之立方體試片表面各切片約1mm，使用具有均質厚度之試片。利用游標卡尺測定各邊之長度，測量表觀體積(V1：cm3)並且測定試片之質量(W：有效數字4位數，g)。繼而，使用空氣比重瓶(Tokyo Science公司，商品名「MODEL1000」)，按照ASTM-D-2856之A法中記載之方法測定試片之閉鎖空間體積(V2：cm3)。按照上述(2)平均氣泡徑之測定法而測量氣泡徑(t：cm)，並且根據已測定之各邊之長度而測量試片之表面積(A：cm3)。根據式VA=(A×t)/1.14，由t及A算出試片表面之經切斷之氣泡之開孔體積(VA：cm3)。固體酚樹脂之密度係設為1.3g/ml，根據式VS=試片質量(W)/1.3而算出試片所包含之構成氣泡壁之固體部分之體積(VS：cm3)。
根據下述式(2)而算出獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100 (2)
對相同製造條件之發泡體樣品測定6次，並將其平均值作為該製造條件樣品之代表值。
(4)空隙面積率
對將與正背面平行地切削酚樹脂發泡體樣品之厚度方向大致中央而獲得之切削剖面之100mm×150mm之範圍拍攝放大200%之照片或彩色複製。於所拍攝之照片或複製圖式中，縱橫各長度成為實際尺寸之2倍，面積成為實際面積之4倍。將透明方格紙自上方重疊於該照片或圖式上，選擇大徑之氣泡，使用方格紙之方格測量該氣泡之截面積。將橫跨8格以上的1mm×1mm之方格而連續地存在之孔設為空隙，將觀察到之空隙面積累計而計算面積分率。即，由於採用放大複製，故而該8格於實際發泡體剖面上相當於2mm2之面積。對相同製造條件之試樣測定12次，將其平均值作為該製造條件樣品之代表值。
(5)初期熱導率
依據JIS A 1412-2：1999，藉由以下方法測定10℃及23℃下之初期熱導率。
將酚樹脂發泡體樣品切割為600mm見方，將試片放入至23±1℃、濕度50±2%之環境中，每隔24小時測定質量之經時變化，進行狀態調節直至經過24小時之質量變化成為0.2質量%以下為止。將經狀態調節之試片導入至置於相同環境下之熱導率裝置中。
熱導率測定係以不損傷發泡部之方式剝離面材，10℃之初期熱導率係於低溫板0℃高溫板20℃之條件下，23℃之初期熱導率係於低溫板13℃高溫板33℃之條件下，分別使用試驗體1片-對稱構成方式之測定裝置(英弘精機公司，商品名「HC-074/600」)進行測定。
(6)加速試驗後熱導率
按照EN13166：2012 Annex C之C.4.2.2將完成了初期熱導率之測定之試片於經調溫至110℃之循環式烘箱內放置14天進行加速試驗， 其後，按照EN12429：1998於23±2℃、相對濕度50±5%之條件下熟化，進行狀態調節直至以24小時之間隔所進行之重量測定之差成為試片之重量之0.05%以下。繼而，按照上述(5)熱導率之測定方法，於10℃下測定加速試驗後熱導率。
(7)酚樹脂之水分率
將酚樹脂以3質量%至7質量%之範圍溶解於已測定水分量之脫水甲醇(關東化學(股份)製造)中，自該溶液之水分量中去掉脫水甲醇中之水分，求出酚樹脂之水分量。根據所測定之水分量而計算酚樹脂之水分率。測定係使用卡氏水分計(京都電子工業(股份)製造，MKC-510)。水分量之測定係使用Sigma-Aldrich製造之HYDRANAL-Composite 5K作為卡氏試劑，使用林純藥工業製造之HAYASHI-Solvent CE脫水溶劑(酮用)作為卡氏滴定用。又，使用三菱化學製造之Aquamicron標準水-甲醇(水分2mg)作為卡氏試劑之力價測定用。水分量之測定係使用設定於裝置內之方法1求出，又，卡氏試劑之力價係使用方法5求出。
(8)固形物中之水分量
利用具有船型水分氣化裝置之卡氏水分計，對110℃下加熱而氣化之水分量進行測定。
(9)發泡體中所含有之碳數6以下之烴、鹵化氫烯烴及沸點為-50~5℃之烴之組成比
首先，使用鹵化氫烯烴之標準氣體而求出以下之GC/MS之測定條件下之保持時間。
繼而，將剝離面材後之酚樹脂發泡體樣品10g及金屬製銼刀放入至10L容器(製品名Tedlar bag)中並密封，注入5L氮氣。自Tedlar bag之上方使用銼刀磨削試樣，將其細細地粉碎。繼而，於經調溫至81℃之調溫機內放置10分鐘。採取Tedlar bag中所產生之氣體100μL，於 以下所示之GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometer，氣相層析-質譜)測定條件下進行分析。鹵化氫烯烴之種類係根據事先求出之保持時間及質譜進行鑑定。對於碳數6以下之烴及沸點為-50~5℃之烴，根據保持時間及質譜求出種類。
另外，依各標準氣體而測定所產生之氣體成分之檢測感度，根據由上述GC/MS所獲得之各氣體成分之檢測區域面積及檢測感度算出組成比。
GC/MS測定條件
GC/MS之測定係以如下方式進行。氣相層析係使用Agilent Technologies公司製造之Agilent7890型，且使用GL Science公司製造之InertCap 5(內徑0.25mm，膜厚5μm，長度30m)作為管柱。載氣係使用氦且流量係設定為1.1ml/分鐘。注入口之溫度為150℃，注入方法係設定為分流法(1：50)，資料之注入量係設定為100μl。關於管柱溫度，首先於-60℃下保持5分鐘，其後以50℃/分鐘升溫至150℃並保持2.8分鐘。質量分析係使用日本電子公司製造之Q1000GC型。電離方法係電子電離法(70eV)，於掃描範圍m/Z=10~500、電壓-1300V、離子源溫度230℃、介面溫度150℃之條件下進行質量分析。
(10)發泡體中之碳數為6以下之烴及鹵化氫烯烴之含量
將酚樹脂發泡體樣品切割為約100mm見方，準備6個試片，並且準備6袋可密封之具有耐熱性之附夾袋(以下簡稱為附夾袋)，利用精密天平測定各袋之質量。將試片於經調溫至70℃之循環式烘箱內放置24±0.5hr而使所含有之水分飛散後，迅速放入至附夾袋中，封口並冷卻至室溫為止。於冷卻至室溫為止後，自附夾袋中取出試片，迅速將試片之面材剝離，利用精密天平測定各試片之質量(W1)。利用游標卡尺測定各試片之各邊之長度，算出試片之體積(V)。其後，將各試片放回至附夾袋中，留有一部分開口部而再次封口，放入至室溫之液壓 機之盤面間，利用液壓機緩慢地壓縮直至約200N/cm2之壓力為止，將試片之氣泡破壞。對3個試片採取試片之一部分試樣，藉由上述固形物中之水分量之測定法而測定所含有之水分量(WS1)。對於其餘之試片，繼而將留有一部分開口部之裝有試片之附夾袋於經調溫至81℃之循環式烘箱內放置30±5分鐘。其後，立即一面不使粉體自袋中飛出一面排出袋內氣體，將袋密封，冷卻至室溫為止。於冷卻至室溫為止後，利用精密天平測定上述未供至水分率測定之裝有試片之附夾袋之質量，減去附夾袋之質量，測定除去揮發成分後之質量(W2)。同時，自上述測定了水分率之3個試片之袋中採取一部分試樣，以同樣之方式測定水分量(WS2)。
關於發泡體中之碳數為6以下之烴及鹵化氫烯烴之質量，由上述W1與W2之差量減去上述水分量之差量，並且加上空氣浮力質量(WF)而測定揮發成分質量(W3)，上述空氣浮力質量(WF)是根據由試片之體積(V)減去將固體酚樹脂密度設為1.3g/cm3而由W2計算之樹脂體積所得之體積(發泡體內之空間體積)及空氣密度(0.00119g/mL)所計算。對W3乘以上述(9)中測定之碳數為6以下之烴、鹵化氫烯烴及-50℃~5℃之烴之氣體成分中比率，分別算出質量(W4)、(W5)、(W6)。
W3係由下述式表示。
W3=(W1-W2)-(WS1-WS2)+WF
發泡體中之碳數為6以下之烴及鹵化氫烯烴之含量(mol/22.4×10-3m3)係根據上述發泡體內之各氣體之質量W4、W5與該(10)中算出之V及上述(9)中測定之碳數6以下之烴及鹵化氫烯烴之分子量而算出。(11)碳數6以下之戊烷類及沸點為-50~5℃之烴之mol比率係根據上述(10)中求出之W4、W6及上述(9)中算出之各氣體之分子量而算出。
(12)酚樹脂之黏度
酚樹脂之黏度係設定為使用旋轉黏度計(東機產業(股份)製造， R-100型，轉子部為3°×R-14)於40℃下穩定3分鐘後之測定值。關於板狀成形時之發泡性酚樹脂組合物之黏度，為了設定為儘可能排除由樹脂之硬化所引起之黏度上升之影響的評價，而設定為使用該黏度計於40℃下經過3分鐘後之測定值。
(13)引入至酚樹脂之交聯結構體中之脲之有無
自酚樹脂發泡體之厚度方向中央附近切出500mg左右，使用日本分析工業股份有限公司製造之冷凍粉碎機「JFC-2000」冷凍粉碎5分鐘。將經粉碎之試樣全部量放入至密閉容器中，向其中添加甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造，分光分析用)及蒸餾水之1：1之混合溶液50mL。繼而，將該溶液攪拌4小時後，浸漬放置一夜。對該溶液利用離心分離機以5000rpm離心分離5分鐘。將上清液廢棄後，向不溶成分中進而添加上述甲醇200mL，進而利用離心分離機以5000rpm離心分離5分鐘。將上清液廢棄後，將不溶成分風乾而獲得IR(Infrared，紅外線)測定用試驗體。將上述IR測定用試驗體採取適量至Ge製試樣台上，實施IR測定。IR測定係於以下裝置及條件下進行。
測定裝置：Nicolet iS50/Continuum
(Thermo-Fischer scientific公司製造)
測定法：透過法
解析度：8cm-1
孔徑尺寸：70μm
於由所獲得之IR光譜觀測到由源自脲之(C=O)伸縮振動(νC=O)所引起的1640cm-1附近之峰、及由二級醯胺(-NHR)之變角振動(δN-H)所引起的1540cm-1附近之峰之情形時，判斷為存在引入至鍵中之脲。
(實施例1) <酚樹脂之合成>
於反應器中添加52質量%甲醛水溶液3500kg及99質量%苯酚2510kg，藉由螺旋漿旋轉式攪拌機進行攪拌，藉由調溫機將反應器內部液體溫度調整為40℃。繼而一面添加50質量%氫氧化鈉水溶液直至反應液之pH值成為8.7為止一面升溫，進行反應。於奧士華黏度達到60厘司托克士(=60×10-6m2/s，25℃下之測定值)之階段，將反應液冷卻，添加脲570kg。其後，將反應液冷卻至30℃為止，添加對甲苯磺酸一水合物之50質量%水溶液直至pH值成為6.4為止。藉由薄膜蒸發機對所獲得之反應液進行濃縮處理，結果獲得酚樹脂A，其水分率為4.2質量%。
相對於酚樹脂A100質量份，以2.0質量份之比率混合作為界面活性劑之如下組合物，該組合物以按質量比率計分別為50質量%、50質量%而含有環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚。相對於混合有上述界面活性劑之酚樹脂100質量份，利用經調溫至25℃之混合頭混合作為發泡劑之將異戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為50mol%、50mol%混合而成者7質量份、及作為酸硬化觸媒之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物的組合物14質量份，供給至移動之面材上。
經供給至面材上之發泡性酚樹脂組合物係與和面材接觸之面為相反側的面經其他面材所被覆，同時由兩片面材所夾持，以此種方式而被導入至經加熱至85℃之具有板條型雙輸送帶之第1烘箱中。使發泡性酚樹脂組合物以15分鐘之滯留時間硬化後，於110℃之烘箱中固化2小時而製成酚樹脂發泡體。
作為面材，使用玻璃纖維不織布(Johns Manville公司製造之「Dura Glass Type DH 70」，基重70g/m2)。
(實施例2)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為40 mol%、60mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例3)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為20mol%、80mol%混合而成者作為發泡劑，及相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例4)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為50mol%、50mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑4份，及將第1烘箱之溫度設定為90℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例5)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為50mol%、50mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，及將第1烘箱之溫度設定為75℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例6)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為10mol%、90mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑14份，及將第1烘箱之溫度設定為70℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例7)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為85mol%、15mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，及將第1烘箱之溫度設定為 75℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例8)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為85mol%、15mol%混合而成者作為發泡劑，及相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑6份，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例9)
使用將環戊烷、異丁烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為4mol%、11mol%、85mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，及將第1烘箱之溫度設定為80℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例10)
使用將環戊烷、異丁烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為75mol%、14mol%、11mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例11)
使用將環戊烷、異丁烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為49mol%、17mol%、34mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例1)
將所使用之發泡劑設定為1-氯-3,3,3-三氟丙烯100mol%，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例2)
使用將環戊烷、異丁烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為75mol%、12mol%、13mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混 合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑4份，及將第1烘箱之溫度設定為95℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例3)
使用將環戊烷及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以按mol比率計分別為85mol%、15mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，及將第1烘箱之溫度設定為70℃，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
將上述實施例1~11及比較例1~3中獲得之酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3(22.4L)之發泡劑之含量、沸點平均值X1、X2、所獲得之酚樹脂發泡體之特性及熱導率評價結果示於表1。
(實施例12)
相對於酚樹脂A 100質量份，以2.0質量份之比率混合作為界面活性劑之如下組合物，該組合物以按質量比率計分別為50質量%、50質量%而含有環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚。相對於混合有上述界面活性劑之酚樹脂100質量份，利用經調溫至25℃之混合頭混合作為發泡劑之將異戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為60mol%、40mol%混合而成者7質量份、及作為酸硬化觸媒之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物的組合物14質量份，供給至移動之面材上。
經供給至面材上之發泡性酚樹脂組合物係與和面材接觸之面為相反側的面經其他面材被覆，同時由兩片面材所夾持，以此種方式而被導入至經加熱至80℃之具有板條型雙輸送帶之第1烘箱中。使發泡性酚樹脂組合物以15分鐘之滯留時間硬化後，於110℃之烘箱中固化2小時而製成酚樹脂發泡體。
作為面材，使用玻璃纖維不織布(Johns Manville公司製造之「Dura Glass Type DH 70」，基重70g/m2)。
(實施例13)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為30mol%、70mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，及將第1烘箱之溫度設定為70℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例14)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為50mol%、50mol%混合而成者作為發泡劑，及將第1烘箱之溫度設定為75℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例15)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為30mol%、70mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑5份，及將第1烘箱之溫度設定為90℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例16)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為90mol%、10mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑9份，及將第1烘箱之溫度設定為70℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例17)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為10mol%、90mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑14份，及將第1烘箱之溫度設定為65℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例18)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為90mol%、10mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例19)
使用將環戊烷、異丁烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為35mol%、44mol%、11mol%混合而成者作為發泡劑，及將第1烘箱之溫度設定為70℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例20)
使用將環戊烷、異丁烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為55mol%、13mol%、12mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以 與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例21)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為75mol%、25mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例22)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為62mol%、38mol%混合而成者作為發泡劑，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例4)
將所使用之發泡劑設定為1,3,3,3-四氟丙烯100mol%，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例5)
使用將環戊烷、異丁烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為70mol%、5mol%、25mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑4份，及將第1烘箱之溫度設定為90℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例6)
使用將環戊烷及1,3,3,3-四氟丙烯以按mol比率計分別為88mol%、12mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，及將第1烘箱之溫度設定為65℃，除此以外，以與實施例12同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
將上述實施例12~22及比較例4~6中獲得之酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3(22.4L)之發泡劑之含量、沸點平均值X1、X2、所獲得之酚樹脂發泡體之特性及熱導率評價結果示於表2。
(實施例23)
相對於酚樹脂A 100質量份，以2.0質量份之比率混合作為界面活性劑之如下組合物，該組合物以按質量比率計分別為50質量%、50質量%而含有環氧乙烷-環氧丙烷之嵌段共聚物及聚氧乙烯十二烷基苯基醚。相對於混合有上述界面活性劑之酚樹脂100質量份，利用經調溫至25℃之混合頭混合作為發泡劑之將異戊烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為20mol%、80mol%混合而成者7質量份、及作為酸硬化觸媒之包含二甲苯磺酸80質量%與二乙二醇20質量%之混合物的組合物14質量份，供給至移動之面材上。
經供給至面材上之發泡性酚樹脂組合物係與和面材接觸之面為相反側之面經其他面材所被覆，同時由兩片面材所夾持，以此種方式而被導入至經加熱至85℃之板條型雙輸送帶。使發泡性酚樹脂組合物以15分鐘之滯留時間硬化後，於110℃之烘箱中固化2小時而製成酚樹脂發泡體。
作為面材，使用玻璃纖維不織布(Johns Manville公司製造之「Dura Glass Type DH 70」，基重70g/m2)。
(實施例24)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為3mol%、7mol%、90mol%混合而成者作為發泡劑，及相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑11份，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例25)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為3mol%、12mol%、85mol%混合而成者作為發泡劑，及相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑10份，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例26)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為3mol%、12mol%、85mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑5份，及將第1烘箱之溫度設定為93℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例27)
使用將環戊烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為42mol%、48mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑9份，及將第1烘箱之溫度設定為75℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例28)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為10mol%、75mol%、15mol%混合而成者作為發泡劑，及將第1烘箱之溫度設定為65℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例29)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為5mol%、5mol%、90mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑14份，及將第1烘箱之溫度設定為65℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例30)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為20mol%、10mol%、70mol%混合而成者作為發泡劑，及相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑9份，除此 以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例31)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為30mol%、50mol%、20mol%混合而成者作為發泡劑，及將第1烘箱之溫度設定為80℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例32)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為30mol%、30mol%、40mol%混合而成者作為發泡劑，及將第1烘箱溫度設定為85℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(實施例33)
使用將環戊烷、異丁烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為2mol%、13mol%、85mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑5份，及將第1烘箱之溫度設為95℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例7)
將所使用之發泡劑設定為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100mol%，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
(比較例8)
使用將環戊烷及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以按mol比率計分別為80mol%、20mol%混合而成者作為發泡劑，相對於混合有界面活性劑之酚樹脂100質量份而添加上述發泡劑14份，及將第1烘箱之溫度設定為70℃，除此以外，以與實施例23同樣之方式獲得酚樹脂發泡體。
將上述實施例23~33及比較例7及8中獲得之酚樹脂發泡體內之 空間體積每22.4×10-3m3(22.4L)之發泡劑之含量、沸點平均值X1、X2、所獲得之酚樹脂發泡體之特性及熱導率評價結果示於表3。

Claims (23)

  1. 一種酚樹脂發泡體，其係含有酚樹脂、碳數為6以下之烴、及選自由氫氟烯烴及氫氯氟烯烴所組成之群中之至少1種鹵化氫烯烴，且密度為10kg/m3以上且150kg/m3以下者，並且相對於上述酚樹脂發泡體內之空間體積每22.4×10-3m3，上述碳數為6以下之烴之含量與上述鹵化氫烯烴之含量之合計為0.23~0.90mol，且上述碳數為6以下之烴之含量為0.03~0.85mol，上述鹵化氫烯烴之含量為0.05~0.85mol。
  2. 如請求項1之酚樹脂發泡體，其中上述鹵化氫烯烴包含選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴與上述鹵化氫烯烴之沸點平均值為-15℃~48℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
  5. 如請求項2之酚樹脂發泡體，其中上述鹵化氫烯烴為1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  6. 如請求項5之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴與上述1-氯-3,3,3-三氟丙烯之沸點平均值為15℃~45℃。
  7. 如請求項5或6之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
  8. 如請求項7之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴相對於該烴總量而含有合計60~100mol%之戊烷及/或戊烯、及0~40mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，且上述碳數為6以下之烴之沸點平均值為0℃以上且50℃以下。
  9. 如請求項8之酚樹脂發泡體，其中上述沸點為-50℃~5℃之烴包含異丁烷。
  10. 如請求項2之酚樹脂發泡體，其中上述鹵化氫烯烴為1,3,3,3-四氟丙烯。
  11. 如請求項10之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴與上述1,3,3,3-四氟丙烯之沸點平均值為-15℃~45℃。
  12. 如請求項10或11之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
  13. 如請求項12之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴相對於該烴總量而含有合計40~100mol%之戊烷及/或戊烯、及0~60mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，且上述碳數為6以下之烴之沸點平均值為10℃以上且50℃以下。
  14. 如請求項13之酚樹脂發泡體，其中上述沸點為-50℃~5℃之烴包含異丁烷。
  15. 如請求項2之酚樹脂發泡體，其中上述鹵化氫烯烴為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
  16. 如請求項15之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴與上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之沸點平均值為0℃~48℃。
  17. 如請求項15或16之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴包含戊烷及/或戊烯。
  18. 如請求項17之酚樹脂發泡體，其中上述碳數為6以下之烴相對於該烴總量而含有合計5~100mol%之戊烷及/或戊烯、及0~95mol%之選自沸點為-50℃~5℃之烴中之1種或2種以上，且上述碳數為6以下之烴之沸點平均值為-10℃以上且50℃以下。
  19. 如請求項18之酚樹脂發泡體，其中上述沸點為-50℃~5℃之烴包含異丁烷。
  20. 如請求項1至19中任一項之酚樹脂發泡體，其於10℃及23℃環境下之熱導率均未達0.0205W/m‧k。
  21. 如請求項1至20中任一項之酚樹脂發泡體，其獨立氣泡率為90%以上，平均氣泡徑為40μm以上且300μm以下，且空隙面積率為0.2%以下。
  22. 如請求項1至21中任一項之酚樹脂發泡體，其中上述酚樹脂具有脲鍵。
  23. 如請求項1至22中任一項之酚樹脂發泡體，其於110℃環境下放置14天之條件後之10℃環境下之熱導率未達0.020W/m‧k。
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