KR20170007396A - 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170007396A
KR20170007396A KR1020167034727A KR20167034727A KR20170007396A KR 20170007396 A KR20170007396 A KR 20170007396A KR 1020167034727 A KR1020167034727 A KR 1020167034727A KR 20167034727 A KR20167034727 A KR 20167034727A KR 20170007396 A KR20170007396 A KR 20170007396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
mass
phenolic resin
resin foam
boiling point
Prior art date
Application number
KR1020167034727A
Other languages
English (en)
Inventor
시게미 무카이야마
겐 이하라
마사토 하마지마
Original Assignee
아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Publication of KR20170007396A publication Critical patent/KR20170007396A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/10—Applying counter-pressure during expanding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/046—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous with closed cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/20—Ternary blends of expanding agents
    • C08J2203/202—Ternary blends of expanding agents of physical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2361/10—Phenol-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/78—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C08L2666/82—Phosphorus-containing stabilizers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 페놀 발포 수지체는, 시클로펜탄, 및, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서, 페놀 수지 발포체 내의 시클로펜탄 함유량이, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 0.25 ∼ 0.85 ㏖ 이다.

Description

페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법{PHENOL RESIN FOAM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등의 단열재로서 사용 가능한, 열전도율이 낮은 페놀 수지 발포체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
단열재로서 사용되는 페놀 수지 발포체는, 열전도율이 낮을수록 얇은 두께로 필요로 하는 단열 성능이 얻어지기 때문에, 단열재의 사용량을 적게 할 수 있음과 함께, 시공에 필요해지는 공간을 작게 할 수 있고, 예를 들어, 주택에서는, 주택의 건면적에 대해, 유효한 거주 공간을 넓게 할 수 있다.
또, 단열재는, 일단 시공되면, 장기간에 걸쳐 사용되기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 단열 성능을 유지할 필요가 있다.
최근, 에너지 절약과 자원 절약화를 위해서, 장기 우량 주택의 필요성이 늘어나고 있으며, 단열재에는, 종래보다 한층, 초기의 열전도율이 낮고, 또한, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1, 2 및 3 에는, 노르말펜탄 또는 이소펜탄 등의 고비점의 발포제와, 파라핀 등을 병용하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체가 개시되어 있다. 당해 페놀 수지 발포체에서는, 저온에서의 열전도율을 개선할 수 있지만, 초기의 열전도율의 추가적인 개선과, 시간 경과적 열전도율 상승의 저감이 더욱 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평11-140216호 국제 공개 제99/11697호 일본 공개특허공보 2007-131803호
본 발명은, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 시클로펜탄이 노르말펜탄이나 이소펜탄과는 달리 고리형 구조를 갖기 때문인 것으로 추찰되지만, 페놀 수지 발포체 중에 적어도 시클로펜탄 및 특정한 비점 범위의 고비점 탄화수소를 내재시키고, 또한, 내재하는 시클로펜탄량이 특정한 범위가 되도록 함과 함께, 페놀 수지 발포체로부터 클로로포름에 추출되는 고비점 탄화수소의 양이 특정한 범위가 되도록 함으로써, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(i) 시클로펜탄, 및, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 X (단위：㏖) 의 값이 0.25 이상 0.85 이하이고,
상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율이 60 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이며,
상기 페놀 수지 발포체를 분쇄하여 클로로포름 중에서 추출 처리를 실시했을 때에 클로로포름 중에 추출된 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 추출량 Y (단위：g) 의 값이, 하기 식 (1) 로 산출되는 계수 a 이하, 또한, 하기 식 (2) 로 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는, 페놀 수지 발포체.
a = ―11.61X ＋ 31.57 … (1)
b = 2.67X ― 0.46 … (2)
(ii) 상기 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소가, 압력 101.325 ㎪, 온도 30 ℃ 에 있어서 액상인, (i) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
(iii) 상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 ㏖％ 이상 99.9 ㏖％ 이하 포함하고,
상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인, (i) 또는 (ii) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
(iv) 상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 ㏖％ 이상 99.9 ㏖％ 이하, 및 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종을 0.1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하 포함하고,
상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하이고, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 0.3 ㏖ 이상 1.0 ㏖ 이하인, (i) 또는 (ii) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
(v) 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0200 W/m·K 이하인, (i) ∼ (iv) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.
(vi) 상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소를 포함하고,
상기 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는, (i) ∼ (v) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.
(vii) 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제 중 적어도 일방을 함유하는, (i) ∼ (vi) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.
(viii) 독립 기포율이 90 ％ 이상, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인, (i) ∼ (vii) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.
(ix) 보이드 면적률이 0.2 ％ 이하인, (i) ∼ (viii) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.
(x) 추가로 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 청구항 (i) ∼ (ix) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체로서,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀 함유량 Z (단위：㏖) 의 값이 0.01 이상 0.4 이하이며,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 상기 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계 (단위：㏖) 가 0.3 이상 0.9 이하인, 페놀 수지 발포체.
(xi) 상기 추출량 Y (단위：g) 의 값이, 하기 식 (3) 으로 산출되는 계수 c 이하인, (x) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
c = ―33.6Z ＋ 30.0 … (3)
(xii) 상기 (i) ∼ (ix) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소, 시클로펜탄을 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xiii) 상기 (x) 또는 (xi) 에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제, 그리고 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xiv) 상기 분배부의 압력이 0.3 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인, (xii) 또는 (xiii) 에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xv) 상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고,
상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
상기 더블 컨베이어 중의 온도가 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하인, (xii) ∼ (xiv) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xvi) 상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량 P (단위：질량％) 와, 상기 더블 컨베이어 중의 온도 Q (단위：℃) 로부터 하기 식 (4) 로 산출되는 계수 R 이, 20 이상 36 이하인, (xii) ∼ (xv) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
R = P ＋ 0.2286Q … (4)
본 발명에 의하면, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등의 단열재로서 바람직하게 사용된다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에서 사용하는 혼합기의 모식도 예이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에서 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어를 사용한 성형기의 모식도 예이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하이며, 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 지나치게 낮으면, 강도가 약해서 발포체로서 취급하기 어려움과 함께, 기포막이 얇기 때문에, 발포체 중의 발포제가 공기와 치환하기 쉽고, 장기 단열 성능이 저하되기 쉽다는 우려가 있다. 또, 밀도가 지나치게 높으면, 기포막을 형성하는 수지 부분의 열전도가 커져, 단열 성능이 저하된다는 우려가 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 본 발명자들이, 여러 가지 탄화수소 중에서도, 시클로펜탄을 특정량 함유시키고, 또한, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소를 특정량 함유시키고, 그리고 임의로 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 특정량 함유시킴으로써, 페놀 수지 발포체의 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능, 그리고, 장기 단열 성능을 대폭 개선할 수 있는 것을 알아내어 이루어진 것이다.
그래서, 이하에서는, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체가 함유하는 시클로펜탄, 고비점 탄화수소, 및 임의로 함유할 수 있는 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀, 그리고, 그들의 함유량에 대해서 설명한다.
(시클로펜탄)
시클로펜탄은, 주로, 상기 서술한 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조할 때에 발포제로서 기능함과 함께, 페놀 수지 발포체의 열전도율을 낮게 하여 단열 성능을 향상시키기 위해서 사용된다.
그리고, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 X (단위：㏖) 의 값의 크기가 0.25 이상 0.85 이하이다. 시클로펜탄의 함유량이 지나치게 적으면, 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 또, 시클로펜탄의 함유량이 지나치게 많으면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 발생하는 경향이 있다. 시클로펜탄 함유량 X 의 값은, 바람직하게는 0.3 이상 0.77 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이상 0.65 이하이다.
또, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중에서 시클로펜탄이 차지하는 비율은, 60 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이고, 바람직하게는 70 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㏖％ 이상이며, 또 바람직하게는 99.9 ㏖％ 이하이다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율이 지나치게 적으면, 시클로펜탄이 갖는 우수한 단열 성능이 손상되기 쉬워지기 때문에, 일정 비율 이상 포함되어 있는 것이 필요하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 탄화수소란, 수소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 화합물이며, 탄소수가 6 이하인 탄화수소로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센 등의 알칸, 알켄, 디엔을 포함하는 사슬형 지방족 탄화수소, 및, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥센 등의 시클로알칸, 시클로알켄을 포함하는 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 발포체 중에 포함되는 탄소수 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄 및 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 발포체 중에 포함되는 탄소수 6 이하의 탄화수소는, 시클로펜탄의 함유량이 60 ㏖％ 이상 99.9 ㏖％ 이하이고, 또한 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종의 함유량이 0.1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 시클로펜탄 함유량이 70 ㏖％ 이상 95 ㏖％ 이하이고, 또한 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종의 함유량이 5 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 시클로펜탄 함유량이 75 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하이고, 또한 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종의 함유량이 10 ㏖％ 이상 25 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
페놀 수지 발포체 중에 포함되는 탄소수 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄과 함께, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소를 함유하면, 높은 독립 기포율이 얻어지기 쉬워지고, 장기 단열 성능이 향상하기 쉽다. 또, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소를 함유하면, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 함유량이 적어도, 10 ℃ 에서 좋은 초기 단열 성능이 얻어지는 경향이 있으며, 제조 비용 및 페놀 수지 발포체의 우수한 특성인 난연성의 높음을 유지하기 쉽다. 그러나, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소의 함유량이 지나치게 많으면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능의 개선 효과가 저하되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 비점이란, 상압 비점이다.
여기서, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소로는, 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 노르말부탄, 1-부텐, cis-2-부텐, trans-2-부텐, 2-메틸프로펜, 부타디엔 등을 들 수 있으며, 열전도율 및 안정성의 관점에서는, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄이 바람직하고, 이소부탄이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소는, 하기 식 (5) 로 산출되는 비점 평균값이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비점 평균값은, 보다 바람직하게는 28.5 ℃ 이상 46.5 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 31 ℃ 이상 43 ℃ 이하이다. 비점 평균값이 지나치게 낮으면, 혼합 가스의 열전도율이 높아지는 경향이 있기 때문에, 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 기포 내로부터 달아나기 어려운 시클로펜탄의 함유량이 감소하기 (즉, 시클로펜탄보다 저비점의 탄화수소의 함유량이 증가하기) 때문에 장기 단열 성능의 개선 효과가 저하되는 경향이 발생한다는 우려가 있다. 한편, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 지나치게 높으면, 저온하에서 탄화수소가 액화하기 쉬워지기 때문에 10 ℃ 에서의 초기 단열 성능이 저하되기 쉬워지는 경향이 발생함과 함께, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소와 병용했을 때에 기포 사이즈가 커지기 쉽고, 복사에 의해 단열 성능의 향상 효과가 경감되기 쉬워진다는 우려가 있다.
비점 평균값 TAV = a × Ta ＋ b × Tb ＋ c × Tc ＋ … … (5)
여기서, 상기 식 (5) 에 있어서, 함유하는 각 탄화수소의 함유율 (몰분율) 이 a, b, c, … 이고, 비점 (℃) 이 Ta, Tb, Tc, … 이다.
또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량은, 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당, 0.3 ㏖ 이상 1.0 ㏖ 이하인 것이 바람직하다. 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.35 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 ㏖ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.85 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.77 ㏖ 이하, 특히 바람직하게는 0.7 ㏖ 이하, 가장 바람직하게는 0.65 ㏖ 이하이다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량은, 적으면 장기 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있으며, 지나치게 많으면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 발생한다는 우려가 있다.
(탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀)
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 3 또는 4 (즉, 탄소수가 3 이상 4 이하) 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하고 있어도 된다. 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀은, 상기 서술한 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조할 때에, 상기 시클로펜탄과 함께 발포제로서 기능하고, 게다가 페놀 수지 발포체의 기포 직경을 작게 하여 열전도율을 낮게 하고, 단열 성능을 향상시키기 위해서 사용된다. 또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로올레핀으로서, 탄소수가 3 인 하이드로플루오로올레핀, 탄소수가 4 인 하이드로플루오로올레핀 중 어느 일방만을 함유하고 있어도 되고, 탄소수가 3 인 하이드로플루오로올레핀과 탄소수가 4 인 하이드로플루오로올레핀의 쌍방을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀은, 적어도, 불소 원자, 수소 원자 및 탄소-탄소 불포화 결합 (올레핀성 이중 결합) 을 갖는 탄소수 3 또는 4 의 화합물이다. 그리고 당해 화합물은, 실질적으로 영의 오존층 파괴 계수 (ODP) 및 영 또는 매우 낮은 지구 온난화 계수 (GWP) 를 갖는다. 여기서, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀으로는, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로클로로플루오로프로펜, 하이드로브로모플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로클로로플루오로부텐, 하이드로브로모플루오로부텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정성의 면에서는, 테트라플루오로프로펜(하이드로플루오로프로펜), 클로로트리플루오로프로펜(하이드로클로로플루오로프로펜), 헥사플루오로-2-부텐(하이드로플루오로부텐), 클로로헥사플루오로-2-부텐(하이드로클로로플루오로부텐) 이 바람직하다.
그리고, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀 함유량 Z (단위：㏖) 의 값의 크기는, 바람직하게는 0.01 이상 0.4 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.3 이하이다. 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀은, 불소 원자 등의 할로겐 원자 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다. 그러한 구조에 의해 시클로펜탄 및 고비점 탄화수소와의 친화성이 낮기 때문인 것으로 생각되지만, 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 일정량 이상 함유하고 있으면, 기포 직경이 작아져 열전도율을 개선하는 효과가 있다. 한편으로, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 지나치게 많으면, 당해 화합물의 페놀 수지와의 높은 친화성에 의해, 발포체로부터 비산하기 쉬움과 함께 독립 기포율이 저하되기 쉽기 때문인 것으로 생각되지만, 페놀 수지 발포체의 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에는, 이산화탄소, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 등의 무기 가스, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 염화메틸, 염화메틸렌, 염화에틸, 2-클로로프로판 등의 할로겐화탄화수소 (상기 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 제외한다) 가 포함되어 있어도 된다. 단, 전술한 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀 이외에 발포성이나 휘발성을 갖는 물질이 많이 함유되면, 초기의 단열 성능이나 장기 단열 성능이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 후술하는 방법으로 측정한, 발포체 중에 포함되는 비점이 ―100 ℃ 이상 81 ℃ 이하인 물질 중에 차지하는, 시클로펜탄, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀 및 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소의 합계량의 비율은, 70 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하가 바람직하고, 90 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 95 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계 (단위：㏖) 는, 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하이며, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이상 0.7 이하이다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 합계 함유량이 적으면, 장기 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있으며, 지나치게 많으면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 발생한다는 우려가 있다.
(고비점 탄화수소)
비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소는, 주로, 상기 시클로펜탄, 및 페놀 수지 발포체가 임의로 함유할 수 있는 상기 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀과 병용함으로써 발포체의 열전도율을 낮게 하고, 단열 성능을 향상시키기 위해서 사용된다.
여기서, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소는, 수소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 화합물이며, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 공액 이중 결합을 포함하지 않는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 고비점 탄화수소는, 탄소수 5 당 이중 결합을 1 개 이하 가져도 되고, 바람직하게는 탄소수 10 당 이중 결합의 수가 1 개 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 20 당 이중 결합의 수가 1 개 이하인 화합물이며, 특히 바람직하게는 이중 결합을 갖지 않는 화합물이다. 이것은, 고비점 탄화수소가 분자 내에 공액 이중 결합 등의 이중 결합을 갖고 있으면, 시클로펜탄과의 친화성이 저하되고, 기포 내의 저온에 있어서 액화한 시클로펜탄의 안정화능이 저하되기 때문이다.
또한, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소는, 단일 화합물이어도 되고 복수 화합물의 혼합물이어도 된다. 그리고, 고비점 탄화수소로는, 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 페놀 수지 발포체의 조제에 사용할 수 있는, 고비점 탄화수소를 포함하는 조성물로는, 예를 들어, 등유, 경유, α-올레핀을 중합 후 수소 첨가 처리하여 얻어지는 탄화수소계 합성 오일, 원유로부터의 감압 증류 분리 성분에 대하여 용제 세정·탈황·수소 첨가 처리를 실시하여 얻어지는 파라피닉 베이스 오일, 나프테닉 베이스 오일 등을 들 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 고비점 탄화수소의 비점은, 지나치게 낮아도, 지나치게 높아도, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 비점이 지나치게 낮으면, 액화한 시클로펜탄의 안정화능이 급격하게 저하되기 때문인 것으로 생각되지만, 고비점 탄화수소의 함유량이 많아도 충분한 단열 성능의 개선 효과를 나타내지 않는 경향이 있다. 한편, 비점이 지나치게 높으면, 분자 사이즈가 커지고, 발포 중에 기포 내에 나오는 양이 적어지기 때문인 것으로 생각되지만, 충분한 초기 단열 성능의 개선 효과를 나타내는 데에 많은 고비점 탄화수소가 필요해지고, 그리고, 고비점 탄화수소의 함유량이 많아지면, 장기 단열 성능의 개선 효과가 저감되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 고비점 탄화수소의 비점은, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이상이며, 바람직하게는 550 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 이하이다. 또, 페놀 수지 발포체가 비점이 상이한 복수의 고비점 탄화수소를 함유하고 있는 경우에는, 고비점 탄화수소 중의 80 질량％ 이상이 비점 160 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 탄화수소인 것이 특히 바람직하다.
또한, 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하고 있는 경우에는, 비점이 매우 높은 고비점 탄화수소가 사용된 경우이더라도, 단열 성능을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 이것은, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀에 의한 약간의 가소화의 영향으로, 발포 중에, 고비점 탄화수소가 기포 내에 나오기 쉽기 때문인 것으로 추찰된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 비점은, 상압 비점이고, 또, 매우 비점이 높은 (예를 들어, 비점이 250 ℃ 이상인) 탄화수소의 비점에 대해서는, 원유 등의 분석에도 사용되는 무극성 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래프에 의해 구해지는 가스크로마토그래프법 비점이다.
또, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 발포체 중에 포함되는 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 양이, 발포체 중의 시클로펜탄 함유량과의 관계에 있어서, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 클로로포름 추출량 Y (단위：g) 가, 하기 식 (1) 로 산출되는 계수 a 이하, 하기 식 (2) 로 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
a = ―11.61X ＋ 31.57 (1)
b = 2.67X ― 0.46 (2)
여기서, 「클로로포름 추출량」 이란, 페놀 수지 발포체를 클로로포름 중에서 1 차 입자의 체적 평균 입경이 30 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 추출 처리를 실시했을 때에 클로로포름 중에 추출된 양이다. 또, 상기 식 (1), (2) 중, X 는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 (단위：㏖) 을 가리킨다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 가 계수 b 미만이면, 발포체 중의 시클로펜탄 함유량에 대한 고비점 탄화수소의 양이 부족하고, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 있으며, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 가 계수 a 를 초과하면, 고비점 탄화수소의 양이 과잉이 되어, 독립 기포율이 나빠지기 쉽고, 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 있음과 함께, 페놀 수지 발포체의 우수한 특성인 난연성의 높이가 저하되는 경향이 있다.
그리고, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체가 상기 서술한 탄소수가 3 또는 4 인 하이로드로플루오로오레핀을 함유하는 경우, 발포체 중에 포함되는 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 양이, 발포체 중의 탄소수가 3 또는 4 인 하이로드로플루오로오레핀 함유량과의 관계에 있어서, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 클로로포름 추출량 Y (단위：g) 가, 하기 식 (3) 으로 산출되는 계수 c 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
c = ―33.6Z ＋ 30.0 (3)
상기 식 (3) 중, Z 는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 인 하이로드로플루오로오레핀 함유량 (단위：㏖) 을 가리킨다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 가 계수 c 를 초과하면, 고비점 탄화수소의 양이 과잉이 되어, 독립 기포율이 나빠지기 쉽고, 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 장기 단열 성능 및 난연성의 저하를 억제하는 관점에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 는, 하기 식 (6) 으로 산출되는 계수 a' 이하인 것이 바람직하고, 하기 식 (7) 로 산출되는 계수 a＂ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능을 높이는 관점에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 는, 하기 식 (8) 로 산출되는 계수 b' 이상인 것이 바람직하고, 하기 식 (9) 로 산출되는 계수 b＂ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 장기 단열 성능의 관점에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 는, 하기 식 (10) 으로 산출되는 계수 c' 이하인 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (11) 로 산출되는 계수 c＂ 이하인 것이 특히 바람직하다.
a' = ―9.29X ＋ 26.23 … (6)
a＂ = ―6.96X ＋ 20.89 … (7)
b' = 3.73X ― 0.43 … (8)
b＂ = 4.79X ― 0.41 … (9)
c' = ―30.8Z ＋ 25.0 … (10)
c＂ = ―28.0Z ＋ 20.0 … (11)
그리고, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소는, 압력 101.325 ㎪ (1 atm), 온도 30 ℃ 에서 액상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 온도 20 ℃ 에서 액상이고, 더욱 바람직하게는 온도 10 ℃ 에서 액상이고, 특히 바람직하게는 온도 0 ℃ 에서 액상이다.
발포체가 사용되는 온도 조건에 있어서 고비점 탄화수소가 고형상 (固形狀) 이면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능의 개선 효과가 불충분해지기 쉬운 경향이 있고, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능의 충분한 개선 효과를 나타내는 데에 많은 고비점 탄화수소가 필요해진다. 그리고, 고비점 탄화수소의 함유량이 많아지면, 장기 단열 성능의 개선 효과가 저감되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고비점 탄화수소가 고형상이면, 초기 단열 성능의 개선 효과가 불충분해지는 이유는, 분명하지 않지만, 시클로펜탄과 고비점 탄화수소가 상호 작용하기 어려워지기 때문인 것으로 추찰된다.
(페놀 수지 발포체의 성상 등)
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 후술하는 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0200 W/m·K 이하인 것이 바람직하고, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은, 0.0195 W/m·K 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0190 W/m·K 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0185 W/m·K 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 시클로펜탄을 사용한 페놀 수지 발포체에서는 저온하에서의 열전도율이 높아지는 경우가 있지만, 시클로펜탄과, 고비점 탄화수소와, 임의로, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀과, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소를 포함하는 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체에서는, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율을 낮게 할 수 있다. 그리고, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은, 0.0185 W/m·K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0180 W/m·K 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0175 W/m·K 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0170 W/m·K 이하이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 후술하는 가속 시험 후 열전도율의 가속 시험 전의 초기 열전도율로부터의 악화 (상승) 폭 (가속 시험 후 열전도율 ― 초기 열전도율) 이, 바람직하게는 0.0020 W/m·K 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0010 W/m·K 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 W/m·K 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0003 W/m·K 이하이다. 이와 같은 열전도율의 페놀 수지 발포체이면, 상온하 및 저온하 중 어느 것에 있어서도 우수한 단열 성능을 나타냄과 함께, 장기간 우수한 단열 성능을 유지하기 때문에, 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 작으면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 90 ％ 이상이 바람직하고, 93 ％ 이상이 보다 바람직하고, 96 ％ 이상 100 ％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 지나치게 작으면, 강도의 저하 및 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있으며, 지나치게 크면, 초기의 단열 성능이 나빠지는 경향이 있다. 이 때문에, 평균 기포 직경은, 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이상 170 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은 바람직하게는 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이지만, 발포체에는 보이드라고 불리는 대경 (大徑) 구멍이 부분적으로 존재하는 경우가 있다. 그리고, 발포체의 보이드 면적률은 지나치게 크면, 초기의 단열 성능이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 보이드 면적률은 0.2 ％ 이하가 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는, 면적이 2 ㎟ 이상인 대직경 구멍을 보이드라고 정의하고, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면에 있어서의, 면적 2 ㎟ 이상의 대직경 구멍 (보이드) 이 차지하는 면적의 비율을 보이드 면적률이라고 정의한다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제의 함유량의 합계는, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물, 및/또는, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제를 발포체가 함유하고 있으면, 초기의 단열 성능이 향상되는 경향이 있음과 함께, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소를 사용함으로써 페놀 수지 발포체의 난연성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 나아가서는, 페놀 수지 발포체의 난연성이 향상된다. 그러나, 상기 금속 수산화물 및 인계 난연제의 함유량이 지나치게 적으면, 초기의 단열 성능 향상 효과 및 난연성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또, 금속 수산화물 및 인계 난연제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기의 열전도율이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 금속 수산화물이나 인계 난연제 등의 화합물이 「물에 난용성」 이라는 것은, 온도 23 ℃ 에 있어서, 증류수 100 g 에 대하여, 화합물 100 g 을 혼합했을 때에 물에 용해하는 화합물량이 15 g 이하인 것을 가리킨다.
여기서, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 카올린 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 금속 수산화물은, 표면을 코팅하고, 산 경화 촉매와의 반응성을 저감 또는 없애는 것이 바람직하다. 상기 서술한 중에서도, 수산화알루미늄은, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 일이 없고, 또, 초기의 단열 성능 향상 효과 및 난연성 향상 효과도 높기 때문에, 바람직하다.
또한, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물의 체적 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 평균 입경이 지나치게 작으면, 초기의 단열 성능 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있으며, 체적 평균 입경이 지나치게 크면, 난연성 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있다.
또, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제로는, 예를 들어, 방향족 축합 에스테르, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리인산암모늄은, 초기의 단열 성능 향상 효과 및 난연성 향상 효과가 높기 때문에, 바람직하다.
또한, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제의 체적 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 평균 입경이 지나치게 작으면, 초기의 단열 성능 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있으며, 체적 평균 입경이 지나치게 크면, 난연성 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 중에 함유시키는 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물, 및/또는, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제의 종류나 함유량은, 필요에 따라 일반적인 전처리를 실시한 후, 형광 X 선 분석, X 선 전자 분광법, 원자 흡광법, 오제이 전자 분광법 등의 분석 방법을 이용함으로써 정성·정량할 수 있다.
또, 페놀 수지 발포체 중에 분산되어 있는 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제의 체적 평균 입경은, 발포체를 절단하고, 광학식 현미경으로 확대하고, 오제이 전자 분광법 등의 미소 국부의 원소 분석 등을 이용하여 조성으로부터 미분산하는 물질을 특정함으로써 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제의 입자의 존재 위치를 확인하고, 분산하는 입자의 입경을 측정하여 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 입자의 점유 면적과 조성물의 밀도로부터 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제의 함유율을 구하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제를 사용하는 경우, 그 체적 평균 입경은, 레이저 회석 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 전술 이외의 무기 미분체, 및/또는, 전술 이외의 유기 미분체를 함유하고 있어도 된다. 이들 미분체는, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 페놀 수지 발포체가, 탤크, 산화규소, 유리 분말, 산화티탄 등의, 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체를 함유하고 있으면, 초기의 단열 성능이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 함유하는 무기 미분체의 양이 지나치게 많으면, 초기의 열전도율이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 산 경화 촉매와 반응하지 않는 무기 미분체는, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다.
한편, 페놀 수지 발포체가, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 탄산나트륨 등의, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분말체 등의 무기 미분체를 함유하면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체는, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 무기 미분체를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
또, 페놀 수지 발포체가, 불소 수지 미분체, 폴리프로필렌 미분체, 페놀 수지 발포체 분말 등의 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체를 함유하고 있으면, 초기의 단열 성능이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 함유하는 유기 미분체의 양이 지나치게 많으면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체의 함유량은, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다.
한편, 페놀 수지 발포체가, 염기성 이온 교환 수지 미분체 등의 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 유기 미분체를 함유하면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체는, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 유기 미분체를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 중에 분산하는 상기 미분체의, 조성, 평균 입경 및 함유량은, 발포체를 절단하고, 광학식 현미경으로 확대하고, 미분체의 존재 위치를 확인하고, 오제이 전자 분광법 등의 미소 국부의 원소 분석 등을 이용하여 조성으로부터 미분산하는 물질을 특정함으로써 미분체의 존재 위치를 확인하고, 분산하는 미분체의 입경을 측정하여 체적 평균값을 산출하는 수법, 및, 분산하는 미분체의 점유 면적과 조성물의 밀도로부터 함유율을 산출하는 수법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 미분체를 사용하는 경우, 그 체적 평균 입경은, 레이저 회석 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 성분 이외에, 발포성에 영향을 주지 않는 범위에서 가소제 등을 함유하고 있어도 되지만, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물, 또는 산 경화 촉매에 의해 변질하는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 오르가노메톡시실란의 부분 가수 분해 축합물 등의 가수 분해성기를 갖는 유기 규소 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 함유하면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체는, 가수 분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물의 함유량과, 산 경화 촉매에 의해 변질하는 화합물의 함유량의 합계량이, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다.
또한, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물 및 산 경화 촉매에 의해 변질하는 화합물에는, 페놀 수지, 페놀 골격을 갖는 화합물, 알데히드류, 및 함질소 화합물은 포함되지 않는다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 형성에 사용하는 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 중합에 의해 합성할 수 있다. 중합에 사용하는 페놀류와 알데히드류의 출발 몰비 (페놀류：알데히드류) 는, 1：1 ∼ 1：4.5 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1：1.5 ∼ 1：2.5 의 범위 내이다.
또한, 페놀 수지에는, 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 본 실시형태에 있어서, 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 페놀 수지란, 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다.
여기서, 본 실시형태에 있어서 페놀 수지의 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로는, 페놀, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert부틸페놀 등을 들 수 있다. 2 핵 페놀류도 또한 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 200 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이상 50,000 mPa·s 이하이다. 또, 수분량은 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 무기 및/또는 유기의 미분체를 첨가할 때의 상기 미분체와 페놀 수지의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 핀 믹서를 갖는 혼합기 등을 이용하여 혼합해도 되고, 2 축 압출기, 혼련기 등을 이용하여 혼합해도 된다. 미분체를 페놀 수지와 혼합하는 단계도 특별히 한정되지 않으며, 페놀 수지를 합성할 때, 원료 중에 첨가해 두어도 되고, 페놀 수지의 합성 종료 후, 각 첨가제를 첨가하는 전후에 첨가해도 된다. 페놀 수지를 점도 조정한 후여도 되고, 계면 활성제 및/또는 발포제와 함께 혼합해도 된다. 단, 미분체를 페놀 수지에 첨가함으로써, 전체의 점도는 상승하기 때문에, 점도 조정 전의 페놀 수지에 미분체를 첨가할 때에는, 페놀 수지의 점도 조정은 수분량 등으로 추정하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 미분체는, 페놀 수지, 계면 활성제, 탄화수소를 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물에 첨가해도 된다. 또한, 미분체는, 페놀 수지에 필요량 혼합해 두어도 되고, 고농도의 미분체가 삽입된 페놀 수지를 마스터 배치로서 준비해 두고, 페놀 수지에 필요량 첨가해도 된다.
미분체를 함유하는 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 발포성 페놀 수지 조성물의 통액 배관 내의 압력의 상승에 의한 장치의 부하를 고려하면, 200 mPa·s 이상 300,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는, 50,000 mPa·s 이하이다. 또, 수분량은 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 임의로 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물로부터 얻어진다. 계면 활성제, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소 및 발포제는, 페놀 수지에 미리 첨가해 두어도 되고, 산 경화 촉매와 동시에 첨가해도 된다.
본 실시형태에 사용되는 계면 활성제는, 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이며, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 에틸렌옥사이드 그래프트 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 계면 활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 질량부당 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에서 사용하는 산 경화 촉매는, 특별히 한정되지는 않지만, 물을 많이 포함하는 산 경화 촉매를 사용하면, 발포체 기포 벽의 파괴 등이 일어날 우려가 있다. 그 때문에, 산 경화 촉매로는, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.
또한, 상기 산 경화 촉매를 페놀 수지에 첨가하면, 핀 믹서 등을 사용하여 가능한 한 신속하게 고루 분산시킨다.
전술한 발포제의 사용량은, 페놀 수지의 점도나 함수량, 발포 경화 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 15 질량부 이하의 비율로 사용된다.
또, 전술한 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소는, 시클로펜탄의 사용량 및 임의로 사용되는 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 사용량에 따라서도 상이하지만, 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 사용된다.
산 경화 촉매도 그 종류에 따라 사용량은 상이하며, 무수 인산을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이상 25 질량부 이하의 비율로 사용된다. 또, 파라톨루엔술폰산 1수화물 60 질량％ 와 디에틸렌글리콜 40 질량％ 의 혼합물을 사용하는 경우, 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 사용된다.
(페놀 수지 발포체의 제조 방법)
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 분배부로부터 토출시킨 후, 발포 및 경화시킴으로써 성형된다.
여기서, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킬 때의 혼합기의 분배부의 압력은, 지나치게 낮으면, 보이드의 증가, 단열 성능의 저하나 장기 단열 성능의 저하의 경향이 발생할 우려가 있으며, 지나치게 높으면, 고내압의 설비가 필요해져 설비 비용이 높아짐과 함께, 발포체의 균질성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 혼합기의 분배부의 압력은, 0.3 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 혼합기의 분배부의 압력은, 혼합기 및/또는 분배부의 온도, 분배부의 선단의 직경이나 분배부보다 먼저 형성된 배관의 직경이나 길이를 컨트롤하는 등의 방법에 의해, 조절이 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 혼합기에 투입하는 발포성 페놀 수지 조성물 중에는 수분이 포함되는 것이 바람직하다. 수분도 발포에 기여하기 때문에, 수분이 지나치게 적으면, 발포 배율이 오르지 않고 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, 수분이 지나치게 많으면, 독립 기포율이 저하되기 쉬워지고, 장기 단열 성능이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 혼합기에 투입하는 페놀 수지의 수분을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량은, 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이상 13 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 혼합기의 분배부로부터 토출된 발포성 페놀 수지 조성물은, 예를 들어 더블 컨베이어를 사용하는 방법이나, 금속 롤 혹은 강판을 사용하는 방법, 나아가서는, 이들을 복수 조합하여 사용하는 방법 등에 의해, 상하 방향측 (상면 방향 및 하면 방향) 으로부터 압력을 가하여 판상으로 성형할 수 있다. 그 중에서도, 더블 컨베이어를 사용하는 방법은 얻어지는 판상 발포체의 평활성이 좋아 바람직하다. 예를 들어 더블 컨베이어를 이용하는 경우에는, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 주행하는 하면재 상에 토출시킨 후, 동일하게 연속적으로 주행하는 상면재로 피복시키면서, 발포성 페놀 수지 조성물을 더블 컨베이어 중에 연속적으로 안내시킨 후, 가열하면서 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 소정의 두께로 조정하면서, 발포 경화시켜, 판상으로 성형하는 방법으로 판상 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있다. 여기서, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포, 경화하는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도는, 지나치게 낮으면, 발포 배율이 오르지 않고 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있으며, 지나치게 높으면, 독립 기포율이 저하되기 쉽고 장기 단열 성능이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 더블 컨베이어 중의 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 65 ℃ 이상 98 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 95 ℃ 이하이다.
그리고, 본 실시형태에 있어서의, 전술한 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량 P (단위：질량％) 와, 상기 기재된 발포, 경화하는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도 Q (단위：℃) 로부터 하기 식 (4) 에 의해 산출되는 계수 R 은, 지나치게 크면, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 (탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우에는, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계) 이 감소하고, 장기 단열 성능이 저하될 우려가 있으며, 지나치게 작으면, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 (탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우에는, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계) 이 증가하고, 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 계수 R 은, 20 이상 36 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21.5 이상 33 이하이며, 특히 바람직하게는 23 이상 29 이하이다.
R = P ＋ 0.2286Q … (4)
본 실시형태에 있어서의 판상 페놀 수지 발포체는, 후경화할 수 있으며, 후 경화 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상 130 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다. 후 경화는 1 단계로 실시해도 되고, 경화의 정도에 맞추어 경화 온도를 바꾸어 수 단계로 나누어 경화시켜도 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체의 조성, 구조, 특성은 이하와 같이 하여 측정하고, 평가하였다.
(1) 발포체 밀도
발포체 밀도는, 가로세로 20 ㎝ 의 페놀 수지 발포체를 시료로 하고, 이 시료의 면재, 사이딩재를 제거하여 중량과 겉보기 용적을 측정하여 구한 값이며, JIS-K-7222 에 따라 측정하였다.
(2) 평균 기포 직경
평균 기포 직경은, JIS-K-6402 에 기재된 방법을 참고로, 이하의 방법으로 측정하였다.
페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 9 ㎝ 의 길이 (실제의 발포체 단면 (斷面) 에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포의 수의 평균값을 구하였다. 평균 기포 직경은 가로지른 기포의 수의 평균값으로 1,800 ㎛ 를 나눈 값이다.
(3) 독립 기포율
독립 기포율은, ASTM-D-2856-94 (1998) 의 A 법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.
발포체의 두께 방향 중앙부로부터, 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편을 잘라내었다. 발포체의 두께가 얇고 25 ㎜ 의 균질인 두께의 시편이 얻어지지 않는 경우에는, 발포체로부터 폭 및 길이가 약 25 ㎜, 두께가 발포체의 두께와 동등한 직방체 시편을 잘라 내고, 면재를 갖는 상하 표면을 약 1 ㎜ 씩 슬라이스하여 얻은 균질인 두께를 갖는 시편을 사용한다. 시편의 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 겉보기 체적 (V1：㎤) 을 계측함과 함께 시편의 중량 (W：유효 숫자 4 자리수, g) 을 측정하였다. 계속해서, 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하고, ASTM-D-2856-94 의 A 법에 기재된 방법에 따라, 시편의 폐쇄 공간 체적 (V2：㎤) 을 측정하였다. 또, 상기 「(2) 평균 기포 직경」 의 측정법에 따라 기포 직경 (t：㎝) 을 계측함과 함께, 이미 측정한 각 변의 길이로부터, 시편의 표면적 (A：㎠) 을 계측하였다. t 및 A 로부터, 식 VA = (A × t)/1.14 에 의해, 시편 표면의 절단된 기포의 개공 (開孔) 체적 (VA：㎤) 을 산출하였다. 또, 고형 페놀 수지의 밀도는 1.3 g/㎖ 로 하고, 시편에 포함되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS：㎤) 을 식 VS = 시편 중량 (W)/1.3 에 의해, 산출하였다.
하기 식 (12) 에 의해 독립 기포율을 산출하였다.
독립 기포율 (％) = [(V2 ― VS)/(V1 ― VA ― VS)] × 100 … (12)
동일 제조 조건의 발포체 샘플에 대해 6 회 측정하고, 그 평균값을 그 제조 조건 샘플의 대표값으로 하였다.
또한, 페놀 수지와 밀도가 상이한 무기물 등의 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 폐쇄 공간을 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 중량을 측정함과 함께 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여 체적을 측정해서 구한 고형물 함유 페놀 수지의 밀도를, 상기 고형 페놀 수지의 밀도로서 사용하였다.
(4) 보이드 면적률
페놀 수지 발포체 샘플의 두께 방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절삭 단면의 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 범위를 200 ％ 확대한 사진 또는 컬러 카피를 촬영하였다. 촬영된 사진 또는 카피 도면에 있어서, 종횡 각각의 길이가 실제 치수의 2 배, 면적은 실면적의 4 배가 된다. 그 사진 또는 도면에 투명 방안지를 위로부터 겹쳐, 대직경의 기포를 선택하고, 그 기포의 단면적을 방안지의 매스눈을 사용하여 계측하였다. 1 ㎜ × 1 ㎜ 매스가 8 매스 이상에 걸쳐 연속해서 존재하는 구멍을 보이드로 하고, 관찰되는 보이드 면적을 적산하여 면적분율을 계산하였다. 즉, 확대 카피하고 있기 때문에, 이 8 매스가 실제의 발포체 단면에서는 2 ㎟ 의 면적에 상당한다. 동일 제조 조건의 시료에 대해 12 회 측정하고, 그 평균값을 그 제조 조건 샘플의 대표값으로 하였다.
(5) 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율
JIS-A-1412-2：1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 10 ℃ 내지 23 ℃ 에 있어서의 열전도율을 측정하였다.
페놀 수지 발포체 샘플을 가로세로 약 600 ㎜ 로 절단하고, 시편을 23±1 ℃, 습도 50±2 ％ 의 분위기에 넣고, 24 시간마다 중량의 시간 경과적 변화를 측정하고, 24 시간 경과의 중량 변화가 0.2 질량％ 이하가 될 때까지, 상태 조절을 하였다. 상태 조절된 시편은, 동 (同) 환경하에 놓여진 열전도율 측정 장치에 도입하였다. 열전도율 측정 장치가, 시편이 놓여져 있던 23±1 ℃, 습도 50±2 ％ 로 컨트롤된 실내에 놓여져 있지 않은 경우에는, 신속하게 폴리에틸렌제 봉지에 넣고 봉지를 닫고, 1 시간 이내에 봉지로부터 꺼내어, 신속하게 열전도율의 측정에 제공하였다.
열전도율 측정은, 발포부를 손상시키지 않도록 면재를 벗기고, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은 저온판 0 ℃ 고온판 20 ℃ 의 조건으로, 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은 저온판 13 ℃ 고온판 33 ℃ 의 조건으로, 각각 시험체 1 매·대칭 구성 방식의 측정 장치 (에코 정기사, 상품명 「HC-074/600」) 를 사용하여 실시하였다.
(6) 가속 시험 후 열전도율
EN13166 을 참고로, 25 년 경과 후를 상정한 하기 가속 시험 후의 열전도율을 측정하였다.
페놀 수지 발포체 샘플을 가로세로 약 600 ㎜ 로 절단하고, 기체 투과성 면재를 갖는 발포체는, 면재를 가진 상태로, 기체 불투과성 면재를 갖는 경우에는, 발포체 자체의 특성을 평가하기 위해서, 발포부를 흠집내지 않도록 면재를 벗기고, 시편으로 하여 가속 시험에 제공하였다.
가로세로 600 ㎜ 의 시편은, 110±2 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 14±0.05 일간 넣고 가속 시험을 실시하였다.
계속해서 「(5) 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율」 의 측정 방법에 따라, 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율의 측정을 실시하였다.
(7) 페놀 수지 및 페놀 수지 발포체 중의 수분량
(A) 페놀 수지 중의 수분량
수분량을 측정한 탈수 메탄올 (칸토 화학 (주) 제조) 에, 페놀 수지를 3 질량％ 내지 7 질량％ 의 범위로 용해하여, 그 용액의 수분량으로부터 탈수 메탄올 중의 수분을 제거하여, 페놀 수지의 수분량을 구하였다. 측정에는 칼피셔 수분계 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, MKC-510) 를 사용하였다.
(B) 페놀 수지 발포체 중의 수분량
페놀 수지 발포체 중의 수분량은, 보트 타입 수분 기화 장치를 갖는 칼피셔 수분계를 사용하여, 수분 기화 장치로 110 ℃ 로 가열하여 기화시킨 수분을 측정하였다.
또한, 수화물 등의 고온 가열에 의해 분해하여 수분을 발생하는 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 분해 온도 이하의 저온에서 가열하고, 함유 수분을 기화시켜 수분량을 측정하였다.
(8) 발포체 중에 함유되는 비점이 ―100 ℃ 이상 81 ℃ 이하인 물질의 조성비
면재를 벗긴 페놀 수지 발포체 시료를 10 g 과 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 테들러 백) 에 넣어 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입하였다. 테들러 백 위로부터 줄을 사용하여 시료를 깎고, 미세하게 분쇄하였다. 계속해서, 81 ℃ 로 온조된 오븐 내에 10 분간 넣었다. 테들러 백 중에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하고, GC/MS 로 측정하고, 발생한 가스 성분의 종류와 조성비를 분석하였다.
또한, 별도로, 발생한 가스 성분의 검출 감도를 측정하고, 상기 GC/MS 로 얻어진 각 가스 성분의 검출 에리어 면적과 검출 감도로부터, 조성비를 산출하였다. 그리고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중에 있어서의 시클로펜탄 및 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소의 비율을 구하였다.
(9) 발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량
페놀 수지 발포체 샘플을 가로세로 약 100 ㎜ 로 절단하고, 시편 6 개를 준비함과 함께, 밀봉 가능한 내열성을 갖는 척이 부착된 봉지 (이하, 「척 부착 봉지」 라고 약기한다) 를 6 봉지 준비하고, 각각의 봉지의 중량을 정밀 천칭으로 측정하였다. 시편을 70 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 24±0.5 시간 넣고 함유하는 수분을 비산시킨 후, 신속하게, 따로따로 척 부착 봉지에 넣고, 봉하여, 실온까지 식힌다. 실온까지 냉각 후, 각각의 척 부착 봉지로부터 시편을 꺼내고, 신속하게 시편의 면재를 박리하여 각 시편의 중량 (W1) 을 정밀 천칭으로 측정함과 함께, 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 시편의 체적 (V) 을 산출하였다. 그 후, 각 시편을 각각의 척 부착 봉지로 되돌리고, 일부 개구부를 남기고 재차 봉하고, 실온의 유압 프레스의 반면 (盤面) 사이에 넣고, 유압 프레스로 약 200 N/㎠ 의 압력까지 서서히 압축시켜, 시편의 기포를 파괴하였다. 3 시편에 대해서는, 시편의 일부 시료를 채취하고, 상기의 페놀 수지 발포체 중의 수분량의 측정법에 의해, 함유하는 수분량 (WS1) 을 측정하였다. 계속해서, 일부의 개구부를 남긴 시편이 삽입된 척 부착 봉지를, 81 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 30±5 분 넣은 후, 즉시, 분체가 봉지로부터 나오지 않도록 하면서 봉지 내 기체를 배출하고, 봉지를 밀봉하고, 실온까지 식힌다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 수분량 (WS1) 측정에 제공하지 않은 시편이 삽입된 척 부착 봉지의 중량을 정밀 천칭으로 측정하고, 척 부착 봉지의 중량을 빼고, 휘발 성분이 제거된 중량 (W2) 을 측정하였다. 동시에, 상기에서 수분량 (WS1) 을 측정한 3 시편의 봉지로부터 일부 시료를 채취하고, 동일하게 하여 81 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 30±5 분 넣은 후의 수분량 (WS2) 을 측정하였다.
다음으로, 상기 W1 과 W2 의 차분 (W1 ― W2) 으로부터 상기 수분량의 차분 (WS1 ― WS2) 을 뺌과 함께, 시편의 체적 (V) 으로부터, 고형 페놀 수지 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하고, W2 로부터 계산된 수지 체적을 뺀 체적 (발포체 내의 공간 체적) 과 공기의 밀도 (0.00119 g/㎖) 에 의해 계산된 공기 부력 중량 (WF) 을 가산하여 휘발 성분 중량 (W3) 을 구하였다. 즉, W3 은 하기 식 (13) 에 의해 산출하였다.
W3 = (W1 ― W2) ― (WS1 ― WS2) ＋ WF … (13)
그리고, W3 에 상기 측정법 (8) 로 측정된 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 가스 성분 중 비율 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 가스 성분 중 비율을 각각 곱하여, 각각의 함유 중량 (W4, W4') 을 산출하였다. 또한, 페놀 수지와 밀도가 상이한 무기물 등의 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 폐쇄 공간을 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 중량을 측정함과 함께 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여 체적을 측정하여 구한 고형물 함유 페놀 수지의 밀도를, 상기 고형 페놀 수지 밀도로서 사용하였다.
발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 (㏖/22.4 × 10-3 ㎥) 은, 상기 서술한 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 에 있어서의, 상기 W4, W4' 와 상기 측정법 (8) 로 측정된 각각의 물질의 측정량과 분자량에 의해 산출하였다. 또, 동일하게 하여 발포체 중의 시클로펜탄의 함유량 (㏖/22.4 × 10-3 ㎥) 도 산출하였다.
(10) 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 함유량
(i) 클로로포름 중에서의 분쇄물의 추출 처리
면재를 포함하지 않는 가로세로 약 5 ㎜ 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g 및 클로로포름 (와코 쥰야쿠사, 고속 액체 크로마토그래피용) 30 g 을 혼합하고, 하기의 순서로, 발포체를 분쇄하면서, 발포체 중의 고비점 탄화수소의 클로로포름으로의 추출 처리를 실시하였다.
페놀 수지 발포체 샘플은, 발포체의 두께 방향의 중앙부 10 ㎜ 의 두께 부분으로부터 채취하고, 발포체 절단으로부터 10 분 이내에 추출 처리를 시작하였다.
여기서 본 처리에서는, 절단 분할한 페놀 수지 발포체를 클로로포름에 융합시킴과 함께 예비 분쇄를 실시하기 때문에, 다음의 조작을 실시하였다. 즉, 내용적 약 100 ㎖ 의 스크루식 뚜껑으로 밀폐 가능한 원통상 유리 용기에, IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX (등록상표) Tube Drive control 용 전용 부재 BMT-50-G (볼 밀 타입 분쇄 튜브와 유리제 볼 (약 6 ㎜ 직경) 세트) 의 유리제 볼 25 개, 가로세로 약 5 ㎜ 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g, 및 클로로포름 (와코 쥰야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래피용) 30 g 을 넣고, 뚜껑을 닫고 원통상 유리 용기를 밀폐한 후, 동 (同) 용기를, 원통이 수평 방향이 되도록 손에 들고, 동 용기의 원통 길이 방향으로, 진폭 20±5 ㎝, 흔들기 속도 80±20 회/분의 속도로, 5±0.5 분간 용기를 진탕하였다. 또한, 진탕 분쇄 조작은, 1 왕복이 1 회이다.
계속해서, 상기 원통상 유리 용기 내의 내용물 전체량 (예비 분쇄된 발포체, 클로로포름, 및 유리제 볼) 을, BMT-50-G 의 밀폐 가능한 볼 밀 타입 분쇄 튜브로 옮기고, 당해 분쇄 튜브를 밀폐하였다. 이 분쇄 튜브를 IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX (등록상표) Tube Drive control 에 세트하고, 5700 rpm 으로 30 초간 분쇄 처리, 30±5 초간 분쇄 처리 정지의 사이클을 5 회 반복하였다. 또한, 내용물을 꺼내고 빈 상기 원통상 유리 용기는, 내용물을 꺼낸 후 신속하게 뚜껑을 닫고, 약 23 ℃ 의 분위기하에 정치하였다.
분쇄 종료 후, 분쇄 튜브 내 전체 내용물 (분쇄된 발포체, 클로로포름, 및 유리제 볼) 을 사용 후 밀폐해 둔 원통상 유리 용기로 옮기고, 5±0.2 분간 약 23 ℃ 분위기하에 정치하였다. 내용물이 들어간 원통상 유리 용기를, 손으로 흔들기 속도 80±20 회/분의 속도로 10 회 진탕하였다. 그 후 신속하게 원통상 유리 용기 내 전체 내용물을, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 소수성 PTFE 멤브레인 필터 (ADVANTEC 사 T050A047A) 를 사용하여 여과하고, 페놀 수지 발포체 및 유리제 볼을 제거하여, 여과액 (클로로포름 추출액) 을 얻었다.
상기 작업은, 상기 추출 처리에 있어서의 발포체와 클로로포름의 총 접촉 시간이 16±1.5 분간의 범위 내가 되도록, 신속하게 진행시켰다. 또한, 본 처리에 있어서의 발포체의 분쇄 상태의 기준은, 발포체의 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 30 ㎛ 이하가 되는 정도로 분쇄하면 된다.
여과액의 일부를 적외 분광 분석용 ZnSe 결정판 (피어옵틱스사) 상에서 건조시키고, 적외 분광 분석에 의해, 탄화수소 성분 이외의 불순물이 클로로포름 중에 함유되어 있는지 분석하였다. 또한, 적외 분광 장치 및 적산 횟수의 예는, 적외 분광 장치 Spectrum One (Perkin Elmer 사), 적산 횟수 4 회를 들 수 있다.
적외 분광 분석에 의해, 고비점 탄화수소의 정량에 악영향을 주는 탄화수소 성분 이외의 불순물이 여과액 중에 포함되지 않는 것이 확인된 여과액은, 특히 후처리를 첨가하는 일 없이 후술하는 가스 크로마토그래프 분석에 제공되고, 가스 크로마토그래프에 의해 검출된 전체 피크를 고비점 탄화수소로서 각 온도역의 검출 피크 면적을 적산하였다.
한편 본 추출 처리에서는, 페놀 수지에 포함되는 올리고머 성분이 상기 여과액에 포함되고, 그 적외 분광 분석에 의해 검출되는 경우가 있지만, 가스 크로마토그래프 분석에서는 그 올리고머의 유지 시간이 고비점 탄화수소와 크게 상이하기 때문에, 가스 크로마토그래프 분석에 의한 고비점 탄화수소의 정량에 영향을 주는 일은 없다. 단, 그 적외 분광 분석에 의해, 여과액 중에, 가스 크로마토그래프 분석에 의한 고비점 탄화수소의 정량에 영향을 주는 불순물이 존재할 가능성이 있는 경우에는, 상기 추출 처리 전에 이하의 전처리를 실시한다.
(ii) 전처리의 예
면재를 포함하지 않는 가로세로 약 5 ㎜ 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g, 증류수 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖, 및 메탄올 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖ 를 혼합하고, 하기의 순서로 발포체를 분쇄하면서, 페놀 수지 발포체 중에 포함되는, 친수성 성분의 제거 처리를 실시하였다. 또한, 본 전처리에서 사용하는 기기 및 페놀 수지 발포체 샘플의 채취 방법은 상기 (i) 의 추출 처리와 동일하다.
볼 밀 타입 분쇄 튜브에, BMT-50-G 의 유리제 볼 25 개, 가로세로 약 5 ㎜ 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g, 증류수 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖, 및 메탄올 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖ 를 넣고, 분쇄 튜브를 밀폐하였다. 이 분쇄 튜브를 IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX (등록상표) Tube Drive control 에 세트하고, 5800 rpm 으로 10 분간 분쇄 처리를 실시하였다. 계속해서, 상기 분쇄 튜브 내의 내용물 전체량 (분쇄된 발포체, 유리제 볼, 증류수와 메탄올 혼합 용액) 은, 밀폐 용기 중에서 24±0.5 시간, 약 23 ℃ 분위기하에 정치되었다.
그 후, 상기 내용물로부터 유리 볼을 제거한 것을, 원심 분리기에 의해, 15000 회전으로 30 분간 원심 분리하고, 고형물을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 친수화 처리된 PTFE 멤브레인 필터 (ADVANTEC 사 H050A047A) 를 사용하여 여과하여, 고형물을 분취하였다. 또한, 본 처리에 있어서 원심 분리관에 남은 고형물은, 메탄올 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 20 ㎖ 로 수 회로 나눠 씻어내고, 여과에 제공하였다.
여과 후의 고형물 전체량을, 상기 서술 (i) 의 추출 처리에 제공하였다.
(iii) 정제에 의한 분리
상기 (ii) 의 전처리를 실시해도, 가스 크로마토그래프 분석으로 비점 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 정량에 영향을 주는 불순물이 존재하는 경우에는, 액체 크로마토그래피 등의 불순물을 제거할 수 있는 정제법에 의해 정제를 실시한 후, 가스 크로마토그래프 분석을 실시한다. 또, 정제에 있어서, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 양이 정제 로스 등에 의해 감소하는 경우에는, 클로로포름 (추출액) 에 함유되어 있는 비점 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의 평균 비점에 가까운 표준 물질 (고비점 탄화수소) 을 클로로포름 (와코 쥰야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래피용) 에 용해하고, 동일한 정제 처리를 실시하고, 정제 로스율을 산출하여, 보정을 실시한다.
(iv) 가스 크로마토그래프 분석에 의한 고비점 탄화수소의 피크 정성, 및 비점 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 정량 방법
가스 크로마토그래프 분석은, 고비점 탄화수소의 비점이 높아짐과 함께 유지 시간이 길어지므로, 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하 비점의 고비점 탄화수소의 분석이 가능한 측정 조건으로 실시하였다.
가스 크로마토그래피의 구성으로는, 칼럼으로서 내열성이 있는 무극성 액상을 갖는 캐필러리 칼럼, 검출기로서 수소염 이온화 검출기 (FID) 를 사용하고, 측정 조건으로는, 주입구 온도를 높게 함과 함께, 칼럼 온도를 저온에서 고온까지 승온하고, 분석하였다. 가스 크로마토그래프 분석 조건의 구체예를 이하에 나타낸다.
가스 크로마토그래프는, 아질렌트·테크놀로지사 7890A 형, 검출기는 수소염 이온화 검출기 (FID) 를 사용하였다. 칼럼은, 아질렌트·테크놀로지사 캐필러리 칼럼 DB-5HT (외표면 폴리이미드 코팅 퓨즈드 실리카 캐피럴리 칼럼), 내경 0.25 ㎜, 액상 (5 ％-페닐)-메틸폴리실록산, 막두께 0.1 ㎛, 길이는 15 m 로 하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 하였다. 주입구의 온도는 400 ℃, 주입 방법은 스플릿법 (1：10) 으로 하고, (i) 의 추출 처리로 얻어진 여과액의 주입량은 1 ㎕ 로 하였다. 칼럼 온도는 50 ℃ 로 온조해 두고, 주입과 동시에, 승온 속도 10 ℃/분으로, 400 ℃ 까지 승온하였다. 검출기 (FID) 의 온도는, 400 ℃ 로 하였다.
가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 물질의 비점은, 이미 알려진 비점의 고비점 탄화수소를 동일 측정 조건으로 가스 크로마토그래프 분석에 제공하고, 가스 크로마토그래피에서의 검출까지의 유지 시간으로부터 비점과 유지 시간의 상관을 구하고, 이 상관과, 여과액 중의 고비점 탄화수소의 검출까지의 유지 시간으로부터 구하였다. 본 수법에 있어서의, 이미 알려진 비점의 고비점 탄화수소 용액으로는, 시클로헵탄 (비점 118.1 ℃, 칸토 화학사 특급), 노르말옥탄 (비점 125.7 ℃, 칸토 화학사 1 급), 노르말노난 (비점 150.8 ℃, 칸토 화학사 특급), 노르말데칸 (비점 174.1 ℃ 칸토 화학사 특급), 노르말도데칸 (비점 216.3 ℃, 칸토 화학사 특급), 노르말헥사데칸 (비점 287 ℃, 칸토 화학사 특급), 에이코산 (비점 344 ℃, 토쿄 화성 공업사 GC 용 표준 물질), 펜타코산 (비점 404 ℃, 토쿄 화성 공업사 GC 용 표준 물질), 트리아코탄 (비점 450 ℃, 토쿄 화성 공업사 등급 GR) 의 1000 ppm 클로로포름 (와코 쥰야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래프용) 용액, 테트라코탄 (비점 522 ℃, 토쿄 화성 공업사 등급 EP), 및 펜타콘탄 (비점 575 ℃, 토쿄 화성 공업사 등급 GR) 의 1000 ppm 데카하이드로나프탈렌 (cis-, trans- 혼합물) (와코 쥰야쿠 공업사 1 급) 용액을 사용하고, 각 고비점 탄화수소의 가스 크로마토그래피에 의한 검출까지의 유지 시간을 측정하여 구하였다.
여과액 중의 각 온도역의 고비점 탄화수소의 양 (중량％) 은, 노르말헥사데칸 (비점 287 ℃, 칸토 화학사 특급) 의 함유량이 상이한 클로로포름 (와코 쥰야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래프용) 용액을, 클로로포름 (추출액) 분석시와 동일한 조건으로 가스 크로마토그래프에 의해 분석하고, 클로로포름 (용액) 중의 노르말헥사데칸 함유량과 검출 피크 면적으로부터 구한 검량선에 의해, 산출하였다.
또한, 고비점 탄화수소 추출 중량이 적고 검출 피크 면적이 매우 낮은 경우에는, 적절히, 클로로포름에 대한 발포체 비율을 늘리거나, 혹은, 클로로포름 (추출액) 을 농축 후 분석하는 등 하여, 발포체로부터의 고비점 탄화수소 추출 중량을 측정하였다.
발포체 중량당 고비점 탄화수소의 추출 중량과 발포체의 밀도로부터, 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 고비점 탄화수소 추출 중량 (g) 을 산출하였다.
또한, 추출 중량의 산출에 있어서는, 통상적으로는 고형 페놀 수지 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하지만, 페놀 수지와 밀도가 상이한 무기물 등의 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 별도로, 폐쇄 공간을 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 중량을 측정함과 함께 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여 체적을 측정하여 구한 고형물 함유 페놀 수지의 밀도를, 고형 페놀 수지의 밀도로서 이용하였다.
(11) 페놀 수지의 점도
페놀 수지의 점도는, 회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 를 사용하고, 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정값으로 하였다. 또, 판상 성형할 때의 발포성 페놀 수지 조성물의 점도는, 수지의 경화에 의한 점도 상승의 영향을 가능한 한 배제한 평가로 하기 때문에, 그 점도계를 사용하여, 40 ℃ 에서 2 분간 경과 후의 측정값으로 하였다.
(12) 분체의 체적 평균 입경
분체의 체적 평균 입경은, 레이저 회석 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조, 마이크로트랙 HRA；9320-X100) 를 사용하고, 분체를 수중 (水中) 에 고루 분산시키기 위해서 초음파로 1 분간 처리한 후에 측정하였다.
이하, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 사용하지 않는 계 (실험 1), 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 사용하는 계 (실험 2) 에 대해 각각 실험을 실시하였다.
＜실험 1＞
(실시예 1-1)
반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2510 ㎏ 을 투입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온하여, 반응을 실시시켰다. 오스트발트 점도가 60 센티스톡스 (25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ (포름알데히드 투입량의 15 몰％에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1수화물의 50 질량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화하였다.
얻어진 반응액을 60 ℃ 에서 탈수 처리하였다. 그리고, 탈수 후의 반응액의 수분량을 측정한 결과, 수분량은 3.5 질량％ 였다.
탈수 후의 반응액 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF 제조, 플루로닉 F-127) 를 2.5 질량부의 비율로 혼합하였다. 이것을 페놀 수지 A 로 하였다.
페놀 수지 A 100 질량부에 대하여, JIS1 호 경유 (輕油) (이하, 「1 호 경유」 라고 약기한다) 6.0 질량부, 발포제로서 시클로펜탄 7.5 질량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물 11 질량부를 혼합하고, 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드에 공급하고, 멀티 포트 분배관을 통과시켜, 이동하는 하면재 상에 공급하였다. 사용하는 혼합기 (믹서) 를 도 1 에 나타낸다. 본 혼합기는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시되어 있는 혼합기를 크게 함과 함께 노즐을 늘린 것이다. 즉, 혼합기는, 상부 측면에 페놀 수지에 계면 활성제를 첨가한 페놀 수지 (1), 고비점 탄화수소 (2), 및, 발포제 (3) 의 도입구를 갖고, 회전자 (d) 가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매 (4) 의 도입구를 구비하고 있다. 교반부 이후는 발포성 페놀 수지 조성물 (5) 을 토출하기 위한 노즐 (e) 에 연결되어 있다. 즉, 혼합기는, 촉매 도입구까지를 혼합부 (a), 촉매 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (b), 교반 종료부 ∼ 토출 노즐까지를 분배부 (c) 로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부 (c) 는 선단에 복수의 노즐 (e) 을 갖고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 또 분배부 (c) 에는 계내의 온도와 압력을 측정할 수 있도록, 분배부 온도 센서 및 분배부 압력 센서가 세트되어 있다 (도시하지 않음). 또한, 각 혼합부 및 분배부는 각각 온도 조정을 가능하게 하기 위한 온도 조절용 재킷을 구비하고 있다. 이 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 43.2 ℃, 이 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.65 ㎫ 였다.
면재로는 폴리에스테르제 부직포 (아사히 화성 섬유 (주) 제조 「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎥, 두께 0.15 ㎜) 를 사용하였다.
하면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 상면재로 피복됨과 동시에, 상하면재로 끼워 넣도록 하여, 슬랫형 더블 컨베이어로 보내고, 20 분의 체류 시간으로 경화시켰다. 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어를 도 2 에 나타낸다. 본 컨베이어는, 일본 공개특허공보 2000-218635호에 개시되어 있는 슬랫형 더블 컨베이어이며, 발포성 페놀 수지 조성물이 토출되고 나서 3 분 후에 통과하는 위치의 상부 슬랫 컨베이어의 상하 플레이트 사이의 중앙에, 발포·경화하는 과정의 더블 컨베이어 온도를 측정할 수 있도록, 컨베이어 온도 센서가 세트되어 있다 (도시하지 않음). 이 컨베이어 온도 센서로 계측된 온도는, 78 ℃ 였다. 또한, 도 2 중, 6 은 면재, 10 은 하부 슬랫 컨베이어, 20 은 상부 슬랫 컨베이어, 30 은 보온재, 31 은 급기 팬, 32 는 배기 팬, 33 은 혼합기, 34 는 절단 장치, 40 은 패널 형상의 페놀 수지 발포체, 41 은 성형 장치를 나타낸다. 이 때에 이용한 슬랫형 더블 컨베이어는, 경화 중에 발생하는 수분을 외부에 방출할 수 있도록 설계한 것이다. 그리고, 상하면재로 피복된 발포성 페놀 수지 조성물은, 슬랫형 더블 컨베이어에 의해 상하 방향으로부터 면재를 통해서 적당히 압력을 가함으로써 판상으로 성형하였다.
그 후, 상기에서 얻어진 경화가 완료되어 있지 않은 발포체는, 110 ℃ 의 오븐으로 2 시간 가열하여 두께 47.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 1-2)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 3.5 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 7.3 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 81 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 47.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.65 ㎫ 였다.
(실시예 1-3)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 5.7 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.0 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 7.1 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 83 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.70 ㎫ 였다.
(실시예 1-4)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 3.0 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 6.0 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 85 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.73 ㎫ 였다.
(실시예 1-5)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 3.2 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 93 ㏖％ 와 이소부탄 7 ㏖％ 의 혼합물 5.7 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 49.4 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.75 ㎫ 였다.
(실시예 1-6)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 87 ㏖％ 와 이소부탄 13 ㏖％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 ㎫ 였다.
(실시예 1-7)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 11.0 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 4.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 99 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 52.4 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.75 ㎫ 였다.
(실시예 1-8)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 8.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 4.6 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 96 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 51.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 ㎫ 였다.
(실시예 1-9)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 4.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 90 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 49.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 ㎫ 였다.
(실시예 1-10)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 6.4 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 80 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 48.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-11)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 6.9 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 76 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어에서의 체류 시간을 25 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-10 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 ㎫ 였다.
(실시예 1-12)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 7.2 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 73 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-11 과 동일하게 하여 두께 47.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 ㎫ 였다.
(실시예 1-13)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 7.0 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 80 ㏖％ 와 이소부탄 20 ㏖％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 48.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 ㎫ 였다.
(실시예 1-14)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 6.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 49.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 ㎫ 였다.
(실시예 1-15)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-16)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 1.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-17)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.7 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-18)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.0 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-19)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말옥탄 (비점 126 ℃, 융점 ―60 ℃) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-20)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말노난 (비점 151 ℃, 융점 ―51 ℃) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.0 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-21)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말데칸 (비점 172 ℃, 융점 ―30 ℃) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 49.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-22)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말도데칸 (비점 216 ℃, 융점 ―10 ℃) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-23)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 JIS1 호 등유 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 51.0 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-24)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-25)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 압출기를 사용하여 수산화알루미늄 (알모릭스 사 제조 B325, 체적 평균 입경 27 ㎛) 5 질량부를 혼합한 수산화알루미늄 혼합 페놀 수지 105 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 48.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-26)
수산화알루미늄을 폴리인산암모늄 (블루덴하이머사 제조, FR CROS484, 체적 평균 입경 18 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-25 와 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-27)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에, 초류 (初留) 온도 310 ℃, 95 ％ 유출 (留出) 온도 513 ℃ 의 비점을 갖는 액상 파라핀계 오일 (코스모 석유 루브리칸츠사 제조, 코스모뉴트랄 150) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 48.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-28)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에, 초류 온도 335 ℃, 95 ％ 유출 온도 579 ℃ 의 비점을 갖는 액상 파라핀계 오일 (코스모 석유 루브리칸츠사 제조, 코스모뉴트랄 700) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 49.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-29)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말테트라데칸 (JX 닛코 닛세키 에너지사 제조, TS 파라핀 TS 4, 융점 5.3 ℃, 비점 245 ∼ 248 ℃) 3.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 47.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-30)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말헥사데칸 (JX 닛코 닛세키 에너지사 제조, TS 파라핀 TS 6, 융점 17 ℃, 비점 276 ∼ 308 ℃) 3.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 48.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 ㎫ 였다.
(실시예 1-31)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말옥타데칸 (JX 닛코 닛세키 에너지사 제조, TS 파라핀 TS 8, 융점 26 ℃, 비점 300 ∼ 332 ℃) 3.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-13 과 동일하게 하여 두께 49.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-32)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 3.0 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 78 ㏖％ 와 이소부탄 22 ㏖％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 50.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 ㎫ 였다.
(실시예 1-33)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 72 ㏖％ 와 이소부탄 28 ㏖％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-32 와 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 ㎫ 였다.
(실시예 1-34)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서, 시클로펜탄 62 ㏖％ 와 이소부탄 38 ㏖％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-32 와 동일하게 하여 두께 49.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 1.0 ㎫ 였다.
(실시예 1-35)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.0 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 7.5 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 47.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.65 ㎫ 였다.
(실시예 1-36)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 1.3 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 7.5 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 49.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 43.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.67 ㎫ 였다.
(실시예 1-37)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 5.7 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 5.7 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 72 ㏖％ 와 프로판 28 ㏖％ 의 혼합물 4.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 90 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 50.9 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.93 ㎫ 였다.
(실시예 1-38)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 5.7 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 72 ㏖％ 와 프로판 28 ㏖％ 의 혼합물 4.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 90 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 51.4 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.98 ㎫ 였다.
(비교예 1-1)
1 호 경유의 양을 0 질량부로 변경한 (즉, 1 호 경유를 배합하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 51.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.8 ㎫ 였다.
(비교예 1-2)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서 노르말펜탄 6.0 질량부를 사용한 (즉, 시클로펜탄을 사용하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 50.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 ㎫ 였다.
(비교예 1-3)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에, 초류 온도 335 ℃, 95 ％ 유출 온도 579 ℃ 의 비점을 갖는 액상 파라핀계 오일 (코스모 석유 루브리칸츠사 제조, 코스모뉴트랄 700) 3.0 질량부를 사용하고, 발포제로서 이소펜탄 6.0 질량부를 사용한 (즉, 시클로펜탄을 사용하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 50.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 ㎫ 였다.
(비교예 1-4)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 6.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 49.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.91 ㎫ 였다.
(비교예 1-5)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 10 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 6.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 49.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.74 ㎫ 였다.
(비교예 1-6)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 15.0 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.0 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 3.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 101 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 51.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.75 ㎫ 였다.
(비교예 1-7)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.0 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 이소부탄 15 ㏖％ 의 혼합물 10.5 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 68 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어에서의 체류 시간을 35 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 47.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.95 ㎫ 였다.
(비교예 1-8)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서, 시클로펜탄 40 ㏖％ 와 이소부탄 60 ㏖％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4 와 동일하게 하여 두께 50.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 ㎫ 였다.
(비교예 1-9)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 7.0 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 7.5 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 47.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 43.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.64 ㎫ 였다.
(비교예 1-10)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 7.5 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 47.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 43.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.68 ㎫ 였다.
(비교예 1-11)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 5.7 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 9.0 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 72 ㏖％ 와 프로판 28 ㏖％ 의 혼합물 4.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 90 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 51.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.95 ㎫ 였다.
(비교예 1-12)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 5.7 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.2 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 72 ㏖％ 와 프로판 28 ㏖％ 의 혼합물 4.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 90 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 두께 51.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 1.01 ㎫ 였다.
상기 실시예 및 비교예의 혼합기 투입 페놀 수지 중의 수분량, 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 및 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량, 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율 및 ―50 ∼ 5 ℃ 의 탄화수소 비율, 그리고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값을 표 1 및 2 에, 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 고비점 탄화수소의 클로로포름 중으로의 추출량을 표 3 및 4 에, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율의 평가 결과를 표 5 및 6 에, 각각 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
＜실험 2＞
(실시예 2-1)
반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2510 ㎏ 을 투입하고, 프로펠러 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온하여, 반응을 실시시켰다. 오스트발트 점도가 60 센티스톡스 (25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ (포름알데히드 투입량의 15 몰％에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1수화물의 50 질량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화하였다.
얻어진 반응액을, 60 ℃ 에서 탈수 처리하였다. 그리고, 탈수 후의 반응액의 수분량을 측정한 결과, 수분량은 5.7 질량％ 였다.
탈수 후의 반응액 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF 제조, 「플루로닉 (등록상표) F-127」) 를 2.5 질량부의 비율로 혼합하였다. 이것을 페놀 수지 B 로 하였다.
페놀 수지 B 100 질량부에 대하여, JIS1 호 경유 (이하, 「1 호 경유」 라고 약기한다) 3.0 질량부, 발포제로서 시클로펜탄 95 ㏖％ 와 하이드로플루오로올레핀 HFO1234yf 5 ㏖％ 의 혼합물 6.2 질량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물 11 질량부로 이루어지는 발포성 페놀 수지 조성물을 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드에 공급하고, 멀티 포트 분배관을 통과시켜, 이동하는 하면재 상에 공급하였다. 사용하는 혼합기는 실시예 1-1 과 동일하고, 도 1 에 기재된 것이다.
분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.76 ㎫ 였다.
면재로는 폴리에스테르제 부직포 (아사히 화성 섬유 (주) 제조 「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎥, 두께 0.15 ㎜) 를 사용하였다.
하면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 상면재로 피복됨과 동시에, 상하면재로 끼워 넣도록 하여, 슬랫형 더블 컨베이어로 보내고, 20 분의 체류 시간으로 경화시켰다. 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어는 실시예 1-1 과 동일하고, 도 2 에 기재된 것이다.
컨베이어 온도 센서로 계측된 온도는, 85 ℃ 였다.
이 때에 이용한 슬랫형 더블 컨베이어는, 경화 중에 발생하는 수분을 외부로 방출할 수 있도록 설계한 것이다. 그리고, 상하면재로 피복된 그 발포성 페놀 수지 조성물은, 슬랫형 더블 컨베이어에 의해 상하 방향으로부터 면재를 통해서 적당히 압력을 가함으로써 판상으로 성형하였다.
그 후, 상기에서 얻어진 경화가 완료되어 있지 않은 발포체는, 110 ℃ 의 오븐으로 2 시간 가열하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 2-2)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서, 시클로펜탄 85 ㏖％ 와 하이드로플루오로올레핀 HFO1233zd (이하, 「HFO1233zd」 라고 약기한다) 15 ㏖％ 의 혼합물을 6.6 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.73 ㎫ 였다.
(실시예 2-3)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서, 시클로펜탄 70 ㏖％ 와 HFO1233zd 30 ㏖％ 의 혼합물을 7.4 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.72 ㎫ 였다.
(실시예 2-4)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.0 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 60 ㏖％ 와 HFO1233zd 40 ㏖％ 의 혼합물 9.6 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 49.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 37.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.71 ㎫ 였다.
(실시예 2-5)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 발포제로서, 시클로펜탄 83 ㏖％, HFO1233zd 10 ㏖％ 및 이소부탄 7 ㏖％ 의 혼합물 6.45 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 80 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.4 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.77 ㎫ 였다.
(실시예 2-6)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 고도로 정제 처리된 코스모 석유 루브리칸츠사 제조 파라핀계 오일, 「코스모화이트 P 120」 (이하, 「P120」 이라고 약기한다) 3.0 질량부를 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 78 ㏖％, 하이드로플루오로올레핀 HFO1236mzz 10 ㏖％ 및 이소부탄 12 ㏖％ 의 혼합물 6.3 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 ㎫ 였다.
(실시예 2-7)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 76 ㏖％, 하이드로플루오로올레핀 HFO1234ze (이하, 「HFO1234ze」 라고 약기한다) 10 ㏖％ 및 이소부탄 14 ㏖％ 의 혼합물 4.3 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 93 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 ㎫ 였다.
(실시예 2-8)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 76 ㏖％, HFO1234ze 10 ㏖％ 및 이소부탄 14 ㏖％ 의 혼합물 8.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 75 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 47.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 ㎫ 였다.
(실시예 2-9)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 JIS1 호 등유 6.5 질량부를 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 69 ㏖％, HFO1233zd 13 ㏖％ 및 이소부탄 18 ㏖％ 의 혼합물 6.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 48.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 ㎫ 였다.
(실시예 2-10)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 노르말데칸 (비점 172 ℃) 4.0 질량부를 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 69 ㏖％, HFO1233zd 13 ㏖％ 및 이소부탄 18 ㏖％ 의 혼합물 6.3 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.4 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.87 ㎫ 였다.
(실시예 2-11)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 노르말데칸 대신에 노르말노난 (비점 151 ℃) 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-10 과 동일하게 하여 두께 50.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.88 ㎫ 였다.
(실시예 2-12)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 노르말데칸 대신에 1 호 경유 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-10 과 동일하게 하여 두께 51.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.87 ㎫ 였다.
(실시예 2-13)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 고도로 정제 처리된 코스모 석유 루브리칸츠사 제조 파라핀계 오일 「코스모화이트 P 260」 2.0 질량부를 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 64 ㏖％, HFO1234ze 10 ㏖％ 및 이소부탄 26 ㏖％ 의 혼합물 6.1 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.9 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.91 ㎫ 였다.
(실시예 2-14)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에 P120 을 3.0 질량부 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 56 ㏖％, HFO1234ze 10 ㏖％ 및 이소부탄 34 ㏖％ 의 혼합물 6.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 1.06 ㎫ 였다.
(실시예 2-15)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 4.0 질량부, 발포제로서, 시클로펜탄 93 ㏖％ 와 HFO1233zd 7 ㏖％ 의 혼합물 8.4 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 75 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 48.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.71 ㎫ 였다.
(실시예 2-16)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 1.3 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 93 ㏖％ 와 HFO1233zd 7 ㏖％ 의 혼합물 8.4 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 75 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.72 ㎫ 였다.
(실시예 2-17)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 5.7 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 65 ㏖％, HFO1233zd 8 ㏖％ 및 프로판 27 ㏖％ 의 혼합물 4.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 89 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.91 ㎫ 였다.
(실시예 2-18)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 65 ㏖％, HFO1233zd 8 ㏖％ 및 프로판 27 ㏖％ 의 혼합물 4.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 89 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.99 ㎫ 였다.
(실시예 2-19)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.5 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 51 ㏖％, HFO1233zd 45 ㏖％ 및 이소부탄 4 ㏖％ 의 혼합물 9.8 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 36.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.67 ㎫ 였다.
(실시예 2-20)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.7 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 51 ㏖％, HFO1233zd 45 ㏖％ 및 이소부탄 4 ㏖％ 의 혼합물 9.8 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 50.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 36.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.66 ㎫ 였다.
(실시예 2-21)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.8 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 57 ㏖％, HFO1233zd 20 ㏖％ 및 이소부탄 23 ㏖％ 의 혼합물 6.3 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 ㎫ 였다.
(실시예 2-22)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 7.5 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 57 ㏖％, HFO1233zd 20 ㏖％ 및 이소부탄 23 ㏖％ 의 혼합물 6.3 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.9 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.84 ㎫ 였다.
(비교예 2-1)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0 질량부로 변경하고 (즉, 1 호 경유를 배합하지 않았다), 발포제로서, 시클로펜탄 6.0 질량부를 사용한 (즉, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 사용하지 않은) 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.8 ㎫ 였다.
(비교예 2-2)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4 질량부로 변경하고, 발포제로서, 노르말펜탄 6.0 질량부를 사용한 (즉, 시클로펜탄 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 사용하지 않은) 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 ㎫ 였다.
(비교예 2-3)
페놀 수지 100 중량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4 질량부로 변경하고, 발포제로서, 이소펜탄 6.0 질량부를 사용한 (즉, 시클로펜탄 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 사용하지 않은) 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 ㎫ 였다.
(비교예 2-4)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 4.5 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 20 ㏖％ 와 HFO1233zd 80 ㏖％ 의 혼합물 9.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 80 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 49.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 37.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.68 ㎫ 였다.
(비교예 2-5)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에, P120 을 9.0 질량부 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 66 ㏖％, HFO1233zd 10 ㏖％ 및 이소부탄 14 ㏖％ 의 혼합물 6.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.76 ㎫ 였다.
(비교예 2-6)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 15 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.0 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 76 ㏖％, HFO1233zd 10 ㏖％ 및 이소부탄 14 ㏖％ 의 혼합물 3.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 101 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.78 ㎫ 였다.
(비교예 2-7)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 2.0 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 76 ㏖％, HFO1233zd 10 ㏖％ 및 이소부탄 14 ㏖％ 의 혼합물 10.5 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 68 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어에서의 체류 시간을 30 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 47.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.98 ㎫ 였다.
(비교예 2-8)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에, 노르말헵탄 (비점 98 ℃) 을 3 질량부 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 76 ㏖％, HFO1233zd 10 ㏖％ 및 이소부탄 14 ㏖％ 의 혼합물 6.3 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 48.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 ㎫ 였다.
(비교예 2-9)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유 대신에, P120 을 3 질량부 사용하고, 발포제로서, 시클로펜탄 40 ㏖％ 와 이소부탄 60 ㏖％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 50.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.91 ㎫ 였다.
(비교예 2-10)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 7.0 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 93 ㏖％ 와 HFO1233zd 7 ㏖％ 의 혼합물 8.4 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 75 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 47.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.70 ㎫ 였다.
(비교예 2-11)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 93 ㏖％ 와 HFO1233zd 7 ㏖％ 의 혼합물 8.4 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 75 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 49.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.73 ㎫ 였다.
(비교예 2-12)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 9.0 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 65 ㏖％, HFO1233zd 8 ㏖％ 및 프로판 27 ㏖％ 의 혼합물 4.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 89 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.0 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.96 ㎫ 였다.
(비교예 2-13)
페놀 수지 100 질량부에 대하여, 1 호 경유의 양을 0.2 질량부로 하고, 발포제로서, 시클로펜탄 65 ㏖％, HFO1233zd 8 ㏖％ 및 프로판 27 ㏖％ 의 혼합물 4.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 89 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 두께 51.9 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도가 40.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.99 ㎫ 였다.
상기 실시예 및 비교예의 혼합기 투입 페놀 수지 중의 수분량, 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량, 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 함유량, 탄소수가 6 이하인 탄화수소와 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 합계, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량, 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율 및 비점이 ―50 ∼ 5 ℃ 인 탄화수소 비율, 그리고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값을 표 7 및 8 에, 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 고비점 탄화수소의 클로로포름 중으로의 추출량을 표 9 및 10 에, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율의 평가 결과를 표 11 및 12 에, 각각 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등의 단열재로서 바람직하게 사용된다.
1 : 페놀 수지
2 : 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소
3 : 발포제
4 : 경화 촉매
5 : 발포성 페놀 수지 조성물
6 : 면재
10 : 하부 슬랫 컨베이어
20 : 상부 슬랫 컨베이어
30 : 보온재
31 : 급기 팬
32 : 배기 팬
33 : 혼합기
34 : 절단 장치
40 : 패널 형상의 페놀 수지 발포체
41 : 성형 장치
a : 혼합부
b : 혼합부
c : 분배부
d : 교반용 회전자
e : 토출용 노즐

Claims (16)

  1. 시클로펜탄, 및, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 X (단위：㏖) 의 값이 0.25 이상 0.85 이하이고,
    상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율이 60 ㏖％ 이상 100 ㏖％ 이하이며,
    상기 페놀 수지 발포체를 분쇄하여 클로로포름 중에서 추출 처리를 실시했을 때에 클로로포름 중에 추출된 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소의, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 추출량 Y (단위：g) 의 값이, 하기 식 (1) 로 산출되는 계수 a 이하, 또한, 하기 식 (2) 로 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는, 페놀 수지 발포체.
    a = ―11.61X ＋ 31.57 … (1)
    b = 2.67X ― 0.46 … (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소가, 압력 101.325 ㎪, 온도 30 ℃ 에 있어서 액상인, 페놀 수지 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 ㏖％ 이상 99.9 ㏖％ 이하 포함하고,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인, 페놀 수지 발포체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 ㏖％ 이상 99.9 ㏖％ 이하, 및 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종을 0.1 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하 포함하고,
    상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균값이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하이고, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 0.3 ㏖ 이상 1.0 ㏖ 이하인, 페놀 수지 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0200 W/m·K 이하인, 페놀 수지 발포체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소가, 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소를 포함하고,
    상기 비점이 ―50 ℃ 이상 5 ℃ 이하인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는, 페놀 수지 발포체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제 중 적어도 일방을 함유하는, 페놀 수지 발포체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    독립 기포율이 90 ％ 이상, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인, 페놀 수지 발포체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보이드 면적률이 0.2 ％ 이하인, 페놀 수지 발포체.
  10. 추가로 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체로서,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀 함유량 Z (단위：㏖) 의 값이 0.01 이상 0.4 이하이고,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량과 상기 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계 (단위：㏖) 가 0.3 이상 0.9 이하인, 페놀 수지 발포체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 추출량 Y (단위：g) 의 값이, 하기 식 (3) 으로 산출되는 계수 c 이하인, 페놀 수지 발포체.
    c = ―33.6Z ＋ 30.0 … (3)
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
    적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소, 시클로펜탄을 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
    적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 120 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 탄소수가 3 또는 4 인 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제, 그리고 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 분배부의 압력이 0.3 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
    상기 더블 컨베이어 중의 온도가 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하인, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화하는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
    상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량 P (단위：질량％) 와, 상기 더블 컨베이어 중의 온도 Q (단위：℃) 로부터 하기 식 (4) 로 산출되는 계수 R 이, 20 이상 36 이하인, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
    R = P ＋ 0.2286Q … (4)
KR1020167034727A 2014-06-18 2015-06-17 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법 KR20170007396A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-125643 2014-06-18
JPJP-P-2014-125593 2014-06-18
JP2014125643 2014-06-18
JP2014125593 2014-06-18
PCT/JP2015/003040 WO2015194174A1 (ja) 2014-06-18 2015-06-17 フェノール樹脂発泡体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170007396A true KR20170007396A (ko) 2017-01-18

Family

ID=54935179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034727A KR20170007396A (ko) 2014-06-18 2015-06-17 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170137591A1 (ko)
EP (1) EP3159375A4 (ko)
JP (1) JP6215467B2 (ko)
KR (1) KR20170007396A (ko)
CA (1) CA2952546A1 (ko)
RU (1) RU2017101191A (ko)
WO (1) WO2015194174A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054795A1 (ko) * 2017-09-15 2019-03-21 주식회사 엘지하우시스 페놀 발포체 및 그 제조방법
KR20200070134A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 (주)엘지하우시스 페놀 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
KR20200118101A (ko) * 2018-04-27 2020-10-14 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 난연성 페놀 수지 발포체

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160090857A (ko) * 2013-12-27 2016-08-01 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체
JP2016003307A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 旭化成建材株式会社 フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
US20190248976A1 (en) * 2015-12-22 2019-08-15 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenolic resin foam and method of producing same
US10946563B2 (en) * 2016-02-19 2021-03-16 Sealed Air Corporation (Us) Expanding foam presence sensor and related methods
JP2017210618A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 積水化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡板およびその製造方法、フェノール樹脂混合物
JP7112199B2 (ja) * 2016-12-10 2022-08-03 積水化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体の製造方法
JP7140492B2 (ja) * 2016-12-10 2022-09-21 積水化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
CN107459783B (zh) 2016-12-12 2018-07-27 金发科技股份有限公司 一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂组合物
JP2017210594A (ja) * 2016-12-19 2017-11-30 積水化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡板およびその製造方法
JP6129398B1 (ja) * 2016-12-20 2017-05-17 積水化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体およびその製造方法
CN109596723B (zh) * 2017-09-30 2022-04-19 浙江省化工研究院有限公司 一种气相色谱法测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质的方法
CN109137537B (zh) * 2018-09-10 2020-03-27 钟金榜 封闭多孔复合材料、隔热材料、隔音材料、其制造方法
WO2020147005A1 (en) 2019-01-15 2020-07-23 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article with apertures or holes
KR102203035B1 (ko) * 2019-01-15 2021-01-14 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 개선된 기공 구조체를 갖는 가요성 다공성 용해성 고체 시트 물품을 제조하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999011697A1 (fr) 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resine phenolique expansee
JPH11140216A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂フォーム
JP2007131803A (ja) 2005-11-14 2007-05-31 Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd フェノール樹脂発泡体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5670035A (en) * 1979-11-14 1981-06-11 Toshiba Corp Production of plastic foam
JPH10300373A (ja) * 1997-04-24 1998-11-13 Inoac Corp 蓄熱性発泡体及びその製造方法
CN1128836C (zh) * 1998-07-03 2003-11-26 旭化成株式会社 酚醛泡沫体
CN101305035B (zh) * 2005-09-08 2012-11-21 金斯潘控股有限公司 一种酚醛泡沫体
RU2488607C2 (ru) * 2008-11-07 2013-07-27 Асахи Касеи Констракшн Матириалс Корпорейшн Композиция вспениваемой фенольной смолы, пенопласт на основе фенольной смолы и способ получения пенопласта на основе фенольной смолы
JP2013532221A (ja) * 2010-07-08 2013-08-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硬質ポリウレタンフォーム
JP6204376B2 (ja) * 2012-12-11 2017-09-27 旭化成建材株式会社 フェノール樹脂発泡体とその製造方法
CN103435970B (zh) * 2013-08-29 2015-08-19 中国建筑材料科学研究总院 一种用于墙体保温的改性酚醛泡沫及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999011697A1 (fr) 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resine phenolique expansee
JPH11140216A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂フォーム
JP2007131803A (ja) 2005-11-14 2007-05-31 Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd フェノール樹脂発泡体の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019054795A1 (ko) * 2017-09-15 2019-03-21 주식회사 엘지하우시스 페놀 발포체 및 그 제조방법
KR20190031181A (ko) * 2017-09-15 2019-03-25 (주)엘지하우시스 페놀 발포체 및 그 제조방법
CN111051406A (zh) * 2017-09-15 2020-04-21 乐金华奥斯株式会社 酚醛发泡体及其制备方法
KR20200118101A (ko) * 2018-04-27 2020-10-14 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 난연성 페놀 수지 발포체
US11326036B2 (en) 2018-04-27 2022-05-10 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Flame-retardant phenolic resin foam
KR20200070134A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 (주)엘지하우시스 페놀 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

Also Published As

Publication number Publication date
EP3159375A1 (en) 2017-04-26
CA2952546A1 (en) 2015-12-23
US20170137591A1 (en) 2017-05-18
RU2017101191A (ru) 2018-07-18
JPWO2015194174A1 (ja) 2017-04-20
JP6215467B2 (ja) 2017-10-18
WO2015194174A1 (ja) 2015-12-23
RU2017101191A3 (ko) 2018-07-18
EP3159375A4 (en) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170007396A (ko) 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법
EP3275926B1 (en) Phenolic resin foam and method of producing same
KR101766988B1 (ko) 페놀 수지 발포체와 그 제조 방법
KR20180081093A (ko) 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법
KR102242076B1 (ko) 페놀 수지 발포체
JP6876401B2 (ja) フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
JP6600251B2 (ja) フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
JP2016003307A (ja) フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
CA2120633A1 (en) Method for removing hydrocarbon products from water surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application