KR20180081093A - 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하고, 또한 우수한 압축 강도를 구비하는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 페놀 발포 수지체는, 시클로펜탄, 및, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상 150 kg/㎥ 이하의 페놀 수지 발포체로서, 페놀 수지 발포체 내의 시클로펜탄 함유량이, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 0.25 ∼ 0.85 mol 이다.

Description

페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법
본 발명은, 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법에 관하며, 특히, 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등의 단열재로서 사용 가능한, 열전도율이 낮은 페놀 수지 발포체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
단열재로서 사용되는 페놀 수지 발포체는, 열전도율이 낮을수록, 얇은 두께로 필요로 하는 단열 성능이 얻어지기 때문에, 단열재의 사용량을 적게 할 수 있음과 함께, 시공에 필요하게 되는 공간을 작게 할 수 있고, 예를 들어, 주택에서는, 주택의 건면적에 대해, 유효한 거주 공간을 넓게 할 수 있다.
또, 단열재는, 일단 시공되면 장기간에 걸쳐서 사용되기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 단열 성능을 유지할 필요가 있다.
또한, 단열재는, 특히 바닥, 지붕, 및 외벽 등에 사용되는 경우에는, 우수한 압축 강도가 요구된다.
최근, 에너지 절약과 자원 절약화를 위해, 장기 우량 주택의 필요성이 증가하고 있고, 단열재로는, 종래보다 더, 높은 압축 강도를 유지하면서, 초기의 열전도율이 낮고, 또한 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1, 2 및 3 에는, 노르말펜탄 또는 이소펜탄 등의 고비점의 발포제와, 파라핀 등을 병용하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-140216호 국제 공개 제99/11697호 일본 공개특허공보 2007-131803호
여기서, 상기 종래 기술의 페놀 수지 발포체에서는, 저온에서의 열전도율을 개선할 수 있다. 한편으로, 압축 강도를 확보한 다음, 초기의 열전도율을 한층 개선하고, 더하여 시간 경과적인 열전도율 상승을 저감하는 것이 더욱 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀 수지 발포체 중에 적어도 시클로펜탄 및 특정의 비점 범위의 고비점 탄화수소를 내재시키고, 또한, 내재하는 시클로펜탄량이 특정의 범위가 되도록 함과 함께, 페놀 수지 발포체로부터 헵탄으로 추출되는 고비점 탄화수소의 양이 특정의 범위가 되도록 함으로써, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하고, 또한 우수한 압축 강도를 갖는 페놀 수지 발포체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(i) 시클로펜탄, 및, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상 150 kg/㎥ 이하의 페놀 수지 발포체로서,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 X (단위 ： mol) 의 값이 0.25 이상 0.85 이하이며,
상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율이 60 mol％ 이상 100 mol％ 이하이며,
상기 페놀 수지 발포체를 분쇄하여 헵탄 중에서 추출 처리를 실시했을 때에 헵탄 중에 추출된 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 추출량 Y (단위 ： g) 의 값이, 하기 식 (1) 에서 산출되는 계수 a 이하, 또한, 하기 식 (2) 에서 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는, 페놀 수지 발포체.
a = -2.8X ＋ 8.4···(1)
b = 0.39X ＋ 0.04···(2)
(ii) 상기 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소가, 압력 101.325 kPa, 온도 30 ℃ 에 있어서 액상인, (i) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
(iii) 상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 mol％ 이상 99.9 mol％ 이하 포함하고,
상기 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 비점 평균치가 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인, (i) 또는 (ii) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
(iv) 상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 mol％ 이상 99.9 mol％ 이하, 및 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종을 0.1 mol％ 이상 40 mol％ 이하 포함하고,
상기 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 비점 평균치가 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하이며, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 상기 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량이, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 0.3 mol 이상 1.0 mol 이하인, (i) 또는 (ii) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
(v) 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0200 W/m·K 이하인, (i) ∼ (iv) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
(vi) 상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소가, 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소를 포함하고,
상기 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소가 이소부탄을 함유하는, (i) ∼ (v) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
(vii) 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제 중 적어도 일방을 함유하는, (i) ∼ (vi) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
(viii) 독립 기포율이 90 ％ 이상, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이며, 밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도가 9 N/㎠ 이상인, (i) ∼ (vii) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
(ix) 추가로 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 청구항 (i) ∼ (viii) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체로서,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 함유량 Z (단위 ： mol) 의 값이 0.01 이상 0.4 이하이며,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량과 상기 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계 (단위 ： mol) 가 0.3 이상 0.9 이하인, 페놀 수지 발포체.
(x) 상기 추출량 Y (단위 ： g) 의 값이, 하기 식 (3) 에서 산출되는 계수 c 이하인, (ix) 에 기재된 페놀 수지 발포체.
c =-1.37Z ＋ 7.4···(3)
(xi) 추가로 할로겐화 포화 탄화수소를 함유하는 (i) ∼ (x) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체로서,
상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 할로겐화 포화 탄화수소 함유량 (단위 ： mol) 의 값이 0.01 이상 0.35 이하인, 페놀 수지 발포체.
(xii) 상기 (i) ∼ (viii) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄을 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xiii) 상기 (ix) 또는 (x) 에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제, 그리고 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xiv) 상기 (xi) 에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서, 적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 할로겐화 포화 탄화수소를 함유하는 발포제, 그리고 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는, 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xv) 상기 페놀 수지, 상기 계면 활성제, 상기 고비점 탄화수소, 상기 발포제, 및 상기 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물의 혼합에 앞서, 상기 고비점 탄화수소 및 상기 발포제를 혼합하는, (xii) ∼ (xiv) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xvi) 상기 분배부의 압력이 0.3 MPa 이상 10 MPa 이하인, (xii) ∼ (xv) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xvii) 상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며,
상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
상기 더블 컨베이어 중의 온도가 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하인, (xii) ∼ (xvi) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
(xviii) 상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량 P (단위 ： 질량％) 와, 상기 더블 컨베이어 중의 온도 Q (단위 ： ℃) 로부터 하기 식 (4) 에서 산출되는 계수 R 이, 20 이상 36 이하인, (xii) ∼ (xvii) 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
R = P ＋ 0.2286Q···(4)
본 발명에 의하면, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하고, 또한 우수한 압축 강도를 구비하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등의 단열재로서 바람직하게 사용된다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 혼합기의 모식도 예이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어를 사용한 성형기의 모식도 예이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시 형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 10 kg/㎥ 이상 150 kg/㎥ 이하이며, 바람직하게는 15 kg/㎥ 이상 70 kg/㎥ 이하이다. 밀도가 너무 낮으면, 충분한 압축 강도를 얻을 수 없다. 또 기포막이 얇기 때문에, 발포체 중의 발포제가 공기와 치환되기 쉽고, 장기의 단열 성능이 저하되기 쉽다는 우려가 있다. 한편, 밀도가 너무 높으면, 기포막을 형성하는 수지 부분의 열전도가 커져, 단열 성능이 저하된다는 우려가 있다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 본 발명자들이, 여러 가지의 탄화수소 중에서도, 시클로펜탄을 특정량 함유시키고, 또한, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소를 특정량 함유시키고, 그리고 임의로, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 및/또는 할로겐화 포화 탄화수소를 특정량 함유시킴으로써, 페놀 수지 발포체의 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능, 그리고, 장기 단열 성능을 대폭 개선하면서, 당해 페놀 수지 발포체가 우수한 압축 강도를 부여할 수 있는 것을 알아내어 이루어진 것이다.
그래서, 이하에서는, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체가 함유하는 시클로펜탄, 고비점 탄화수소, 임의로 함유할 수 있는 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화 포화 탄화수소, 그리고, 그들의 함유량에 대해 설명한다.
(시클로펜탄)
시클로펜탄은, 주로, 상기 서술한 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조할 때에 발포제로서 기능함과 함께, 페놀 수지 발포체의 열전도율을 낮게 하여 단열 성능을 향상시키면서, 압축 강도를 확보하기 위해서 사용된다. 본 발명자는, 시클로펜탄은, 노르말펜탄이나 이소펜탄과 달리 고리형 구조를 가짐과 함께 비점이 높기 때문으로 추찰되지만, 발포제로서 시클로펜탄을 사용하고, 추가로 고비점 탄화수소를 첨가하면, 페놀 수지 발포체의 압축 강도가 저하되는 현상을 회피하면서, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하고, 우수한 압축 강도를 갖는 페놀 수지 발포체가 얻어지는 것을 알아냈다.
그리고, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 X (단위 ： mol) 의 값의 크기가 0.25 이상 0.85 이하이다. 시클로펜탄의 함유량이 너무 적으면, 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한 시클로펜탄의 함유량을 저하시키고, 대신에 다른 발포제 (노르말펜탄이나 이소펜탄) 를 사용하면, 초기 단열 성능이 악화됨과 함께, 장기 단열 성능의 악화가 커질 우려가 있다. 또, 시클로펜탄의 함유량이 너무 많으면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능, 그리고 압축 강도가 저하되는 경향이 생기는 경향이 있다. 시클로펜탄 함유량 X 의 값은, 바람직하게는, 0.3 이상 0.77 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이상 0.65 이하이다.
또, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소 중에서 시클로펜탄이 차지하는 비율은, 60 mol％ 이상 100 mol％ 이하이며, 바람직하게는 70 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 75 mol％ 이상이며, 또 바람직하게는 99.9 mol％ 이하이다. 탄소수가 6 이하의 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율이 너무 적으면, 페놀 수지 발포체의 우수한 단열 성능 및 압축 강도가 손상되기 쉬워지기 때문에, 일정 비율 이상 포함되어 있는 것이 필요하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 탄화수소란, 수소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 화합물이며, 탄소수가 6 이하의 탄화수소로서는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센 등의 알칸, 알켄, 디엔을 포함하는 사슬형 지방족 탄화수소, 및, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥센 등의 시클로알칸, 시클로알켄을 포함하는 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 발포체 중에 포함되는 탄소수 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 발포체 중에 포함되는 탄소수 6 이하의 탄화수소는, 시클로펜탄의 함유량이 60 mol％ 이상 99.9 mol％ 이하이며, 또한 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종의 함유량이 0.1 mol％ 이상 40 mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 시클로펜탄 함유량이 70 mol％ 이상 95 mol％ 이하이며, 또한 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종의 함유량이 5 mol％ 이상 30 mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 시클로펜탄 함유량이 75 mol％ 이상 90 mol％ 이하이며, 또한 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종의 함유량이 10 mol％ 이상 25 mol％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
페놀 수지 발포체 중에 포함되는 탄소수 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄 과 함께, 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소를 함유하면, 높은 독립 기포율이 얻기 쉬워지고, 장기 단열 성능이 향상되기 쉽다. 또, 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소를 함유하면, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 함유량이 적어도, 10 ℃ 에서 좋은 초기 단열 성능이 얻어지는 경향이 있고, 제조 비용 및 페놀 수지 발포체의 우수한 특성인 난연성의 높이를 유지하기 쉽다. 그러나, 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소의 함유량이 너무 많으면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능의 개선 효과가 저하되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 비점이란, 상압 비점이다.
여기서, 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소로서는, 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 노르말부탄, 1-부텐, cis-2-부텐, trans-2-부텐, 2-메틸프로펜, 부타디엔 등을 들 수 있고, 열전도율 및 안정성의 관점에서는, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄이 바람직하고, 이소부탄이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소는, 하기 식 (5) 에서 산출되는 비점 평균치가 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비점 평균치는, 보다 바람직하게는 28.5 ℃ 이상 46.5 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 31 ℃ 이상 44 ℃ 이하이다. 비점 평균치가 너무 낮으면, 혼합 가스의 열전도율이 높아지는 경향이 있기 때문에, 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있는 데다가, 기포 내로부터 빠져나가기 어려운 시클로펜탄의 함유량이 감소하기 (즉, 시클로펜탄보다 저비점의 탄화수소의 함유량이 증가한다) 때문에 장기 단열 성능의 개선 효과가 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다. 한편, 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 비점 평균치가 너무 높으면, 저온하에서 탄화수소가 액화되기 쉬워지기 때문에 10 ℃ 에서의 초기 단열 성능이 저하되기 쉬워지는 경향이 생김과 함께, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소와 병용했을 때에 기포 사이즈가 커지기 쉽고, 복사에 의해 단열 성능의 향상 효과가 경감되기 쉬워진다는 우려가 있다.
비점 평균치 TAV = a × Ta ＋ b × Tb ＋ c × Tc ＋ …···(5)
여기서, 상기 식 (5) 에 있어서, 함유하는 각 탄화수소의 함유율 (몰분률) 이 a, b, c,… 이며, 비점 (℃) 이 Ta, Tb, Tc, … 이다.
또한, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의, 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량은, 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당, 0.3 mol 이상 1.0 mol 이하인 것이 바람직하다. 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.35 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 mol 이상이며, 보다 바람직하게는 0.85 mol 이하, 더욱 바람직하게는 0.77 mol 이하, 특히 바람직하게는 0.7 mol 이하, 가장 바람직하게는 0.65 mol 이하이다. 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량은, 적으면 장기의 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있고, 너무 많으면 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.
(탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀)
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 3 또는 4 (즉, 탄소수가 3 이상 4 이하) 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하고 있어도 된다. 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀은, 상기 서술한 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조할 때에, 상기 시클로펜탄과 함께 발포제로서 기능하고, 더하여 페놀 수지 발포체의 기포 직경을 작게 하여 열전도율을 낮게 하여, 단열 성능을 향상시키기 위해서 사용된다. 또한, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로올레핀으로서 탄소수가 3 의 하이드로플루오로올레핀, 탄소수가 4 의 하이드로플루오로올레핀 중 어느 일방만을 함유하고 있어도 되고, 탄소수가 3 의 하이드로플루오로올레핀과 탄소수가 4 의 하이드로플루오로올레핀의 쌍방을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀은, 적어도, 불소 원자, 수소 원자 및 탄소-탄소 불포화 결합 (올레핀성 이중 결합) 을 갖는 탄소수 3 또는 4 의 화합물이다. 그리고 당해 화합물은, 실질적으로 영의 오존층 파괴 계수 (ODP) 및 영 또는 매우 낮은 지구 온난화 계수 (GWP) 를 갖는다. 여기서, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀으로서는, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로클로로플루오로프로펜, 하이드로브로모플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로클로로플루오로부텐, 하이드로브로모플루오로부텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정성의 면에서는, 테트라플루오로프로펜(하이드로플루오로프로펜), 클로로트리플루오로프로펜(하이드로클로로플루오로프로펜), 헥사플루오로-2-부텐(하이드로플루오로부텐), 클로로헥사플루오로-2-부텐(하이드로클로로플루오로부텐) 이 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 함유량 Z (단위 ： mol) 의 값의 크기는, 바람직하게는 0.01 이상 0.4 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.3 이하이다. 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀은, 불소 원자 등의 할로겐 원자 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다. 그러한 구조에 의해 시클로펜탄 및 고비점 탄화수소와의 친화성이 낮기 때문이라고 생각되지만, 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 일정량 이상 함유하고 있으면, 기포 직경이 작아져 열전도율을 개선하는 효과가 있다. 한편으로, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량이 너무 많으면, 당해 화합물의 페놀 수지와의 높은 친화성에 의해, 발포체로부터 비산하기 쉬움과 함께 독립 기포율이 저하되기 쉽기 때문이라고 생각되지만, 페놀 수지 발포체의 장기 단열 성능 및 압축 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에는, 이산화탄소, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 등의 무기 가스, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 염화메틸, 염화에틸, 디클로로메탄, 이소프로필클로라이드 등의 할로겐화 포화 탄화수소가 포함되어 있어도 된다. 또한, 할로겐화 포화 탄화수소로서는, 독성이 낮음 및 환경에 대한 영향이 작음에서, 이소프로필클로라이드가 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체가, 할로겐화 포화 탄화수소를 함유하는 경우, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 할로겐화 포화 탄화수소 탄소수 함유량은, 바람직하게는 0.01 mol 이상 0.35 mol 이하이며, 보다 바람직하게는 0.25 mol 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.15 mol 이하이다.
또, 전술한 탄소수가 6 이하의 탄화수소 및 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 이외에 발포성이나 휘발성을 갖는 물질이 많이 함유되면, 초기의 단열 성능이나 장기의 단열 성능이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 후술하는 방법으로 측정한, 발포체 중에 포함되는 비점이 -100 ℃ 이상 81 ℃ 이하의 물질 중에서 차지하는, 시클로펜탄, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 및 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소의 합계량의 비율은, 60 mol％ 이상 100 mol％ 이하가 바람직하고, 85 mol％ 이상 100 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 95 mol％ 이상 100 mol％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체가, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량과, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계 (단위 ： mol) 는, 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하이며, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이상 0.7 이하이다. 또한 이 경우에 있어서, 시클로펜탄을 제외한 탄소수가 6 이하의 탄화수소는, 페놀 수지 발포체 내에 함유되어 있어도 함유되어 있지 않아도 된다. 탄소수가 6 이하의 탄화수소 및 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 합계 함유량이 적으면, 장기의 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있고, 너무 많으면 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체가, 할로겐화 포화 탄화수소를 함유하는 경우, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z, 및 할로겐화 포화 탄화수소의 함유량의 합계 (단위 ： mol) 는, 바람직하게는 0.3 이상 1.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이상 0.7 이하이다. 또한 이 경우에 있어서, 시클로펜탄을 제외한 탄소수가 6 이하의 탄화수소 및 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀은, 페놀 수지 발포체 내에 함유되어 있어도 함유되어 있지 않아도 된다. 탄소수가 6 이하의 탄화수소, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화 포화 탄화수소의 합계 함유량이 적으면, 장기의 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있고, 너무 많으면 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.
(고비점 탄화수소)
비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소는, 주로, 상기 시클로펜탄, 및 페놀 수지 발포체가 임의로 함유할 수 있는 상기 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀과 병용함으로써 발포체의 열전도율을 낮게 하고, 단열 성능 및 압축 강도를 향상하기 위해 사용된다.
여기서, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소는, 수소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 화합물이며, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 공액 이중 결합을 포함하지 않는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 고비점 탄화수소는, 탄소수 5 당 이중 결합의 수가 1 개 이하의 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 당 이중 결합의 수가 1 개 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 20 당 이중 결합의 수가 1 개 이하의 화합물이며, 특히 바람직하게는 이중 결합을 갖지 않는 화합물이다. 이것은, 고비점 탄화수소가 분자 내에 공액 이중 결합 등의 이중 결합을 가지고 있으면, 시클로펜탄과의 친화성이 저하되고, 기포 내의 저온에 있어서 액화된 시클로펜탄의 안정화능이 저하되기 때문이다.
또한, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소는, 단일의 화합물이거나 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 그리고, 고비점 탄화수소로서는, 예를 들어, 시클로옥탄, 노난, 데칸, 데카린, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산 등의 탄소수 8 이상 20 이하의 직사슬, 이소, 고리형 화합물을 들 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 고비점 탄화수소의 비점은, 너무 낮아도, 너무 높아도, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능 및/또는 압축 강도의 개선 효과가, 저하되는 경향이 있다. 비점이 너무 낮으면, 액화된 시클로펜탄의 안정화능이 급격하게 저하되기 때문이라고 생각되지만, 고비점 탄화수소의 함유량이 많아도 충분한 단열 성능의 개선 효과를 나타내지 않는 경향이 있다. 한편, 비점이 너무 높으면, 분자 사이즈가 커져, 시클로펜탄과의 친화성이 저하되기 때문은 아닌가하고 생각되지만, 충분한 초기 단열 성능의 개선 효과를 나타내는데 많은 고비점 탄화수소가 필요하게 되고, 그리고, 고비점 탄화수소의 함유량이 많아지면, 장기 단열 성능의 개선 효과가 저감되기 쉬운 경향이 있음과 함께, 발포체의 압축 강도를 저하시키는 경향이 있다. 그 때문에, 고비점 탄화수소의 비점은, 바람직하게는 160 ℃ 이상이며, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하이다. 또, 페놀 수지 발포체가 비점이 상이한 복수의 고비점 탄화수소를 함유하고 있는 경우에는, 고비점 탄화수소 중의 40 질량％ 이상이 비점 160 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 탄화수소인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 비점 160 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 탄화수소인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 비점 160 ℃ 이상 260 ℃ 이하의 탄화수소인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 비점은, 상압 비점이며, 또, 매우 비점이 높은 (예를 들어, 비점이 250 ℃ 이상인) 탄화수소의 비점에 대해서는, 원유 등의 분석에도 사용되는 무극성 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래프에 의해 구해지는 가스크로법 비점이다.
또, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 발포체 중에 포함되는 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 양이, 발포체 중의 시클로펜탄 함유량과의 관계에 있어서, 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 헵탄 추출량 Y (단위 ： g) 가, 하기 식 (1) 에서 산출되는 계수 a 이하, 하기 식 (2) 에서 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
a = -2.8X ＋ 8.4···(1)
b = 0.39X ＋ 0.04···(2)
여기서, 「헵탄 추출량」 이란, 페놀 수지 발포체를 헵탄 중에서 1 차 입자의 체적 평균 입경이 30 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 추출 처리를 실시했을 때에 헵탄 중에 추출된 양이다. 또, 상기 식 (1), (2) 중, X 는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 (단위 ： mol) 을 가리킨다.
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 가 계수 b 미만이면, 발포체 중의 시클로펜탄 함유량에 대한 고비점 탄화수소의 양이 부족하고, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 있고, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 가 계수 a 를 초과하면, 압축 강도가 저하되는 경향이 있음과 함께, 페놀 수지 발포체의 우수한 특성인 난연성의 높이가, 저하되는 경향이 있다.
그리고, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체가 상기 서술한 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우, 발포체 중에 포함되는 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 양이, 발포체 중의 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 함유량과의 관계에 있어서, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 헵탄 추출량 Y (단위 ： g) 가, 하기 식 (3) 에서 산출되는 계수 c 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
c = -1.37Z ＋ 7.4 (3)
상기 식 (3) 중, Z 는, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 함유량 (단위 ： mol) 을 가리킨다.
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 가 계수 c 를 초과하면, 극성을 갖는 하이드로플루오로올레핀과 비극성의 고비점 탄화수소의 상호 작용의 영향으로 발포 시의 기포의 형성에 영향을 줄 수 있기 때문이 아닌가하고 생각되지만, 압축 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 압축 강도의 저하 및 난연성의 저하를 억제하는 관점에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 는, 하기 식 (6) 에서 산출되는 계수 a' 이하인 것이 바람직하고, 하기 식 (7) 에서 산출되는 계수 a”이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능을 높이는 관점에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 는, 하기 식 (8) 에서 산출되는 계수 b' 이상인 것이 바람직하고, 하기 식 (9) 에서 산출되는 계수 b”이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 압축 강도의 관점에서는, 고비점 탄화수소의 추출량 Y 는, 하기 식 (10) 에서 산출되는 계수 c' 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a' = -1.95X ＋ 6.2···(6)
a”= -0.56X ＋ 4.0···(7)
b' = 0.47X ＋ 0.14···(8)
b”= 0.56X ＋ 0.28···(9)
c' = -0.78Z ＋ 5.5···(10)
그리고, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소는, 압력 101.325 kPa (1 atm), 온도 30 ℃ 에서 액상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 온도 20 ℃ 에서 액상이며, 더욱 바람직하게는 온도 10 ℃ 에서 액상이다.
발포체가 사용되는 온도 조건에 있어서 고비점 탄화수소가 고형상이면, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능의 개선 효과가 불충분해지기 쉬운 경향이 있고, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 충분한 개선 효과를 나타내는데 많은 고비점 탄화수소가 필요하게 된다. 그리고, 고비점 탄화수소의 함유량이 많아지면, 압축 강도가 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고비점 탄화수소가 고형상이면 초기 단열 성능의 개선 효과가 불충분해지는 이유는, 분명하지 않지만, 고비점 탄화수소가 발포체 내에서 고형화되어, 시클로펜탄과 고비점 탄화수소가 상호 작용하기 어려워지기 때문이라고 추찰된다.
(페놀 수지 발포체의 성상 등)
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 후술하는 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0200 W/m·K 이하인 것이 바람직하고, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은, 0.0195 W/m·K 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0190 W/m·K 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0185 W/m·K 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 시클로펜탄을 사용한 페놀 수지 발포체에서는 저온하에서의 열전도율이 높아지는 경우가 있지만, 시클로펜탄과 고비점 탄화수소와 임의로, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀과 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소를 포함하는 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체에서는, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율을 낮게 할 수 있다. 그리고, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은, 0.0185 W/m·K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0180 W/m·K 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0175 W/m·K 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0170 W/m·K 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 후술하는 가속 시험 후 열전도율의 가속 시험 전의 초기 열전도율로부터의 악화 (상승) 폭 (가속 시험 후 열전도율 - 초기 열전도율) 이, 바람직하게는 0.0020 W/m·K 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0010 W/m·K 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0005 W/m·K 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0003 W/m·K 이하이다. 이와 같은 열전도율의 페놀 수지 발포체이면, 상온하 및 저온하 중 어느 쪽에 있어서도 우수한 단열 성능을 나타냄과 함께, 장기간 우수한 단열 성능을 유지하기 때문에, 바람직하다.
또, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 작으면 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지고 또한 압축 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 90 ％ 이상이 바람직하고, 93 ％ 이상이 보다 바람직하고, 96 ％ 이상 100 ％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 너무 작으면 압축 강도의 저하 및 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 크면 초기의 단열 성능이 나빠지는 경향이 있다. 이 때문에, 평균 기포 직경은, 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이상 170 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 압축 강도는, 너무 약하면, (1) 취급 시 및 사용 시에 변형되어 기포막이 파괴되고 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지고, (2) 사용 시에 필요한 압축 강도를 얻기 위해 발포 배율을 내리면 수지 부분의 열전도율이 커지고 초기의 열전도율이 저하됨과 함께, 무거워져 취급성이 나빠지는, 등의 점이 우려된다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체의 밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도가 9 N/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 N/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게는 13 N/㎠ 이상이다. 또, 밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 N/㎠ 이하이다.
또한, 상기 서술한 바와 같이 발포체의 발포 배율을 내림으로써 페놀 수지 발포체에 요구되는 압축 강도 얻을 수도 있지만, 발포 배율을 내리지 않고 우수한 압축 강도를 얻을 수 있으면, 원재료 비용을 저감할 수 있음과 함께, 경량이 되기 때문에 시공 시에 작업자의 부담을 경감할 수 있고, 본 실시 형태에 의하면 이와 같은 이점을 향수하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제의 함유량의 합계는, 페놀 수지 발포체에 대해 0.1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물, 및/또는, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제를 발포체가 함유하고 있으면, 초기의 단열 성능이 향상되는 경향이 있음과 함께, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소를 사용함으로써 페놀 수지 발포체의 난연성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 나아가서는, 페놀 수지 발포체의 난연성이 향상된다. 그러나, 상기 금속 수산화물 및 인계 난연제의 함유량이 너무 적으면, 초기의 단열 성능 향상 효과 및 난연성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또, 금속 수산화물 및 인계 난연제의 함유량이 너무 많으면, 초기의 열전도율이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 금속 수산화물이나 인계 난연제 등의 화합물이 「물에 난용성」 이다는 것은, 온도 23 ℃ 에 있어서, 증류수 100 g 에 대해, 화합물 100 g 을 혼합했을 때에 물에 용해되는 화합물량이 15 g 이하인 것을 가리킨다.
여기서, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물로서는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 카올린 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 금속 수산화물은, 표면을 코팅하여, 산 경화 촉매와의 반응성을 저감 또는 없애는 것이 바람직하다. 상기 서술한 것 중에서도, 수산화알루미늄은, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 일이 없고, 또, 초기의 단열 성능 향상 효과 및 난연성 향상 효과도 높기 때문에, 바람직하다.
또한, 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물의 체적 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 평균 입경이 너무 작으면, 초기의 단열 성능 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있고, 체적 평균 입경이 너무 크면, 난연성 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있다.
또, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제로서는, 예를 들어, 방향족 축합 에스테르, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리인산암모늄은, 초기의 단열 성능 향상 효과 및 난연성 향상 효과가 높기 때문에, 바람직하다.
또한, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제의 체적 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 평균 입경이 너무 작으면, 초기의 단열 성능 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있고, 체적 평균 입경이 너무 크면, 난연성 향상 효과가 작아지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체 중에 함유시키는 150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물, 및/또는, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제의 종류나 함유량은, 필요에 따라 일반적인 전처리를 실시한 후, 형광 X 선 분석, X 선 전자 분광법, 원자 흡광법, 오제 전자 분광법 등의 분석 방법을 사용함으로써 정성·정량할 수 있다.
또, 페놀 수지 발포체 중에 분산되어 있는 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제의 체적 평균 입경은, 발포체를 절단하여, 광학식 현미경으로 확대하고, 오제 전자 분광법 등의 미소 국부의 원소 분석 등을 사용하여 조성으로부터 미분산하는 물질을 특정함으로써 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제의 입자의 존재 위치를 확인하고, 분산되는 입자의 입경을 측정하여 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 입자의 점유 면적과 조성물의 밀도로부터 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제의 함유율을 구하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 금속 수산화물, 및/또는, 인계 난연제를 사용하는 경우, 그 체적 평균 입경은, 레이저 회절 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 전술 이외의 무기 미분체, 및/또는, 전술 이외의 유기 미분체를 함유하고 있어도 된다. 이들 미분체는, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 페놀 수지 발포체가, 탤크, 산화규소, 유리 분말, 산화티탄 등의, 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체를 함유하고 있으면, 초기의 단열 성능이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 함유하는 무기 미분체의 양이 너무 많으면, 초기의 열전도율이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 산 경화 촉매와 반응하지 않는 무기 미분체는, 페놀 수지 발포체에 대해 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다.
한편, 페놀 수지 발포체가, 산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 탄산나트륨 등의, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분체 등의 무기 미분체를 함유하면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체는, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 무기 미분체를 함유하지 않는 편이 바람직하다.
또, 페놀 수지 발포체가, 불소 수지 미분체, 폴리프로필렌 미분체, 페놀 수지 발포체 분말 등의 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체를 함유하고 있으면, 초기의 단열 성능이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 함유하는 유기 미분체의 양이 너무 많으면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체의 함유량은, 페놀 수지 발포체에 대해 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체의 체적 평균 입경은, 바람직하게는, 0.5 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다.
한편, 페놀 수지 발포체가, 염기성 이온 교환 수지 미분체 등의 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 유기 미분체를 함유하면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체는, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 유기 미분체를 함유하지 않는 편이 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체 중에 분산되는 상기 미분체의, 조성, 평균 입경 및 함유량은, 발포체를 절단하여, 광학식 현미경으로 확대하고, 미분체의 존재 위치를 확인하고, 오제 전자 분광법 등의 미소 국부의 원소 분석 등을 사용하여 조성으로부터 미분산되는 물질을 특정함으로써 미분체의 존재 위치를 확인하고, 분산되는 미분체의 입경을 측정하여 체적 평균치를 산출하는 수법, 및, 분산되는 미분체의 점유 면적과 조성물의 밀도로부터 함유율을 산출하는 수법을 사용하여 구할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 미분체를 사용하는 경우, 그 체적 평균 입경은, 레이저 회절 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 성분 이외에, 발포성에 영향을 주지 않는 범위에서 가소제 등을 함유하고 있어도 되지만, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물, 또는 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물을 함유 하지 않는 것이 바람직하다. 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 오르가노메톡시실란의 부분 가수 분해 축합물 등의 가수 분해성기를 갖는 유기 규소 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 함유하면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 페놀 수지 발포체는, 가수 분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물의 함유량과, 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물의 함유량의 합계량이, 페놀 수지 발포체에 대해 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다.
또한, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물 및 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물에는, 페놀 수지, 페놀 골격을 갖는 화합물, 알데히드류, 및 함질소 화합물은 포함되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 형성에 사용하는 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 중합에 의해 합성할 수 있다. 중합에 사용하는 페놀류와 알데히드류의 출발 몰비 (페놀류 ： 알데히드류) 는, 1 ： 1 ∼ 1 ： 4.5 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ： 1.5 ∼ 1 ： 2.5 의 범위 내이다.
또한, 페놀 수지에는, 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 이들의 첨가제를 첨가하는 경우, 페놀 수지란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서 페놀 수지의 합성 시에 바람직하게 사용되는 페놀류로서는, 페놀, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 2 핵 페놀류도 또한 사용할 수 있다.
또, 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 알데히드류로서는, 포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 200 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이상 50,000 mPa·s 이하이다. 또, 수분량은 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 무기 및/또는 유기의 미분체를 첨가할 때의 상기 미분체와 페놀 수지의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 핀 믹서를 갖는 혼합기 등을 이용하여 혼합해도 되고, 2 축 압출기, 혼련기 등을 사용하여 혼합해도 된다. 미분체를 페놀 수지와 혼합하는 단계도 특별히 한정되지 않고, 페놀 수지를 합성할 때, 원료 중에 첨가해 두어도 되고, 페놀 수지의 합성 종료 후, 각 첨가제를 첨가하기 전후에 첨가해도 된다. 페놀 수지를 점도 조정한 후여도 되고, 계면 활성제 및/또는 발포제와 함께 혼합해도 된다. 단, 미분체를 페놀 수지에 첨가함으로써, 전체의 점도는 상승하기 때문에, 점도 조정 전의 페놀 수지에 미분체를 첨가할 때에는, 페놀 수지의 점도 조정은 수분량 등으로 추정하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 미분체는, 페놀 수지, 계면 활성제, 탄화수소를 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물에 첨가해도 된다. 또한, 미분체는, 페놀 수지에 필요량 혼합해 두어도 되고, 고농도의 미분체가 들어간 페놀 수지를 마스터 배치로서 준비해 두어, 페놀 수지에 필요량 첨가해도 된다.
미분체를 함유하는 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 발포성 페놀 수지 조성물의 통액 배관 내의 압력의 상승에 의한 장치의 부하를 고려하면, 200 mPa·s 이상 300,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는, 50,000 mPa·s 이하이다. 또, 수분량은 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 임의로 탄소수가 3 또는 4의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물로부터 얻어진다. 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소 및 발포제는, 페놀 수지에 미리 첨가해 두어도 되고, 산 경화 촉매와 동시에 첨가해도 된다. 여기서, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소와, 시클로펜탄 및 임의로 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제를 미리 혼합한 상태로, 페놀 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 후술하는 본 실시 형태의 페놀 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 페놀 수지, 계면 활성제, 고비점 탄화수소, 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물의 혼합보다 전에, 고비점 탄화수소 및 발포제를 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 예비 혼합을 실시함으로써, 발포성 페놀 수지 조성물 중의 고비점 탄화수소의 분산 상태 및 페놀 수지 발포체 중에서의 고비점 탄화수소의 분포 상태가 개선되기 때문이라고 추찰되지만, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 단열 성능 및 압축 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 이와 같은 예비 혼합은, 발포성 페놀 수지 조성물의 혼합과 동일한 혼합기를 사용하여 실시해도 되고, 상이한 혼합기를 사용하여 실시해도 된다.
본 실시 형태에 사용되는 계면 활성제는, 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이며, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 에틸렌옥사이드 그래프트 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 계면 활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 질량부당 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태에서 사용하는 산 경화 촉매는, 특별히 한정은 하지 않지만, 물을 많이 포함하는 산 경화 촉매를 사용하면 발포체 기포벽의 파괴 등이 일어날 우려가 있다. 그 때문에, 산 경화 촉매로서는, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로서는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.
또한, 상기 산 경화 촉매를 페놀 수지에 첨가하면, 핀 믹서 등을 사용하여 가능한 한 신속하게 균일하게 분산시킨다.
전술한 발포제의 사용량은, 페놀 수지의 점도나 함수량, 발포 경화 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 페놀 수지 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 15 질량부 이하의 비율로 사용된다.
또, 전술한 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소는, 시클로펜탄의 사용량 및 임의로 사용되는 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 사용량에 따라서도 상이하지만, 페놀 수지 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하의 비율로 사용된다.
산 경화 촉매도 그 종류에 따라 사용량은 상이하고, 무수 인산을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 질량부에 대해, 3 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하의 비율로 사용된다. 또, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 60 질량％ 와 디에틸렌글리콜 40 질량％ 의 혼합물을 사용하는 경우, 페놀 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 사용된다.
(페놀 수지 발포체의 제조 방법)
본 실시 형태의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 분배부로부터 토출시킨 후, 발포 및 경화시킴으로써 성형된다.
여기서, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킬 때의 혼합기의 분배부의 압력은, 너무 낮으면, 보이드의 증가, 단열 성능의 저하나 장기의 단열 성능의 저하의 경향이 생길 우려가 있고, 너무 높으면, 고내압의 설비가 필요하게 되어 설비 비용이 높아짐과 함께, 발포체의 균질성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 혼합기의 분배부의 압력은, 0.3 MPa 이상 10 MPa 이하가 바람직하고, 0.5 MPa 이상 3 MPa 이하가 보다 바람직하다. 이러한 혼합기의 분배부의 압력은, 혼합기 및/또는 분배부의 온도, 분배부의 선단의 직경이나 분배부보다 먼저 형성된 배관의 직경이나 길이를 컨트롤하는 등의 방법에 의해, 조절이 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 혼합기에 투입하는 발포성 페놀 수지 조성물 중에는 수분이 포함되는 것이 바람직하다. 수분도 발포에 기여하기 때문에, 수분이 너무 적으면 발포 배율이 오르지 않고 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, 수분이 너무 많으면 독립 기포율이 저하되기 쉬워져, 장기의 단열 성능 및 압축 강도가 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 혼합기에 투입하는 페놀 수지의 수분을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량은, 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이상 13 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 혼합기의 분배부로부터 토출된 발포성 페놀 수지 조성물은, 예를 들어 더블 컨베이어를 사용하는 방법이나, 금속 롤 혹은 강판을 사용하는 방법, 나아가서는, 이들을 복수 조합하여 사용하는 방법 등에 의해, 상하 방향측 (상면 방향 및 하면 방향) 으로부터 압력을 가하여 판상으로 성형할 수 있다. 그 중에서도, 더블 컨베이어를 사용하는 방법은 얻어지는 판상 발포체의 평활성이 좋아 바람직하다. 예를 들어 더블 컨베이어를 이용하는 경우에는, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 주행하는 하면재 상에 토출시킨 후, 동일하게 연속적으로 주행하는 상면재로 피복시키면서, 발포성 페놀 수지 조성물을 더블 컨베이어 중으로 연속적으로 안내시킨 후, 가열하면서 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 소정의 두께로 조정하면서, 발포 경화시켜, 판상으로 성형하는 방법으로 판상 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있다. 여기서, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포, 경화되는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도는, 너무 낮으면 발포 배율이 오르지 않고 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있고, 너무 높으면 독립 기포율이 저하되기 쉽고 장기의 단열 성능 및 압축 강도가 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 더블 컨베이어 중의 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 65 ℃ 이상 98 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 95 ℃ 이하이다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서의, 전술한 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량 P (단위 ： 질량％) 와, 상기 기재된 발포, 경화되는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도 Q (단위 ： ℃) 로부터 하기 식 (4) 에 의해 산출되는 계수 R 은, 너무 크면 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 당 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량 (탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우에는, 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량과 탄소수가 3또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계) 이 감소하고, 장기의 단열 성능이 저하될 우려가 있고, 너무 작으면 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ (22.4 ℓ) 에 있어서의 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량 (탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 경우에는, 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량과 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계) 이 증가하고, 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 계수 R 은, 20 이상 36 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21.5 이상 33 이하이며, 특히 바람직하게는 23 이상 29 이하이다.
R = P ＋ 0.2286Q···(4)
본 실시 형태에 있어서의 판상 페놀 수지 발포체는, 후경화할 수 있고, 후 경화 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상 130 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다. 후경화는 일단계로 실시해도 되고, 경화의 정도에 맞추어 경화 온도를 바꾸어 수 단계로 나누어 경화시켜도 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체의 조성, 구조, 특성은 이하와 같이 하여 측정하고, 평가했다.
(1) 발포체 밀도
발포체 밀도는, 가로 세로 20 cm 의 페놀 수지 발포체를 시료로 하고, 이 시료의 면재, 사이딩재를 제거하여 중량과 겉보기 용적을 측정하여 구한 값이며, JIS-K-7222 에 따라 측정했다.
(2) 평균 기포 직경
평균 기포 직경은, JIS-K-6402 에 기재된 방법을 참고로, 이하의 방법으로 측정했다.
페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 9 cm 의 길이 (실제의 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 횡단한 기포의 수의 평균치를 구했다. 평균 기포 직경은 횡단한 기포의 수의 평균치로 1,800 ㎛ 를 나눈 값이다.
(3) 독립 기포율
독립 기포율은, ASTM-D-2856-94 (1998) 의 A 법을 참고로 이하의 방법으로 측정했다.
발포체의 두께 방향 중앙부로부터, 가로 세로 약 25 mm 의 입방체 시편을 잘랐다. 발포체의 두께가 얇고 25 mm 의 균질인 두께의 시편이 얻어지지 않는 경우에는, 발포체로부터 폭 및 길이가 약 25 mm, 두께가 발포체의 두께와 동일한 직방체 시편을 잘라, 면재를 갖는 상하 표면을 약 1 mm 씩 슬라이스하여 얻은 균질인 두께를 갖는 시편을 사용한다. 시편의 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 겉보기 체적 (V1 ： ㎤) 을 계측함과 함께 시편의 중량 (W ： 유효 숫자 4 자리수, g) 을 측정했다. 계속해서, 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여, ASTM-D-2856-94 의 A 법에 기재된 방법에 따라, 시편의 폐쇄 공간 체적 (V2 ： ㎤) 을 측정했다. 또, 상기 「(2) 평균 기포 직경」 의 측정법에 따라 기포 직경 (t ： cm) 을 계측함과 함께, 기측정의 각 변의 길이로부터, 시편의 표면적 (A ： ㎠) 을 계측했다. t 및 A 로부터, 식 VA = (A × t)/1.14 에 의해, 시편 표면의 절단된 기포의 개공 체적 (VA ： ㎤) 을 산출했다. 또, 고형 페놀 수지의 밀도는 1.3 g/㎖ 로 하고, 시편에 포함되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS ： ㎤) 을 식 VS = 시편 중량 (W)/1.3 에 의해, 산출했다.
하기 식 (11) 에 의해 독립 기포율을 산출했다.
독립 기포율 (％) =〔(V2 - VS)/(V1 - VA - VS)〕× 100···(11)
동일 제조 조건의 발포체 샘플에 대해 6 회 측정하고, 그 평균치를 그 제조 조건 샘플의 대표치로 했다.
또한, 페놀 수지와 밀도가 상이한 무기물 등의 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 폐쇄 공간을 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 중량을 측정함과 함께 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여 체적을 측정해서 구한 고형물 함유 페놀 수지의 밀도를, 상기 고형 페놀 수지의 밀도로서 사용했다.
(4) 밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도
페놀 수지 발포체 적층판으로부터, 길이 100 mm, 폭 100 mm 의 시험편을 잘라, 면재를 제거하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기하에서, 24 시간 간격으로 실시하는 2 회의 칭량값의 차가 0.1 ％ 이하가 될 때까지 양생했다. 양생 후의 시험편의 치수 및 중량을 측정하고, 발포체 밀도 (kg/㎥) 를 측정함과 함께, JIS K 7220 에 준거하여 10 ％ 압축 강도 (N/㎠) 를 측정했다.
상기 발포체 밀도 및 10 ％ 압축 강도를 사용한 하기 식 (12) 에 의해, 밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도를 구했다.
밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도 (N/㎠) = (10 ％ 압축 강도/발포체 밀도) × 30·····(12)
(5) 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율
JIS-A-1412-2 ： 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 10 ℃ 와 23 ℃ 에 있어서의 열전도율을 측정했다.
페놀 수지 발포체 샘플을 가로 세로 약 600 mm 로 절단하고, 시편을 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 넣고, 24 시간마다 중량의 시간 경과적 변화를 측정하고, 24 시간 경과의 중량 변화가 0.2 질량％ 이하가 될 때까지, 상태 조절을 했다. 상태 조절된 시편은, 동환경하에 놓여진 열전도율 측정 장치에 도입했다. 열전도율 측정 장치가, 시편이 놓여져 있던 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 2 ％ 로 컨트롤된 실내에 놓여져 있지 않은 경우에는, 페놀 수지 발포체를 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 2 ％ 의 분위기하에서 신속하게 폴리에틸렌제의 봉투에 넣어 봉투를 닫고, 1 시간 이내에 봉투에서 꺼내, 10 분 이내에 열전도율의 측정에 제공했다.
열전도율 측정은, 발포부를 손상시키지 않도록 면재를 벗기고, 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은 저온판 0 ℃ 고온판 20 ℃ 의 조건에서, 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율은 저온판 13 ℃ 고온판 33 ℃ 의 조건에서, 각각 시험체 1 매··대칭 구성 방식의 측정 장치 (에이코 정기사, 상품명 「HC-074/600」) 를 이용하여 실시했다.
(6) 가속 시험 후 열전도율
EN13166 을 참고로, 25 년 경과 후를 상정한 하기 가속 시험 후의 열전도율을 측정했다.
페놀 수지 발포체 샘플을 가로 세로 약 600 mm 로 절단하고, 기체 투과성 면재를 갖는 발포체는, 면재를 가진 채로, 기체 불투과성 면재를 갖는 경우에는, 발포체 자체의 특성을 평가하기 위해, 발포부를 손상시키지 않도록 면재를 벗기고, 시편으로 하여 가속 시험에 제공했다.
가로 세로 600 mm 의 시편은, 110 ± 2 ℃ 로 온도 조정된 순환식 오븐 내에 14 ± 0.05 일간 넣어 가속 시험을 실시했다.
계속해서 「(5) 10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율」 의 측정 방법에 따라, 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율의 측정을 실시했다.
(7) 페놀 수지 및 페놀 수지 발포체 중의 수분량
(A) 페놀 수지 중의 수분량
수분량을 측정한 탈수 메탄올 (칸토 화학 (주) 제조) 에, 페놀 수지 원료를 3 질량％ 내지 7 질량％ 의 범위에서 용해하고, 그 용액의 수분량으로부터 탈수 메탄올 중의 수분을 제거하여, 페놀 수지 원료의 수분량을 구했다. 측정한 수분량으로부터, 페놀 수지 원료의 수분률을 계산했다. 측정에는 컬 피셔 수분계 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, MKC-510) 를 사용했다. 수분량의 측정에는 컬 피셔 시약으로서 Sigma-Aldrich 제조의 HYDRANAL-Composite 5K 를 사용하고, 컬 피셔 적정용으로서 하야시 준야쿠 공업 제조의 HAYASHI-Solvent CE 탈수 용제 (케톤용) 를 사용했다. 또, 컬 피셔 시약의 역가 측정용으로서 미츠비시 화학 제조의 아쿠아미크론 표준수·메탄올 (수분 2 mg) 을 사용했다. 수분량의 측정은 장치 내에 설정되어 있는 메소드 1, 또 컬 피셔 시약의 역가는 메소드 5 를 사용하여 구했다. 얻어진 수분량의, 페놀 수지 원료의 질량에 대한 비율을 구하고, 이것을 페놀 수지 원료의 수분률로 했다.
(B) 페놀 수지 발포체 중의 수분량
페놀 수지 발포체 중의 수분량은, 보트 타입 수분 기화 장치를 갖는 컬 피셔 수분계를 사용하고, 수분 기화 장치에서 110 ℃ 로 가열하여 기화시킨 수분을 측정했다.
또한, 수화물 등의 고온 가열에 의해 분해되어 수분을 발생하는 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 분해 온도 이하의 저온에서 가열하고, 함유 수분을 기화시켜 수분량을 측정했다.
(8) 발포체 중에 함유되는 비점이 -100 ℃ 이상 81 ℃ 이하의 물질의 조성비
면재를 벗긴 페놀 수지 발포체 시료를 10 g 과 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 테드라박크) 에 넣어 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입했다. 테드라팍크의 위로부터 줄을 사용하여 시료를 깎아, 미세하게 분쇄했다. 계속해서, 81 ℃ 로 온도 조정된 오븐 내에 10 분간 넣었다. 테드라박크 중에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하고, GC/MS 로 측정하여, 발생한 가스 성분의 종류와 조성비를 분석했다.
또한, 별도, 발생한 가스 성분의 검출 감도를 측정하고, 상기 GC/MS 로 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터, 조성비를 산출했다. 그리고, 탄소수가 6 이하의 탄화수소 중에 있어서의 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소의 비율을 구했다.
(9) 발포체 중의 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량, 및 할로겐화 포화 탄화수소의 함유량
페놀 수지 발포체 샘플을 가로 세로 약 100 mm 로 절단하고, 시편 6 개를 준비함과 함께, 밀봉 가능한 내열성을 갖는 척 부착 봉투 (이하 「척 부착 봉투」 라고 생략한다) 를 6 봉 준비하고, 각각의 봉투의 중량을 정밀 천칭으로 측정했다. 시편을 70 ℃ 로 온도 조정된 순환식 오븐 내에 24 ± 0.5 시간 넣고 함유하는 수분을 비산시킨 후, 신속하게, 다른 척 부착 봉투에 넣어, 봉을 하고, 실온까지 식힌다. 실온까지 냉각 후, 각각의 척 부착 봉투로부터 시편을 꺼내, 신속하게 시편의 면재를 박리하여 각 시편의 중량 (W1) 을 정밀 천칭으로부터 측정함과 함께, 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 시편의 체적 (V) 을 산출했다. 그 후, 각 시편을 각각의 척 부착 봉투에 되돌리고, 일부의 개구부를 남기고 재차 봉을 하고, 실온의 유압 프레스의 반면간에 넣어, 유압 프레스로 약 200 N/㎠ 의 압력까지 서서히 압축하고, 시편의 기포를 파괴했다. 3 시편에 대해서는, 시편의 일부 시료를 채취하고, 상기의 페놀 수지 발포체 중의 수분량의 측정법에 의해, 함유하는 수분량 (WS1) 을 측정했다. 계속해서, 일부의 개구부를 남긴 시편을 넣은 척 부착 봉투를, 81 ℃ 로 온도 조정된 순환식 오븐 내에 30 ± 5 분 넣은 후, 즉시, 분체가 봉투로부터 나오지 않도록 하면서 봉투 내 기체를 배출하고, 봉투를 밀봉하여, 실온까지 식힌다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 수분량 (WS1) 측정에 제공하지 않은 시편을 넣은 척 부착 봉투의 중량을 정밀 천칭으로 측정하고, 척 부착 봉투의 중량을 차감하여, 휘발 성분이 제거된 중량 (W2) 을 측정했다. 동시에, 상기에서 수분량 (WS1) 을 측정한 3 시편의 봉투로부터, 일부 시료를 채취하고, 동일하게 하여 81 ℃ 로 온도 조정된 순환식 오븐 내에 30 ± 5 분 넣은 후의 수분량 (WS2) 을 측정했다.
다음으로, 상기 W1 과 W2 의 차분 (W1 - W2) 으로부터 상기 수분량의 차분 (WS1 - WS2) 을 차감함과 함께, 시편의 체적 (V) 으로부터, 고형 페놀 수지 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하고, W2 로부터 계산된 수지 체적을 차감한 체적 (발포체 내의 공간 체적) 과 공기의 밀도 (0.00119 g/㎖) 에 의해 계산된 공기 부력 중량 (WF) 을 가산하여 휘발 성분 중량 (W3) 을 구했다. 즉, W3 은 하기 식 (13) 에 의해 산출했다.
W3 = (W1 - W2) - (WS1 - WS2) ＋ WF···(13)
그리고, W3 에 상기 측정법 (8) 에서 측정된 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 가스 성분 중 비율, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 가스 성분 중 비율, 및 할로겐화 포화 탄화수소의 가스 성분 중 비율을 각각 곱하여, 각각의 함유 중량 (W4, W4′, W4′′) 을 산출했다. 또한, 페놀 수지와 밀도가 상이한 무기물 등의 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 폐쇄 공간을 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 중량을 측정함과 함께 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여 체적을 측정해서 구한 고형물 함유 페놀 수지의 밀도를, 상기 고형 페놀 수지 밀도로서 사용했다.
발포체 중의 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량, 및 할로겐화 포화 탄화수소의 함유량 (mol/22.4 × 10-3 ㎥) 은, 상기 서술한 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 에 있어서의, 상기 W4, W4′, W4′′와 상기 측정법 (8) 에서 측정된 각각의 물질의 측정량과 분자량에 의해 산출했다. 또, 동일하게 하여 발포체 중의 시클로펜탄의 함유량 (mol/22.4 × 10-3 ㎥) 도 산출했다.
(10) 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 함유량
(i) 헵탄 중에서의 분쇄물의 추출 처리
면재를 포함하지 않는 가로 세로 약 5 mm 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.25 g 및 헵탄 (와코 준야쿠사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖ 를 혼합하고, 하기의 순서로, 발포체를 분쇄하면서, 발포체 중의 고비점 탄화수소의 헵탄 에 대한 추출 처리를 실시했다.
페놀 수지 발포체 샘플은, 발포체의 두께 방향의 중앙부 10 mm 의 두께 부분에서 채취하고, 발포체 절단으로부터 10 분 이내에 추출 처리를 시작했다.
여기서 본 처리에서는, 절단 분할한 페놀 수지 발포체를 헵탄에 융합시킴과 함께 예비 분쇄를 실시하기 위해, 다음의 조작을 실시했다. 즉, 내용적 약 100 ㎖ 의 스크루식 뚜껑으로 밀폐 가능한 원통상 유리 용기에, IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX (등록상표) Tube Drive control 용 전용 부재 BMT-50-G (볼 밀 타입 분쇄 튜브와 유리제 볼 (약 6 mm 직경) 세트) 의 유리제 볼 25 개, 가로 세로 약 5 mm 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.25 g, 및 헵탄 (와코 준야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖ 를 넣고, 뚜껑을 닫고 원통상 유리 용기를 밀폐한 후, 동용기를, 원통이 수평 방향이 되도록 손에 들고, 동용기의 원통 길이 방향으로, 흔들림 폭 20 ± 5 cm, 흔들림 속도 80 ± 20 회/분의 속도로, 5 ± 0.5 분간 용기를 진탕했다. 또한, 진탕 분쇄 조작은, 1 왕복이, 1 회이다.
계속해서, 상기 원통상 유리 용기 내의 내용물 전체량 (예비 분쇄된 발포체, 헵탄, 및 유리제 볼) 을, BMT-50-G 의 밀폐 가능한 볼 밀 타입 분쇄 튜브로 옮기고, 당해 분쇄 튜브를 밀폐했다. 이 분쇄 튜브를 IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX (등록상표) Tube Drive control 에 세트하고, 4000 rpm 으로 5 분 ± 10 초간 분쇄 처리를 했다. 또한, 내용물을 꺼내 비게 된 상기 원통상 유리 용기는, 내용물을 꺼낸 후 신속하게 뚜껑을 닫아 약 23 ℃ 의 분위기하에 정치 (靜置) 했다.
분쇄 종료 후, 분쇄 튜브 내 전체 내용물 (분쇄된 발포체, 헵탄, 및 유리제 볼) 을 사용 후 밀폐해 둔 원통상 유리 용기로 옮기고, 16 시간 ± 15 분간, 약 23 ℃ 분위기하에 정치했다. 내용물이 들어간 원통상 유리 용기를, 손으로, 흔들림 속도 80 ± 20 회/분의 속도로 10 회 진탕했다. 그 후 신속하게 원통상 유리 용기 내 전체 내용물을, 구멍 지름 0.5 ㎛ 의 소수성 PTFE 멤브레인 필터 (ADVANTEC 사 T050A047A) 를 사용하여 여과하고, 페놀 수지 발포체 및 유리제 볼을 제거하여, 여과액 (헵탄 추출액) 을 얻었다.
또한, 본 처리에 있어서의 발포체의 분쇄 상태의 기준은, 발포체의 1 차 입자의 체적 평균 입자경이 30 ㎛ 이하가 되는 정도로 분쇄하면 된다.
여과액의 일부를 적외 분광 분석용 ZnSe 결정판 (피아오프틱스사) 상에서 건조시키고, 적외 분광 분석에 의해, 탄화수소 성분 이외의 불순물이 헵탄 중에 함유되어 있는지 분석했다. 또한, 적외 분광 장치 및 적산 횟수의 예는, 적외 분광 장치 Spectrum One (Perkin Elmer 사), 적산 횟수 4 회, 를 들 수 있다.
적외 분광 분석에 의해, 고비점 탄화수소의 정량에 악영향을 주는 탄화수소 성분 이외의 불순물이 여과액 중에 포함되지 않는 것이 확인된 여과액은, 특히 후 처리를 가하는 일 없이 후술하는 가스 크로마토그래프 분석에 제공되고, 가스 크로마토그래프에 의해 검출된 전체 피크를 고비점 탄화수소로서 각 온도역의 검출 피크 면적을 적산했다.
한편 본 추출 처리에서는, 페놀 수지에 포함되는 올리고머 성분이 상기 여과액에 포함되고, 그 적외 분광 분석에 의해 검출되는 경우가 있지만, 가스 크로마토그래프 분석에서는 그 올리고머의 유지 시간이 고비점 탄화수소와 크게 상이하기 때문에, 가스 크로마토그래프 분석에 의한 고비점 탄화수소의 정량에 영향을 주는 일은 없다. 단, 그 적외 분광 분석에 의해, 여과액 중에, 가스 크로마토그래프 분석에 의한 고비점 탄화수소의 정량에 영향을 주는 불순물이 존재할 가능성이 있는 경우에는, 상기 추출 처리 전에 이하의 전처리를 실시한다.
(ii) 전처리의 예
면재를 포함하지 않는 가로 세로 약 5 mm 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.25 g, 증류수 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖, 및 메탄올 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖ 를 혼합하고, 하기의 순서로 발포체를 분쇄하면서, 페놀 수지 발포체 중에 포함되는, 친수성 성분의 제거 처리를 실시했다. 또한, 본 전처리에서 사용하는 기기 및 페놀 수지 발포체 샘플의 채취 방법은 상기 (i) 의 추출 처리와 동일하다.
볼 밀 타입 분쇄 튜브에, BMT-50-G 의 유리제 볼 25 개, 가로 세로 약 5 mm 로 절단 분할한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g, 증류수 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖, 및 메탄올 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 10 ㎖ 를 넣고, 분쇄 튜브를 밀폐했다. 이 분쇄 튜브를 IKA 사 제조 ULTRA-TURRAX (등록상표) Tube Drive control 에 세트하고, 5800 rpm 으로 10 분간 분쇄 처리를 실시했다. 계속해서, 상기 분쇄 튜브 내의 내용물 전체량 (분쇄된 발포체, 유리제 볼, 증류수와 메탄올 혼합 용액) 은, 밀폐 용기 중에서 24 ± 0.5 시간, 약 23 ℃ 분위기하에 정치되었다.
그 후, 상기 내용물로부터 유리 볼을 제거한 것을, 원심 분리기에 의해, 15000 회전으로 30 분간 원심 분리하고, 고형물을 구멍 지름 0.5 ㎛ 의 친수화 처리된 PTFE 멤브레인 필터 (ADVANTEC 사 H050A047A) 를 사용하여 여과하고, 고형물을 분취했다. 또한, 본 처리에 있어서 원심 분리관에 남은 고형물은, 메탄올 (칸토 화학사, 고속 액체 크로마토그래피용) 20 ㎖ 로 몇 차례로 나누어 씻어내고, 여과에 제공했다.
여과 후의 고형물 전체량을, 상기 서술 (i) 의 추출 처리에 제공했다.
(iii) 정제에 의한 분리
상기 (ii) 의 전처리를 실시해도, 가스 크로마토그래프 분석으로 비점 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 정량에 영향을 주는 불순물이 존재하는 경우에는, 액체 크로마토그래피 등의 불순물을 제거할 수 있는 정제법에 의해 정제를 실시한 후, 가스 크로마토그래프 분석을 실시한다. 또, 정제에 있어서, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 양이 정제 로스 등에 의해 감소하는 경우에는, 헵탄 (추출액) 에 함유되어 있는 비점 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 평균 비점에 가까운 표준 물질 (고비점 탄화수소) 을 헵탄 (와코 준야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래피용) 에 용해하고, 동일한 정제 처리를 실시하여, 정제 로스율을 산출하고, 보정을 실시한다.
(iv) 가스 크로마토그래프 분석에 의한 고비점 탄화수소의 피크 정성, 및 비점 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의 정량 방법
가스 크로마토그래프 분석은, 고비점 탄화수소의 비점이 높아짐과 함께 유지 시간이 길어지므로, 140 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 비점의 고비점 탄화수소의 분석이 가능한 측정 조건에서 실시했다.
가스 크로마토그래프의 구성으로서는, 칼럼으로서 내열성이 있는 무극성 액상을 갖는 캐필러리 칼럼, 검출기로서 수소염 이온화 검출기 (FID) 를 사용하고, 측정 조건으로서는, 주입구 온도를 높게 함과 함께, 칼럼 온도를 저온으로부터 고온까지 승온하여, 분석했다. 가스 크로마토그래프 분석 조건의 구체예를 이하에 나타낸다.
가스 크로마토그래프는, 애질런트·테크놀로지사 7890 형, 검출기는 수소염 이온화 검출기 (FID) 를 사용했다. 칼럼은, 시그마-알드리치사 캐필러리 칼럼 상품명 Equity-1, 내경 0.25 mm, 액상 폴리디메틸실록산, 막두께 0.25 ㎛, 길이는, 30 m 로 했다. 캐리어 가스는 헬륨을 사용하고 유량은, 1 ㎖/분으로 했다. 주입구의 온도는 350 ℃, 주입 방법은 스플릿법 (1 ： 10) 으로 하고, (i) 의 추출 처리에서 얻어진 여과액의 주입량은 1 ㎕ 로 했다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 온도 조정해 두고, 주입과 동시에, 승온 속도 5 ℃／분으로, 300 ℃ 까지 승온했다. 검출기 (FID) 의 온도는, 350 ℃ 로 했다.
가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 물질의 비점은, 이미 알려진 비점의 고비점 탄화수소를 동일 측정 조건에서 가스 크로마토그래프 분석에 제공하고, 가스 크로마토그래프에서의 검출까지의 유지 시간으로부터 비점과 유지 시간의 상관을 구하고, 이 상관과, 여과액 중의 고비점 탄화수소의 검출까지의 유지 시간으로부터 구했다. 본 수법에 있어서의, 이미 알려진 비점을 갖는 고비점 탄화수소 용액으로서는, 노르말옥탄 (비점 125.7 ℃, 칸토 화학사 1 급), 노르말노난 (비점 150.8 ℃, 칸토 화학사 특급), 노르말데칸 (비점 174.1 ℃ 칸토 화학사 특급), 노르말도데칸 (비점 216.3 ℃, 칸토 화학사 특급), 노르말헥사데칸 (비점 287 ℃, 칸토 화학사 특급), 에이코산 (비점 344 ℃, 토쿄 화성 공업사 GC 용 표준 물질), 펜타코산 (비점 404 ℃, 토쿄 화성 공업사 GC 용 표준 물질), 트리아콘탄 (비점 450 ℃, 토쿄 화성 공업사 등급 GR) 의 1000 ppm 헵탄 (와코 준야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래피용) 용액을 사용하고, 각 고비점 탄화수소의 가스 크로마토그래프에서의 검출까지의 유지 시간을 측정하여 구했다.
여과액 중의 각 온도역의 고비점 탄화수소의 양 (중량％) 은, 노르말도데칸 (비점 216.3 ℃, 칸토 화학사 특급) 의 함유량이 상이한 헵탄 (와코 준야쿠 공업사, 고속 액체 크로마토그래프용) 용액을, 헵탄 (추출액) 분석 시와 동일한 조건에서 가스 크로마토그래프에 의해 분석하고, 헵탄 (용액) 중의 노르말도데칸 함유량과 검출 피크 면적으로부터 구한 검량선에 의해, 산출했다.
또한, 고비점 탄화수소 추출 중량이 적고 검출 피크 면적이 매우 낮은 경우에는, 적절히, 헵탄에 대한 발포체 비율을 늘리거나, 혹은, 헵탄 (추출액) 을 농축 후 분석하거나 하여, 발포체로부터의 고비점 탄화수소 추출 중량을 측정했다.
발포체 중량당 고비점 탄화수소의 추출 중량과 발포체의 밀도로부터, 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 고비점 탄화수소 추출 중량 (g) 을 산출했다.
또한, 추출 중량의 산출에 있어서는, 통상적으로는 고형 페놀 수지 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하지만, 페놀 수지와 밀도가 상이한 무기물 등의 고형물을 함유하는 페놀 수지 발포체에 대해서는, 별도, 폐쇄 공간을 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 중량을 측정함과 함께 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여 체적을 측정해서 구한 고형물 함유 페놀 수지의 밀도를, 고형 페놀 수지의 밀도로서 사용했다.
(11) 페놀 수지의 점도
페놀 수지의 점도는, 회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3 °× R-14) 를 사용하고, 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정치로 했다. 또, 판상 성형할 때의 발포성 페놀 수지 조성물의 점도는, 수지의 경화에 의한 점도 상승의 영향을 가능한 한 배제한 평가로 하기 위해, 그 점도계를 사용하여, 40 ℃ 에서 2 분간 경과 후의 측정치로 했다.
(12) 분체의 체적 평균 입경
분체의 체적 평균 입경은, 레이저 회절 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조, 마이크로트랙 HRA ； 9320-X100) 를 사용하고, 분체를 수중에 균일하게 분산시키기 위해 초음파로 1 분간 처리한 후에 측정했다.
(실시예 1)
반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3500 kg 과 99 질량％ 페놀 2510 kg 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온도 조정기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정했다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온하고, 반응을 실시하게 했다. 오스트왈드 점도가 60 센티 스토크스 (25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 kg (포름알데히드 주입량의 15 몰％ 에 상당) 첨가했다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화했다.
얻어진 반응액을, 60 ℃ 에서 탈수 처리했다. 그리고, 탈수 후의 반응액의 수분량을 측정한 결과, 수분량은 3.5 질량％ 였다.
탈수 후의 반응액 100 질량부에 대해, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF 제조, 플루로닉크 F-127) 를 2.5 질량부의 비율로 혼합했다. 이것을 페놀 수지 A 로 했다.
페놀 수지 A 100 질량부에 대해, 노르말도데칸 (비점 216 ℃, 융점 -10 ℃) (이하 「nDD」 라고 생략한다.) 1.4 질량부, 발포제로서 시클로펜탄 7.5 질량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물 11 질량부를 혼합하고, 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을 25 ℃ 로 온도 조정한 믹싱 헤드에 공급하고, 멀티 포트 분배관을 통과하여, 이동하는 하면재 상에 공급했다. 또한, nDD 와 발포제는, 혼합기 (믹서) 에 공급하기 전에 스태틱 믹서에 의해 균일하게 혼합하여, 혼합기에 공급했다. 사용하는 혼합기 (믹서) 를 도 1 에 나타낸다. 본 혼합기는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시되어 있는 혼합기를 크게 함과 함께, 혼합기 본체의 앞에, 고비점 탄화수소와 발포제를 균질로 혼합하기 위한 스태틱 믹서를 부설한 것이다. 즉, 혼합기는, 상부 측면에 페놀 수지에 계면 활성제를 첨가한 페놀 수지 (1), 및 고비점 탄화수소 (2) 와 발포제 (3) 의 혼합물의 도입구를 가지며, 회전자 (d) 가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매 (4) 의 도입구를 구비하고 있다. 교반부 이후는 발포성 페놀 수지 조성물 (5) 을 토출하기 위한 노즐 (e) 에 연결되어 있다. 즉, 혼합기는, 촉매 도입구까지를 혼합부 (a), 촉매 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (b), 교반 종료부 ∼ 토출 노즐까지를 분배부 (c) 로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부 (c) 는 선단에 복수의 노즐 (e) 을 가지며, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 또 분배부 (c) 에는 계 내의 온도와 압력을 측정할 수 있도록, 분배부 온도 센서 및 분배부 압력 센서가 세트되어 있다 (도시 생략). 또한, 각 혼합부 및 분배부는 각각 온도 조정을 가능하게 하기 위한 온도 조정용 재킷을 구비하고 있다. 이 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 43.8 ℃, 이 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.73 MPa 였다.
면재로서는 폴리에스테르제 부직포 (아사히 화성 섬유 (주) 제조 「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 mm) 를 사용했다.
하면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 상면재로 피복됨과 동시에, 상하면재로 사이에 두도록 하여, 슬랫형 더블 컨베이어로 보내고, 20 분의 체류 시간 동안 경화시켰다. 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어를 도 2 에 나타낸다. 본 컨베이어는, 일본 공개특허공보 2000-218635호에 개시되어 있는 슬랫형 더블 컨베이어이며, 발포성 페놀 수지 조성물이 토출되고 나서 3 분 후에 통과하는 위치의 상부 슬랫 컨베이어의 상하 플레이트간의 중앙에, 발포·경화되는 과정의 더블 컨베이어 온도를 측정할 수 있도록, 컨베이어 온도 센서가 세트되어 있다 (도시 생략). 이 컨베이어 온도 센서로 계측된 온도는, 78 ℃ 였다. 또한, 도 2 중, 6 은 면재, 10 은 하부 슬랫 컨베이어, 20 은 상부 슬랫 컨베이어, 30 은 보온재, 31 은 급기 팬, 32 는 배기 팬, 33 은 혼합기, 34 는 절단 장치, 40 은 패널상의 페놀 수지 발포체, 41 은 성형 장치를 나타낸다. 그리고, 상하면재로 피복된 발포성 페놀 수지 조성물은, 슬랫형 더블 컨베이어에 의해 상하 방향으로부터 면재를 개재하여 적당히 압력을 가함으로써 판상으로 성형했다.
그 후, 상기에서 얻어진 경화가 완료되어 있지 않은 발포체는, 110 ℃ 의 오븐으로 2 시간 가열하여 두께 48.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 2)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.1 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 7.3 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 81 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 49.5 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 43.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.73 MPa 였다.
(실시예 3)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 5.7 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.1 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 7.1 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 83 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 51.5 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.71 MPa 였다.
(실시예 4)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.7 질량부, 발포제로서의 시클로펜탄의 양을 6.0 질량부로 하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 85 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 50.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.75 MPa 였다.
(실시예 5)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 93 mol％ 와 이소부탄 7 mol％ 의 혼합물 5.7 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 48.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 MPa 였다.
(실시예 6)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.2 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 48.5 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.78 MPa 였다.
(실시예 7)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.9 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 48.9 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.76 MPa 였다.
(실시예 8)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 49.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.76 MPa 였다.
(실시예 9)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.17 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 50.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.75 MPa 였다.
(실시예 10)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.12 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 51.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.77 MPa 였다.
(실시예 11)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.08 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 51.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.78 MPa 였다.
(실시예 12)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 87 mol％ 와 이소부탄 13 mol％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 48.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.82 MPa 였다.
(실시예 13)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 11.0 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 mol％ 와 이소부탄 15 mol％ 의 혼합물 4.1 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 99 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 56.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.71 MPa 였다.
(실시예 14)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 8.5 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 mol％ 와 이소부탄 15 mol％ 의 혼합물 4.6 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 96 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 54.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.77 MPa 였다.
(실시예 15)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 mol％ 와 이소부탄 15 mol％ 의 혼합물 4.7 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 90 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 MPa 였다.
(실시예 16)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 80 mol％ 와 이소부탄 20 mol％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 48.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 MPa 였다.
(실시예 17)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.2 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 48.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 MPa 였다.
(실시예 18)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.9 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 49.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 MPa 였다.
(실시예 19)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 50.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 MPa 였다.
(실시예 20)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.12 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 51.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.84 MPa 였다.
(실시예 21)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.07 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 51.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 MPa 였다.
(실시예 22)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 노르말노난 (비점 151 ℃, 융점 -51 ℃) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 51.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 23)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 노르말데칸 (비점 172 ℃, 융점 -30 ℃) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 51.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 24)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 응고점 -10 ℃ 이하, 비점 범위 150 ∼ 220 ℃ 의 포화 탄화수소 혼합물 (산쿄 화학사 제조, 메탈 클리너 2000) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 49.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 25)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 노르말테트라데칸 (JX 닛코우 닛세키 에너지사 제조, TS 파라핀 TS 4, 융점 5.3 ℃, 비점 245 ∼ 248 ℃) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 51.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 26)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 응고점 -10 ℃ 이하, 비점 범위 240 ∼ 260 ℃ 의 포화 탄화수소 혼합물 (산쿄 화학사 제조, 메탈 클리너 3000) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 51.0 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 27)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 노르말헥사데칸 (JX 닛코우 닛세키 에너지사 제조, TS 파라핀 TS 6, 융점 17 ℃, 비점 276 ∼ 308 ℃) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 50.4 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 28)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 노르말옥타데칸 (JX 닛코우 닛세키 에너지사 제조, TS 파라핀 TS 8, 융점 26 ℃, 비점 300 ∼ 332 ℃) 0.3 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 49.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 29)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 고도로 정제 처리된 코스모 석유 루블리칸트사 제조 파라핀계 오일, 「코스모화이트 P60」 0.6 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 48.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 30)
페놀 수지 100 질량부에 대해, 압출기를 사용하여 수산화알루미늄 (아르모릭스사 제조 B325, 체적 평균 입경 27 ㎛) 5 질량부를 혼합한 수산화알루미늄 혼합 페놀 수지 105 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 두께 47.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 31)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 78 mol％ 와 이소부탄 22 mol％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(실시예 32)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.7 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 72 mol％ 와 이소부탄 28 mol％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 49.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.8 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 MPa 였다.
(실시예 33)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여 두께 49.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 MPa 였다.
(실시예 34)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.9 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여 두께 50.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 MPa 였다.
(실시예 35)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여 두께 50.4 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 MPa 였다.
(실시예 36)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.11 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여 두께 50.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 MPa 였다.
(실시예 37)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.07 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 하여 두께 50.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.90 MPa 였다.
(실시예 38)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 62 mol％ 와 이소부탄 38 mol％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 49.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 1.00 MPa 였다.
(실시예 39)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.3 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 84 mol％, 하이드로플루오로올레핀 HFO1233zd (트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 하네웰사 제조, 상품명 소르스티스 (등록상표) LBA) (이하 HFO1233zd 로 생략한다) 3 mol％ 및 이소부탄 13 mol％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 49.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 MPa 였다.
(실시예 40)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.7 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 81 mol％, HFO1233zd 8 mol％ 및 이소부탄 11 mol％ 의 혼합물 5.8 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 49.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 MPa 였다.
(실시예 41)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.3 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 57 mol％, HFO1233zd 40 mol％ 및 이소부탄 3 mol％ 의 혼합물 8.9 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 80 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.70 MPa 였다.
(실시예 42)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.8 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 46 mol％, HFO1233zd 52 mol％ 및 이소부탄 2 mol％ 의 혼합물 10.6 질량부를 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 78 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 51.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.65 MPa 였다.
(실시예 43)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.6 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 80 mol％, 하이드로플루오로올레핀 HFO1336mzz (시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 듀퐁사 제조, 상품명 Formacel (등록상표) 1100) 15 mol％ 및 이소부탄 5 mol％ 의 혼합물 6.8 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.79 MPa 였다.
(실시예 44)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.9 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 94 mol％ 및 이소프로필클로라이드 6 mol％ 의 혼합물 5.9 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 49.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.9 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.69 MPa 였다.
(실시예 45)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.3 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 75 mol％, 이소프로필클로라이드 20 mol％ 및 이소부탄 5 mol％ 의 혼합물 5.9 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.4 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.66 MPa 였다.
(실시예 46)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.5 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 75 mol％, HFO1233zd 10 mol％, 이소프로필클로라이드 10 mol％ 및 이소부탄 5 mol％ 의 혼합물 6.5 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.67 MPa 였다.
(실시예 47)
고비점 탄화수소와 발포제의 혼합물을 공급하는 노즐과 동일 원주 상에 노즐을 하나 더 가지며 고비점 탄화수소와 발포제를 각각 단독으로 공급 가능하게 한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 혼합기 (믹서) 를 사용하고, 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 1.2 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 80 mol％ 와 이소부탄 20 mol％ 의 혼합물 5.6 질량부를 사용하고, nDD 와 발포제를 각각 단독으로 혼합기 (믹서) 에 공급한 것 (즉, 발포제와 고비점 탄화수소의 예비 혼합을 실시하지 않는다) 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 48.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 MPa 였다. 또한, 발포성 페놀 수지 조성물의 조성은 실시예 17 과 동일하다.
(실시예 48)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 두께 50.2 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.0 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.84 MPa 였다. 또한, 발포성 페놀 수지 조성물의 조성은 실시예 19 와 동일하다.
(비교예 1)
nDD 의 양을 0 질량부로 변경한 것 (즉, 노르말도데칸을 배합하지 않았다) 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.8 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.80 MPa 였다.
(비교예 2)
페놀 수지 100 질량부에 대해, 발포제로서 노르말펜탄 6.0 질량부를 사용하고 (즉, 시클로펜탄을 사용하지 않았다), 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.4 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.83 MPa 였다.
(비교예 3)
페놀 수지 100 질량부에 대해, 발포제로서 이소펜탄 6.0 질량부를 사용하고 (즉, 시클로펜탄을 사용하지 않았다), 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 50.6 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.2 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.86 MPa 였다.
(비교예 4)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.05 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 85 mol％ 와 이소부탄 15 mol％ 의 혼합물 5.7 질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 49.3 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.1 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.85 MPa 였다.
(비교예 5)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 2.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 두께 48.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.6 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.78 MPa 였다.
(비교예 6)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 노르말옥탄 (비점 126 ℃, 융점 -60 ℃) 0.6 질량부를 사용한 것 이외는, 비교예 4 와 동일하게 하여 두께 50.1 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 MPa 였다.
(비교예 7)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 대신에 고도로 정제 처리된 코스모 석유 루블리칸트사 제조 파라핀계 오일 「코스모화이트 P260」 0.8 질량부를 사용한 것 이외는, 비교예 4 와 동일하게 하여 두께 49.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 42.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.81 MPa 였다
(비교예 8)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 15.0 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.3 질량부로 하고, 발포제를 3.1 질량부 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 101 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 두께 53.5 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 39.5 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.75 MPa 였다.
(비교예 9)
반응액의 탈수 조건만 상이하고, 수분량을 3.5 질량％ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.3 질량부로 하고, 발포제를 10.5 질량부 사용하고, 컨베이어 온도 센서로 계측된 더블 컨베이어 온도를 68 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어에서의 체류 시간을 35 분으로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 두께 46.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 41.3 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 0.89 MPa 였다.
(비교예 10)
페놀 수지 100 질량부에 대해, nDD 의 양을 0.3 질량부로 하고, 발포제로서 시클로펜탄 40 mol％ 와 이소부탄 60 mol％ 의 혼합물 5.4 질량부를 사용한 것 이외는, 비교예 4 와 동일하게 하여 두께 50.7 mm 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 분배부 온도 센서로 계측된 온도는 40.7 ℃, 분배부 압력 센서로 계측된 압력은 1.08 MPa 였다.
상기 실시예 및 비교예의 혼합기 투입 페놀 수지 중의 수분량, 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량, 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 함유량, 탄소수가 6 이하의 탄화수소와 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 합계, 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량, 할로겐화 포화 탄화수소의 함유량, 탄소수가 6 이하의 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율 및 비점이 -50 ∼ 5 ℃ 의 탄화수소 비율, 그리고, 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 비점 평균치를 표 1 및 2 에, 얻어진 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 고비점 탄화수소의 헵탄 중에 대한 추출량을 표 3 및 4 에, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율의 평가 결과를 표 5 및 6 에, 각각 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 초기의 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하고, 또한 우수한 압축 강도를 구비하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등의 단열재로서 바람직하게 사용된다.
1 : 페놀 수지
2 : 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소
3 : 발포제
4 : 경화 촉매
5 : 발포성 페놀 수지 조성물
6 : 면재
7 : 스태틱 믹서
10 : 하부 슬랫 컨베이어
20 : 상부 슬랫 컨베이어
30 : 보온재
31 : 급기 팬
32 : 배기 팬
33 : 혼합기
34 : 절단 장치
40 : 패널상의 페놀 수지 발포체
41 : 성형 장치
a : 혼합부
b : 혼합부
c : 분배부
d : 교반용 회전자
e : 토출용 노즐.

Claims (18)

  1. 시클로펜탄, 및, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상 150 kg/㎥ 이하의 페놀 수지 발포체로서,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 시클로펜탄 함유량 X (단위 ： mol) 의 값이 0.25 이상 0.85 이하이며,
    상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소 중의 시클로펜탄 비율이 60 mol％ 이상 100 mol％ 이하이며,
    상기 페놀 수지 발포체를 분쇄하여 헵탄 중에서 추출 처리를 실시했을 때에 헵탄 중에 추출된 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소의, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 추출량 Y (단위 ： g) 의 값이, 하기 식 (1) 에서 산출되는 계수 a 이하, 또한, 하기 식 (2) 에서 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는 페놀 수지 발포체.
    a = -2.8X ＋ 8.4···(1)
    b = 0.39X ＋ 0.04···(2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소가, 압력 101.325 kPa, 온도 30 ℃ 에 있어서 액상인 페놀 수지 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 mol％ 이상 99.9 mol％ 이하 포함하고,
    상기 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 비점 평균치가 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 페놀 수지 발포체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소가, 시클로펜탄을 60 mol％ 이상 99.9 mol％ 이하, 및 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소에서 선택된 적어도 1 종을 0.1 mol％ 이상 40 mol％ 이하 포함하고,
    상기 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 비점 평균치가 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하이며, 또한, 상기 페놀 수지 발포체 내의 상기 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량이, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 0.3 mol 이상 1.0 mol 이하인 페놀 수지 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0200 W/m·K 이하인 페놀 수지 발포체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 발포체 내 중에 포함되는 탄소수가 6 이하의 탄화수소가, 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소를 포함하고,
    상기 비점이 -50 ℃ 이상 5 ℃ 이하의 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150 ℃ 이상에서 물을 방출하는 물에 난용성인 금속 수산화물과, 분해 온도가 150 ℃ 이상에서 물에 난용성인 인계 난연제 중 적어도 일방을 함유하는 페놀 수지 발포체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    독립 기포율이 90 ％ 이상, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이며, 밀도 30 kg/㎥ 환산 압축 강도가 9 N/㎠ 이상인 페놀 수지 발포체.
  9. 추가로 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체로서,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀 함유량 Z (단위 ： mol) 의 값이 0.01 이상 0.4 이하이며,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 탄소수가 6 이하의 탄화수소의 함유량과 상기 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀의 함유량 Z 의 합계 (단위 ： mol) 가 0.3 이상 0.9 이하인 페놀 수지 발포체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 추출량 Y (단위 ： g) 의 값이, 하기 식 (3) 에서 산출되는 계수 c 이하인 페놀 수지 발포체.
    c = -1.37Z ＋ 7.4···(3)
  11. 추가로 할로겐화 포화 탄화수소를 함유하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체로서,
    상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10-3 ㎥ 당 할로겐화 포화 탄화수소 함유량 (단위 ： mol) 의 값이 0.01 이상 0.35 이하인 페놀 수지 발포체.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
    적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄을 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
    적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 탄소수가 3 또는 4 의 하이드로플루오로올레핀을 함유하는 발포제, 그리고 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
    적어도, 페놀 수지, 계면 활성제, 비점이 140 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 고비점 탄화수소, 시클로펜탄 및 할로겐화 포화 탄화수소를 함유하는 발포제, 그리고 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여, 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지, 상기 계면 활성제, 상기 고비점 탄화수소, 상기 발포제, 및 상기 산 경화 촉매를 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물의 혼합에 앞서, 상기 고비점 탄화수소 및 상기 발포제를 혼합하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분배부의 압력이 0.3 MPa 이상 10 MPa 이하인 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이며,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
    상기 더블 컨베이어 중의 온도가 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서 더블 컨베이어를 사용하여 발포성 페놀 수지 조성물에 압력을 가하고,
    상기 혼합기에 투입되는 페놀 수지 중에 포함되는 수분량 P (단위 ： 질량％) 와, 상기 더블 컨베이어 중의 온도 Q (단위 ： ℃) 로부터 하기 식 (4) 에서 산출되는 계수 R 이, 20 이상 36 이하인 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
    R = P ＋ 0.2286Q···(4)
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