KR102427955B1 - 페놀 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하는 발포제를 포함하고, 상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고, 상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비가 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고, -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인 페놀 발포체가 제공된다.

Description

페놀 발포체 및 이의 제조방법{PHENOL FOAM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 페놀 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

건축용 발포체는 건축물의 내, 외부에 부착되며 외기를 막아주는 역할을 한다. 종래, 발포체에 사용하는 발포제로, 열전도율이 낮아 우수한 단열성을 나타내는 클로로플루오로카본 (CFC) 이 사용되고 있었으나, 이는, 몬트리올 의정서에 의해 사용이 폐지되었다. 이 결과, 발포제로서 오존 파괴 계수가 비교적 낮은 하이드로플루오로카본 (HFC) 등으로 전환이 진행되었으나, 여전히 높은 지구 온난화 계수를 가지고 있어 여전히 문제가 있다. 이에 따라, 오존 파괴 계수가 낮고, 또한 지구 온난화 계수가 낮으면서도, CFC 나 HFC 와 같이 열전도율이 낮은 발포제가 요구된다.

그리고, 건축물의 벽체는 여름철에 최고 약 40℃부터 겨울철에 최저 약 -20℃ 수준의 온도차이를 매년 겪게 되어, 이에 따라 벽체를 구성하는 발포체 또한 수축팽창을 반복하며 시간이 지날수록 변형이 심해진다. 이에, 열전도율이 저하되고, 발포체가 벽체에서 탈락하기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 환경적으로 안전한 발포제를 사용하면서도, 우수한 열전도율과 함께, 고온뿐만 아니라, 저온에서도 우수한 치수 안정성을 갖는 발포체가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 환경적으로 안전한 발포제를 사용하면서도, 우수한 열전도율과 함께, 고온뿐만 아니라, 저온에서도 우수한 치수 안정성을 갖는 페놀 발포체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 페놀 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하는 발포제를 포함하고, 상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고, 상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비가 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고, 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인 페놀 발포체를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포 조성물을 준비하고, 상기 발포 조성물을 교반하는 단계; 및 교반된 상기 발포 조성물을 토출하고, 발포 및 경화하여 페놀 발포체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 발포제는 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하고, 상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고, 상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고, 상기 발포 조성물에서, 상기 제1 발포제:상기 제2 발포제의 중량비가 3:7 내지 5:5이고, 상기 페놀 발포체에서, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비가 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고, 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인 페놀 발포체의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 페놀 발포체는 비점이 다른 발포제를 특정 비율로 혼합하여 우수한 열전도율 등의 물성을 가지면서, 발포 조성물에서의 상기 발포제의 혼합 비율을 페놀 발포체에서의 혼합 비율과 달리하여, 고온뿐만 아니라, 저온에서도 우수한 치수 안정성을 동시에 나타낼 수 있다.

또한 본 발명에 따른 페놀 발포체의 제조방법은 보다 경제적으로 상기 페놀 발포체를 제조할 수 있다.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.

도 1은 본 발명의 페놀 발포체의 치수 안정성을 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 페놀 발포체의 수분 흡수율을 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.

이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 페놀 발포체를 설명하도록 한다.

본 발명의 일 구현 예는 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하는 발포제를 포함하고, 상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고, 상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비가 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고, 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인 페놀 발포체를 제공한다.

오존 파괴와, 지구 온난화 등의 환경 문제를 고려하여 클로로플루오로카본(CFC) 또는 하이드로플루오로카본(HFC) 등을 사용하지 않으려는 움직임이 있다. 탄화수소계 발포제가 오존 파괴 계수가 낮고, 또한 지구 온난화 계수가 낮아 환경 측면에서 바람직하나, 일반적으로 탄화수소계 발포제, 예를 들어 노말부탄, 이소부탄 등을 사용하는 경우, 열전도율을 충분히 낮추지 못하는 등의 문제가 있을 수 있다.

그리고, 발포체는 건축물의 벽체에 부착되어 사용되는데, 건축물의 벽체는 여름철에 최고 약 40℃부터 겨울철에 최저 약 -20℃ 수준의 온도차이를 매년 겪게 되고, 이에 따라 벽체를 구성하는 발포체 또한 수축팽창을 반복하며 시간이 지날수록 발포체의 변형이 심해진다. 이렇게 발포체의 치수 안정성이 저하될수록, 발포체에 균열이 생기기 쉽고, 열전도율이 저하되며, 발포체가 벽체에서 탈락하기 쉬운 문제가 있다.

상기 페놀 발포체는 비점이 다른, 특정의 제1 발포제 및 제2 발포제를 일정비율로 혼합하여 우수한 열전도율을 갖고, 이와 함께, 발포 조성물에서의 상기 발포제의 혼합 비율을 페놀 발포체에서의 혼합 비율과 달리 조절하여, 고온뿐만 아니라, 저온에서도 우수한 치수 안정성을 동시에 나타낼 수 있다.

상기 페놀 발포체는 발포제로, 탄소수 6 이하의 고리형 알칸인 제1 발포제 및 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸인 제2 발포제를 포함한다. 상기 페놀 발포체는 오존 파괴 계수 및/또는 지구 온난화 계수가 높은 클로로플루오로카본(CFC) 또는 하이드로플루오로카본(HFC) 등을 포함하지 않고, 상기 탄화수소계 발포제를 포함하여 환경 문제를 야기하지 않을 수 있다.

상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸으로, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 발포제는 사이클로펜탄일 수 있다.

그리고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸으로, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, 클로로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 발포제는 이소프로필클로라이드일 수 있다.

상기 제1 발포제는 고리형 구조를 갖는 탄소수 6이하의 알칸으로서, 발포체의 기포 내에서 발포제가 쉽게 빠져나가지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 열전도율, 특히 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 쉽게 유지하게 할 수 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 제1 발포제를 제2 발포제보다 더 많이 포함하여 열전도율을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 제1 발포제의 비점은 상기 제2 발포제의 비점보다 높은 것으로서, 저온, 예를 들어, 10℃ 의 저온에서도 쉽게 액화되어, 기포 내 압력이 낮아지면서 치수 안정성이 떨어지고 결과적으로 열전도율이 높아질 수 있다. 이에, 제1 발포제의 액화를 방지하기 위해 별도의 첨가제를 추가하는 경우가 있다. 예를 들어, 제1 발포제로 사이클로펜탄을 사용하는 경우, 사이클로펜탄을 안정시키기 위해 실록산 화합물 등을 추가하는 경우가 있다. 한편, 이와 같이 별도의 화합물을 첨가하는 경우, 점도가 조절이 어렵고, 독립 기포율 등의 물성이 나빠지고, 페놀 발포체의 우수한 특성인 난연성이 저하되는 등의 문제가 있다.

상기 페놀 발포체는 사이클로펜탄을 안정화시키기 위한 별도의 첨가제 없이도, 발포 조성물 및 발포체에서의 상기 제1 발포제 및 제2 발포제의 함량을 조절하여, 초기 열전도율 및 장기 열전도율을 낮게 유지하여 우수한 단열성을 나타내고, 이와 함께 우수한 치수 안정성 등의 우수한 물성을 동시에 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 발포체는 실록산 화합물을 포함하지 않을 수 있습니다.

구체적으로, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비는 약 5.5:4.5 내지 약 7.5:2.5 이다. 예를 들어, 제1 발포제의 함량이 상기 범위 미만이고, 제2 발포제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 비점이 낮은 제2발포제가 빠르게 발포되어 기포가 커지고 불균일해질 수 있다. 그리고, 적정의 고리형 구조를 갖는 제1 발포제의 함량이 낮아 기포 내에서 발포제가 쉽게 빠져나갈 수 있다. 이에 따라 초기 및 장기 열전도율이 모두 저하되는 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 제1 발포제의 함량이 상기 범위를 초과하고, 제2 발포제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 초기 발포력이 떨어져 적절한 두께가 형성되지 못해 외관 불량을 발생시킬 수 있으며, 초기 원재료 혼합시 적절한 기화열을 흡수하지 못해 원재료 혼합물이 과열 될 수 있고, 저온에서 제1 발포제가 액화하여 치수 안정성이 저하될 수 있다. 그리고, 주위 온도에 따라 발포셀에 가해지는 증기압이 쉽게 증가하여 발포셀이 쉽게 손상되고, 치수안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 제1 발포제: 제2 발포제의 중량비는 실험예에서 후술하는 바와 같이, 가스크로마토그래피에 의한 피크의 적분 면적비를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 제1 발포제 및 상기 제2 발포제의 비점 차이(= |제1 발포제의 비점-제2 발포제의 비점|)는 약 10 ℃ 내지 약 20 ℃ 일 수 있다. 비점이 낮은 발포제가 먼저 발포하면서 핵제와 유사하게 기능을 할 수 있으며, 상기 범위의 비점 차이를 가짐으로써, 비점이 높은 발포제와의 발포의 속도 및 분포 등을 적절히 조절하여 경화 반응과의 균형을 조절할 수 있다. 예를 들어, 제1 발포제와 제2 발포제의 비점 차이가 상기 범위 미만인 경우, 발포 반응이 한꺼번에 발생하면서, 발포공정을 단계적으로 제어하기 어렵고 발포체의 두께 방향으로 발포가 충분히 진행되지 못한 채 경화되어 발포체를 제대로 형성하지 못할 수 있다. 그리고, 비점 차이가 상기 범위를 초과하는 경우, 비점인 낮은 발포제가 급격히 휘발하여 효율적인 기포 포집이 되지 않고, 불균일한 발포 반응과 기포 셀이 병합하면서 기포 직경 등이 불균일해지고, 열전도율 및 압축강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 비점 등은 대기압(1atm)에서의 비점을 의미한다.

상기 제1 발포제 및 상기 제2 발포제 각각의 비점은 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃ 일 수 있다. 예를 들어, 비점이 25 ℃ 미만인 발포제를 포함하는 경우, 초기 발포는 용이하지만 1㎜ 이상의 직경을 갖는 기포가 많이 생성되어 수분 흡수율이 높아지거나 치수안정성이 저하될 수 있다. 그리고, 비점이 50℃를 초과하는 발포제를 포함하는 경우에는, 발포 시점이 늦어져 충분히 발포되지 못하고 경화가 되어 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

상기 발포제는 하이드로플루오로올레핀(HFO)을 포함하지 않을 수 있다. 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 탄화수소계 발포제와 비교하여, 열전도율을 쉽게 낮추어 단열성 확보에 용이할 수 있다. 한편, 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 높은 극성을 나타내는바, 친수기인 수산기(-OH)를 갖는 페놀 수지를 가소화시키고, 점도를 낮추어, 셀 직경의 편차가 커지고, 물성을 저하시키기 쉬워, 발포 및 경화의 균형을 조절하기 위한 별도의 공정이 필요하다. 상기 페놀 발포체는 하이드로플루오로올레핀(HFO)을 포함하지 않으면서, 적정 크기의 기포를 균일하게 갖고, 낮은 수분흡수율, 우수한 압축강도 및 치수 안정성과 함께, 향상된 열전도율 등을 동시에 가질 수 있다.

상기 발포제는 영하의 비점을 갖는 발포제를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어 -10℃ 이하의 비점을 갖는 발포제를 포함하는 경우 수지 조성물과의 혼합이 용이하지 않을 수 있으며 발포 초기의 급격한 기화로 인하여 발포 및 경화의 정도 및 속도를 조절하는 것이 어려울 수 있다.

상기 페놀 발포체는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하이다.

[식 1]

치수 변화율(%)=

상기 치수 변화율은 KS M ISO 2796 규격의 방법에 준하여, 온도만을 저온(-15℃)으로 달리하여 측정하였다.

구체적으로, 상기 식 1에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 각 선의 길이이고, 상기 나중 치수(b)는 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점에서 측정한 각 선의 나중 길이(b)를 의미한다.

상기 제1 발포제의 비점은, 전술한 바와 같이, 상기 제2 발포제의 비점보다 높은 것으로서, 통상적으로 저온, 예를 들어, 10℃ 의 저온에서도 쉽게 액화되어, 기포 내 압력이 낮아지면서 치수 안정성이 떨어질 수 있다. 게다가, 요즈음은 기후 변화가 심하여 겨울철에 약 -15℃ 정도로 기온이 떨어지는 경우가 점차 많아지고 있다. 이에 따라 -15℃ 정도의 극한 상황에서도 치수안정성을 유지할 수 있는 발포체가 필요한 실정이다.

상기 페놀 발포체는 비점이 높은 상기 제1 발포제를 상기 제2 발포제와의 관계에서, 상기 특정 범위로 포함하여 우수한 열전도율과 함께, 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 페놀 발포체는 발포 조성물에서의 상기 제1 발포제: 제2 발포제의 함량비를, 발포체에서의 상기 제1 발포제: 제2 발포제의 함량비와 다르게 조절하는 등의 후술하는 제조방법으로 제조하여 -15℃의 극한의 저온 및 고온에서도 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 발포체는 후술하는 제조방법에 의해 제조된 것으로서, 발포 및 경화의 속도 및 정도를 조절하여 보이드(void) 형성을 방지하고, 적정 크기의 기포가 균일하게 생성되고, 기포 벽의 치밀도, 기포 간의 간격 등을 적절히 조절하여 외부의 공기 출입을 방지하고, 기포 내 압력을 일정 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 발포체에 보이드(void)가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 페놀 발포체는 70℃ 의 고온 및 -15℃의 극저온에서도 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다.

상기 페놀 발포체는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체를 70℃ 에서 2 일 동안 방치한 전후의 하기 식 2에 의한 치수 변화율의 평균 값(△2)은 1.2% 이하일 수 있다.

[식 2]

치수 변화율(%)=

상기 치수 변화율은 KS M ISO 2796 규격의 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로, 상기 식 2에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 각 선의 길이이고, 상기 나중 치수(c)는 상기 페놀 발포체를 70℃ 에서 2 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점의 각 선의 나중 길이(c)를 의미한다.

상기 페놀 발포체는 -15℃ 의 저온 및 70℃ 의 고온에서도 상기와 같이 우수한 치수 안정성을 나타내는바, 기후 변화가 극심해 지는 환경하에서도 장기간에 걸쳐 우수한 단열성을 나타낼 수 있고, 한번 설치하면 교체 및 수선이 어려운 건축용 단열재로 사용하기 적합할 수 있다. 구체적으로, 상기 치수 변화율의 평균 값(△1, △2)이 상기 범위를 초과하는 경우, 벽체에 부착된 발포체는 4계절을 거치면서 시간이 지날수록 형태가 변형되고 단열재 간 틈새가 발생하여 열교가 발생하기 쉬운 문제가 있을 수 있습니다.

상기 페놀 발포체에 포함된 발포제의 함량은 사이클로헥산을 기준(reference)으로 하여, 가스크로마토그래피에 의한 피크의 적분 면적으로 측정할 수 있다.

구체적으로, 상기 페놀 발포체의 중앙부를 포함하는 3x3x3(cm)의 시편에 포함된, 상기 제1 발포제 및 제2 발포제의 가스크로마토그래피에 의한 피크의 적분 면적은, 기준 물질로 주입된 사이클로헥산 30 ㎕ 의 피크 적분 면적과의 관계에서, 하기 식 3을 만족할 수 있다.

[식 3]

0.3< (A+B)/C < 0.9

상기 식 3에서, A는 상기 시편에 포함된 제1 발포제의 가스크로마토그래피에 의한 피크 적분 면적이고, B는 상기 시편에 포함된 제2 발포제의 가스크로마토그래피에 의한 피크 적분 면적이고, C는 기준 물질로 주입된 사이클로헥산 30 ㎕ 의 가스크로마토그래피에 의한 피크 적분 면적을 의미한다. 본 발명에서 중앙부는 발포체 또는 발포체 시편의 모든 표면으로부터 어느 한쪽으로 치우치지 않은 가운데 부분을 의미하는 것으로, 예를 들어, 발포체가 직육면체의 구조를 갖는 경우에 표면재가 부착되는 표면의 대각선이 만나는 교점으로부터, 표면재가 부착되는 표면에 수직한 두께 방향의 1/2 인 지점을 포함하는 부분을 의미한다.

구체적으로, 상기 (A+B)/C 값이 상기 범위 미만인 경우, 기포 내 발포제 함량이 낮아 초기 열전도율 및 장기 열전도율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 (A+B)/C 값이 상기 범위 미만이라는 것은 발포체 제조 과정에서 발포제가 너무 많이 휘발된 것을 의미하는 것으로 비경제적이다. 그리고, (A+B)/C 값이 상기 범위를 초과하는 경우에는 기포 내 발포제가 함량이 많아 외기 온도에 의해 쉽게 액화, 팽창되어 치수안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

상기 페놀 발포체는 발포체의 두께 방향을 이등분한 단면에서의 평균 기포 직경이 약 80㎛ 내지 약 180㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 약 90㎛ 내지 약 160㎛ 일 수 있다. 상기 평균 기포 직경은 페놀 발포체의 가장 중심부분(중앙부)을 포함하도록, 면재가 부착되는 표면에 수직한 두께 방향을 이등분한 단면(상기 면재가 부착되는 표면과 평행한 단면)에서의 기포 직경의 평균 값을 의미한다. 예를 들어, 페놀 발포체의 평균 기포 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 발포체가 너무 조밀하여 무거워지고 이에 따라 화재 등이 발생하는 경우에 쉽게 떨어지는 등 구조적 안정성이 떨어지고, 기포 벽 두께가 얇아서 낮은 열전도율을 장기간 유지할 수 없고, 취성 및 치수 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 기포의 개수는 상대적으로 적을 수 있고, 기포 벽이 두꺼워지며, 열전도 경로(path)가 짧아지면서 열 전도도가 올라가고 단열성능이 떨어질 수 있다. 그리고 치수 안정성 및 독립 기포율의 저하되고, 압축강도가 낮아질 수 있다.

상기 페놀 발포체는 KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 약 100 kPa 내지 약 300kPa일 수 있다. 예를 들어, 약 110 kPa 내지 약 300 kPa 일 수 있다. 구체적으로, 압축강도가 상기 범위 미만인 경우에는 시공시 및 사용 중에 깨지기 쉬워 취급성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 건축용 단열재로서의 가공이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 페놀 발포체는 KS L 9016 에 따라 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.018W/mK 내지 약 0.022 W/mK일 수 있다. 예를 들어, 약 0.018W/mK 내지 약 0.021 W/mK 미만 일 수 있다.

그리고, 상기 열경화성 발포체는 EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.019 W/m·K 내지 약 0.024 W/m·K 일 수 있다. 예를 들어, 약 0.019 W/m·K 내지 약 0.023 W/m·K 일 수 있다.

발포체에는 기포 직경과 달리 큰 구멍이 부분적으로 존재할 수 있으며, 이를 보이드(void)라고 일컫는다. 보이드의 면적이 너무 크면 단열성, 치수안정성 및 압축강도 등이 저하될 수 있다. 발포체의 보이드의 정도는 하기와 같은 수분 흡수율로 측정할 수 있다. 상기 페놀 발포체는 낮은 수분의 흡수율을 가질 수 있다. 상기 페놀 발포체는 KS M ISO 2896에 따라 측정한, 하기 식 4에 의한 수분 흡수율이 약 0.5 % 내지 약 4 %일 수 있다. 예를 들어, 수분 흡수율이 약 1 % 내지 약 3.5 %일 수 있다.

[식 4]

구체적으로, 상기 수분 흡수율은 도 2와 같은 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 식 4에서, WAv는 상기 발포체의 수분 흡수율(%), m1은 물 속에 침지시키기 전의 상기 발포체(20)자체의 초기 중량, m2는 상기 발포체를 담기 위한 그물망(10) 자체의 중량, m3는 물 속에서 96시간 동안 침지시킨 후의 물 속에서의 상기 발포체와 그물망을 합친 중량, V₀는 물 속에 침지시키기 전의 상기 발포체의 부피, V1는 물 속에서 96시간 동안 침지시킨 후의 상기 발포체의 부피, Vc는 발포체의 각 면에 위치하여 외부에서 관찰되는 기포의 부피, ρ는 발포체가 침지되는 물의 밀도를 의미한다.

일반적으로, 발포 및 경화가 적절히 균형을 이루지 못 하는 경우, 보이드의 면적이 커질 수 있다. 예를 들어, 발포압이 너무 높아지거나, 발포 배율이 너무 커지는 경우, 기포가 파포될 수 있고, 독립 기포를 형성하기 전에 기포간에 합쳐지면서 보이드가 형성될 수 있다. 상기 페놀 발포체는 발포 및 경화의 균형을 적절히 잘 조절하여 보이드의 형성을 방지할 있다. 이에 따라, 상기 범위의 수분 흡수율을 가짐으로써 장기간 우수한 단열성, 치수 안정성 및 내구성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀 발포체의 수분 흡수율이 상기 범위를 초과할 경우에는 열전도율, 특히 장기 열전도율이 저하될 수 있고, 치수 안정성 및 압축강도가 낮아지고, 시공 시 휨/수축 문제가 있을 수 있다.

상기 페놀 발포체는 약 75 % 내지 약 98 % 의 독립기포율을 가질 수 있다. 비점이 높은 발포제를 포함하여, 반응 온도를 높이면 경화 속도도 함께 빨라지면서 발포압이 급속도로 높아지고 기포 직경이 커지면서 기포간에 합쳐지면서 독립 기포율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 범위의 독립기포율을 유지함에 따라 우수한 단열성, 압축 강도 및 우수한 치수 안정성 등의 물성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는, 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포 조성물을 준비하고, 상기 발포 조성물을 교반하는 단계; 및 교반된 상기 발포 조성물을 토출하고, 발포 및 경화하여 페놀 발포체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 발포제는 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하고, 상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고, 상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고, 상기 발포 조성물에서, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비가 30:70 내지 50:50이고, 상기 페놀 발포체에서, 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비가 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고, 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인 페놀 발포체의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에 의해 전술한 바와 같이, 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수를 낮추면서도, 낮은 초기 열전도율과, 장기간 동안 낮은 열전도율을 유지하여 우수한 단열성을 나타내고, 고온뿐만 아니라, -15℃의 저온에서도 우수한 치수 안정성을 갖는 등 우수한 물성을 갖는 페놀 발포체를 제조할 수 있다. 상기 발포제 및 페놀 발포체에 관한 사항은 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.

먼저, 상기 페놀 발포체의 제조방법은 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포 조성물을 준비하고, 상기 발포 조성물을 교반하는 단계를 포함한다.

예를 들어, 상기 페놀 발포체의 제조방법은 상기 페놀계 수지 및 발포제를 혼합하고, 숙성시킨 후에, 경화제를 투입하여 발포 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포 조성물을 혼합기에서 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 페놀계 수지는 페놀 및 포름알데히드가 반응하여 얻어질 수 있으며, 예를 들어 레졸계 페놀 수지(이하, '레졸 수지')를 포함할 수 있다. 상기 페놀계 수지는 발포 조성물 내에 약 30 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 55 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 페놀계 수지는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의 고형분을 포함할 수 있다. 고형분이 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체 제조 과정에서 경화제와의 과도한 발열반응에 의해 발포제 기화가 단계적으로 일어나지 못하고 급격하게 발생하며 경화반응이 빠르게 일어나 내부 기포 및 외부 두께 형태가 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위 미만인 경우, 발포제 기화 후에 비점이 상대적으로 높은 액상물질, 예를 들어 수분 등이 추가적으로 기화되어 이미 형성된 기포벽의 강도를 저하시켜 기포가 파포 될 수 있으며, 이에 따라서 치수 안정성, 독립기포율 및 압축강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

상기 제조방법에 의해 제조된 페놀 발포체는, 전술한 바와 같이, 상기 제1 발포제: 제2 발포제를 약 5.5:4.5 내지 약 7.5:2.5의 중량비로 포함한다. 반면, 상기 발포 조성물은, 발포체에 포함되는 발포제의 함량비와 달리, 발포 조성물 내에서 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제를 약 3:7 내지 약 5:5 의 중량비로 포함한다.

일반적으로 발포체는 높은 온도와 압력이 가해지는 공정 상에서 제조된다. 이에 따라, 상기 페놀 발포체와 같이, 비점이 상이한 혼합 발포제를 포함하는 경우, 제조 중에 비점이 낮은 발포제는 쉽게 휘발되어 조성물에서의 혼합비를 발포체 내에서 유지하는 것은 현실적으로 어렵다. 그리고, 발포 조성물에서의 발포제 조성비를 발포체에서도 그대로 유지하기 위해서는 공정이 까다로워지고, 설비에 비용이 많이 들어 비경제적이고, 생산성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 페놀 발포체에 제2 발포제보다 제1 발포제를 많이 포함하면 열전도율을 낮게 유지하여 단열성을 높이는데 유리할 수 있으나, 발포 조성물에서, 제1 발포제를 제2 발포제 보다 많이 포함하는 경우, 적절한 시점에 발포가 이뤄지지 않아 수지가 과열되어 경화의 균형을 조절하는 것이 어려워질 수 있다. 이에 따라, 기포 직경이 커지고, 불균일해지며, 보이드가 잘 생성되어 수분 흡수율이 높아질 수 있고, 발포체의 치수 안정성이 저하되며, 초기 열전도도 및 장기열전도도가 저하될 수 있다.

이에, 본 발명은 발포 조성물에서의 제1 발포제: 제2 발포제의 중량비를, 발포체에서의 중량비와 다르게, 특정 범위로 조절하여, 핵제 역할을 하는 기포의 생성 속도, 분포를 적절히 조절하여 분산성을 높이고, 기포 직경이 너무 커지지 않도록 조절하면서 균일하게 분포하도록 한 것이다. 또한, 발포 및 경화의 반응 속도 및 반응 정도를 조절하여, 페놀 발포체에 보이드(void)가 형성되는 것을 방지하고, 기포 벽의 치밀도를 조절하여 외부의 공기 출입을 방지할 수 있도록 한 것이다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 발포체가 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제를 5.5:4.5 내지 7.5:2.5의 중량비로 포함하도록 하고, 기포 내 압력을 일정 수준으로 유지하여, 우수한 열전도율과 함께, -15℃의 극저온에서도 우수한 치수 안정성을 동시에 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 발포 조성물은, 상기 제1 발포제:상기 제2 발포제를 약 3:7 내지 약 5:5로 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 발포제의 함량이 상기 범위 미만이고, 제2 발포제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 비점이 낮은 제 2발포제가 빠르게 발포되어 기포가 커지고 불균일해지는 문제가 발생되어 초기 및 장기 열전도율이 모두 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 제1 발포제의 함량이 상기 범위 초과이고, 제2 발포제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 초기 발포력이 떨어져 적절한 두께가 형성되지 못해 외관 불량을 발생시킬 수 있으며 초기 원재료 혼합시 적절한 기화열을 흡수하지 못해 원재료 혼합물이 과열 될 수 있고, 저온에서 제1 발포제가 액화하여 치수 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 발포제는 페놀계 수지 100 중량부 대비 8 내지 12 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

그리고, 상기 발포 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제로 양성, 양이온계, 음이온계, 비이온계 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산계, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온성 계면 활성제등을 이용할 수 있다.

상기 발포제: 상기 계면활성제는 약 1: 0.1 내지 약 1: 0.6의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 페놀 발포체는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비, 상기 발포제에 대하여 상기 계면활성제의 함량을 상기 범위로 조절하여 페놀계 수지 내에 발포제의 표면 장력을 낮추어 발포제가 안정적으로 분산할 수 있고, 발포 과정에서 기포가 적정 크기로 균일하게 형성되도록 할 수 있다. 이에 따라, 상기 특정의 발포제를 포함하여, 충분히 우수한 단열성과 함께, 우수한 치수 안정성, 압축강도 및 균일한 기포 직경 등을 동시에 나타낼 수 있다.

상기 계면활성제는 페놀계 수지 100 중량부 대비 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는　발포제가 페놀계 수지상에서 균일하게 분산되지 못하고, 기포 형성이 어렵고 기포가 불균일하게 형성되어 기포간 합쳐지거나 기포셀이 오픈화가 되어 독립 기포율이 낮아질 수 있다. 그리고 낮은 압축강도로 셀이 깨질 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 낮아져 발포제의 기화를 촉진시킬 수 있으며, 이에 따라 투입되는 발포제의 함량 대비 기포에 포함되는 발포제의 함량이 감소하여 단열성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

상기 페놀 발포체는 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 페닐 술폰산, 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 벤젠술폰산, 페놀 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산경화제를 포함할 수 있다. 상기 산성 경화제는 상기 페놀계 수지 100 중량부 대비, 약 10 중량부 내지 약 25 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 함량은 톨루엔술폰산 등의 물질을 에틸렌글리콜이나 인산, 염산 수용액 등의 용매에 혼합한 혼합물의 함량을 의미한다.

상기 페놀 발포체는 상기 경화제를 포함하여 적정의 가교, 경화 및 발포성을 나타낼 수 있다.

상기 발포 조성물은 상기 발포제: 경화제를 약 1: 1.1 내지 약 1: 3.5의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 1: 1.5 내지 약 1: 2.5의 중량비로 포함할 수 있다. 이에 따라, 발포 및 경화의 균형을 잘 조절하여 발포체에 우수한 물성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 경화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 발포 속도에 비하여 경화 속도가 느려지고, 최대 발포압이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 경화제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 충분한 발포압을 형성하기 전에 경화가 빠르게 진행되고, 후발포가 이루어지면서 발포체에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.

그리고, 상기 발포 조성물은 전술한 바와 같이, 실록산 화합물을 포함하지 않을 수 있습니다.

상기 발포 조성물은 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 교반할 수 있다. 상기 제조방법은 상기 범위의 속도로 상기 발포 조성물을 교반하여 믹싱 전단응력(shear stress)에 의한 발열량을 조절할 수 있으며, 이에 따라 발포배율을 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 교반 속도가 상기 범위 미만인 경우에는 교반이 균일하게 이루어지지 않아, 핵제와 같은 기능을 하는 제2 발포제의 분포를 균일하게 분산시키지 못 할 수 있고, 몰드 및 경화로 안에 발포체가 100% 충진되기 어려우며, 따라서 발포폼이 균일하게 형성되지 못하고, 기포 벽의 치밀도가 낮아질 수 있다. 이에 따라, 단열성능, 압축강도 및 치수 안정성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 교반 속도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 교반 속도에 의한 shear stress를 과도하게 받게 되어 조성물의 온도가 높아지게 되어 발포가 급격하게 발생되고 발포제 휘발이 빨라지게 되어 (A+B)/C 값이 낮아져 단열성능이 떨어지고, 초기 열전도율 및 장기 열전도율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 휘발량이 높아져 비경제적이다.

상기 발포 조성물을 교반하는 단계는, 혼합기에서 교반하고 상기 혼합기의 온도는 '상기 제2 발포제 비점 - 10 ℃' 내지 '상기 제2 발포제 비점 + 2 ℃' 가 되도록 하였다. 예를 들어, 상기 혼합기의 온도는 '상기 제2 발포제 비점 - 8℃' 내지 '상기 제2 발포제 비점(℃)' 일 수 있다. 예를 들어, 혼합기의 온도는 '상기 제2 발포제 비점 - 1.75℃' 일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 혼합기의 온도는 약 28 ℃ 내지 약 40 ℃ 일 수 있다. 상기 혼합기의 온도는 발포 조성물의 교반속도, 혼합기가 있는 곳의 분위기 온도, 투입되는 수지의 온도 등을 조절하여 상기 범위로 조절할 수 있다.

상기 혼합기의 온도를 상기 범위로 조절하여, 핵제와 유사한 역할을 할 수 있는 제2 발포제의 분포, 기포의 형성 시점 및 크기를 조절하고, 제1 발포제 및 제2 발포제의 균형 있는 기화를 통하여 혼합되는 발포 조성물이 적절한 온도 상승 추이를 가질 수 있다. 이에 따라, 발포체에 포함되는 발포제의 함량 및 비율을 적절히 조절할 수 있으며, 발포 조성물의 발포 및 경화의 균형을 적절히 조절하여, 적정 크기의 기포가 균일하게 분포하고, 기포 벽의 치밀도를 높이며, 발포체의 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 발포체는 우수한 압축강도, 독립기포율, 초기 및 장기 열전도율 및 우수한 치수안정성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 혼합기의 온도가 상기 범위 미만인 경우, 제2 발포제의 분산도가 떨어지고, 발포 시점이 늦춰지면서 불균일하게 발포되어, 최종 발포폼의 부위별 물성 차이가 발생할 수 있다. 그리고, 혼합기의 온도가 상기 범위를 초과하는 경우, 제1 발포제와 제2 발포제의 발포를 단계적으로 조절하지 못하여 기포의 크기가 불균일하게 커지고, 터지는 등으로 열전도율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 기포 벽의 치밀도 또한 낮아질 수 있다.

상기 제조방법은 교반된 상기 발포 조성물을 토출하고, 발포 및 경화하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 발포 및 경화는 40℃ 내지 70℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 발포 및 경화하여 몰드 또는 경화로 안에 발포체가 잘 충진되도록 할 있으며, 발포압이 후반부에 상승하여 기포의 크기가 커지고 발포체 물성이 저하되는 것을 보다 쉽게 방지할 있다. 상기 온도는 몰드 또는 경화로 내의 온도를 일컫는 것으로서, 온도가 상기 온도 미만인 경우 발포 배율이 오르지 않고, 초기 단열 성능이 저하될 수 있고, 발포 몰드 및 경화로의 형태와 같이 발포폼이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우, 발포폼 내 기포가 터질 수 있어 열전도율과 독립 기포율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

(실시예)

실시예 1:

고형분 85 중량%인 레졸 수지 100 중량부, 톨루엔 술폰산 및 에틸렌글리콜을 8 : 2 로 혼합한 경화제 17 중량부, 발포제 10 중량부, 및 피마자유 기반의 계면활성제(Polyoxyethylene caster oil) 2 중량부를 준비하였다. 그리고, 상기 발포제로는 사이클로펜탄 대 이소프로필클로라이드를 3:7의 중량비로 혼합한 발포제를 준비하였다.

그리고, 상기 레졸 수지, 발포제 및 계면활성제를 혼합하고, 상온(약 25℃)에서 2 시간 정도 숙성시킨 후, 상기 경화제를 투입하여 발포 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 발포 조성물을 1,500 rpm으로 교반하여, 혼합기의 온도가 34 ℃가 되도록 하였다. 그 후, 상기 발포 조성물을 면재 상에 토출하고, 평균 65℃ 의 내부 온도로 가열된 몰드 내에서, 발포 및 경화하여 두께 80 mm의 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 페놀 발포체에 포함된 사이클로펜탄: 이소프로필클로라이드의 중량비는 5.5:4.5 이며, 상기 함량비는 하기 실험예 1을 통해 확인하였다.

실시예 2:

상기 발포 조성물에서 사이클로펜탄 대 이소프로필클로라이드를 4:6의 중량비로 혼합한 발포제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 페놀 발포체에 포함된 사이클로펜탄: 이소프로필클로라이드의 중량비는 6.5:3.5 이다.

실시예 3:

상기 발포 조성물에서 사이클로펜탄 대 이소프로필클로라이드를 5:5의 중량비로 혼합한 발포제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 페놀 발포체에 포함된 사이클로펜탄: 이소프로필클로라이드의 중량비는 7.5:2.5 이다.

비교예 1:

상기 발포 조성물에서 사이클로펜탄 대 이소프로필클로라이드를 2.5:7.5의 중량비로 혼합한 발포제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 페놀 발포체에 포함된 사이클로펜탄: 이소프로필클로라이드의 중량비는 5:5 이다.

비교예 2:

상기 발포 조성물에서 사이클로펜탄 대 이소프로필클로라이드를 6:4의 중량비로 혼합한 발포제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 페놀 발포체에 포함된 사이클로펜탄 : 이소프로필클로라이드의 중량비는 8:2 이다.

비교예 3:

상기 발포 조성물에서 사이클로펜탄 대 이소프로필클로라이드를 3:7의 중량비로 혼합한 발포제를 사용하고, 발포 조성물을 400 rpm으로 교반하고, 혼합기의 온도가 25℃ 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 페놀 발포체에 포함된 사이클로펜탄: 이소프로필클로라이드의 중량비는 4.5:5.5 인 것을 확인하였다.

평가

실험예 1: 발포체에 포함된 제1 발포제: 제2 발포제의 함량비 분석

실시예 및 비교예의 페놀 발포체의 중앙부를 포함하는 3x3x3(cm)의 약 1g의 시편을 준비하였다. 그리고, 상기 시편을 3L 테들러백(Tedlar bag)에 넣고 밀봉한 후, 감압기로 테들러백 내부를 진공 상태로 만들었다. 그 후 다시 기체 질소 1L를 투입하고 고무망치를 이용하여 투입한 시편을 잘게 부수었다. 그리고, 테들러백 내부의 포집 가스를 주사기로 50uL 채취하여 HP-5ms(Agilent) (30m*0.25mm*0.25um) 컬럼 및 질량분석기가 설치된 가스크로마토그래피(Agilent社, 7890B / 5977B GC/MSD) 장비에 주입하였다. 그리고, 30℃ 등온 조건에서 분석하여 나오는 두 종류의 발포제 피크(peak)의 적분 면적을 구하고, 이에 따른 제1 발포제: 제2 발포제의 중량비를 하기 표 1에 기재하였다.

	발포 조성물에 포함된, 제1 발포제:제2 발포제의 중량비	발포체에 포함된, 제1 발포제:제2 발포제의 중량비
실시예 1	3:7	5.5:4.5
실시예 2	4:6	6.5:3.5
실시예 3	5:5	7.5:2.5
비교예 1	2.5:7.5	5:5
비교예 2	6:4	8:2
비교예 3	3:7	4.5:5.5

실험예 2: 발포체에 포함된 발포제의 함량 분석

실시예 및 비교예의 페놀 발포체의 중앙부를 포함하는 3x3x3(cm)의 약 1g의 시편을 준비하였다. 그리고, 상기 시편을 Septum이 있는 3L 테들러백(Tedlar bag)에 넣고 밀봉한 후, 감압기로 테들러백 내부를 진공 상태로 만들었다. 그 후 다시 기체 질소 1L를 투입하고 고무망치를 이용하여 투입한 시편을 잘게 부수었다. 그리고, 기준 물질로 사이클로헥산 30 ㎕를 주사기를 이용하여 상기 테들러 백에 주입하고 기화시켰다.

그리고, 테들러백 내부의 포집 가스를 주사기로 50uL 채취하여 HP-5ms(Agilent) (30m*0.25mm*0.25um) 컬럼 및 질량분석기가 설치된 가스크로마토그래피(Agilent社, 7890B / 5977B GC/MSD) 장비에 주입하였다. 그리고, 30℃ 등온 조건에서 분석하여 나오는 두 종류의 발포제 및 사이클로헥산의 피크(peak) 적분 면적을 구하고, 하기 식 3의 만족여부를 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

	(A+B)/C
실시예 1	0.46
실시예 2	0.63
실시예 3	0.78
비교예 1	0.26
비교예 2	1.01
비교예 3	0.94

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 발포체는 모두 0.3 내지 0.9의 범위 내에 속하여 식 3을 만족시키는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 발포체는 제조 과정에서 제2 발포제가 많이 휘발되어 발포제의 함량이 많이 감소한 것을 알 수 있으며, 비교예 2 의 경우, 비점이 높은 제1 발포제가 많이 포함되어 상대적으로 휘발되는 발포제의 함량이 적은 것을 알 수 있다. 비교예 2 및 3의 경우, 기포 내 발포제의 함량이 상대적으로 다소 많은 것을 알 수 있다.

실험예 3: 저온(-15℃) 치수안정성(%)

도 1은 본 발명의 페놀 발포체의 치수 안정성을 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다. 실시예 및 비교예의 페놀 발포체를 100mm(L)Х100mm(W) 의 시편으로 준비하였다. 그리고, 도 1과 같이, 시편의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점에서 측정한 길이(W1, W3, L1, L3 )와 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 시편을 양분하는 지점에서 측정한 길이(W2, L2) 를 설정하고, 25℃에서 상기 각각의 선(W1 ∼ W3, L1 ∼ L3)의 초기 길이(a)를 측정하였다 (도 1에서 0.1W 및 0.4W는 상기 시편에서의 지점을 전체 폭에 대한 비율로 나타낸 것이고, 0.1L 및 0.4L은 상기 시편에서의 지점을 전체 길이에 대한 비율로 나타낸 것이다).

그리고, 상기 시편을 -15℃에서 7일 동안 방치한 후의 각각의 지점(W1 ∼ W3, L1 ∼ L3) 의 나중 길이(b)를 측정하고, 초기 치수에서 변화된 치수 변화율(%)을 하기 식 1에 의해 각각 측정하였다. 그리고, 그 평균 값을 표 3에 기재하였다. 치수안정성은 KS M ISO 2796 규격의 방법에 따라, 온도만을 저온(-15℃)으로 달리하여 측정하였다.

[식 1]

치수 변화율(%)=

상기 식 1에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 선의 길이이고, 상기 나중 치수(b)는 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점에서 측정한 선의 나중 길이(b)를 의미한다.

실험예 4: 고온(70℃) 치수안정성(%)

고온의 치수 안정성은 KS M ISO 2796 규격에 따라 측정하였다. 구체적으로, 상기 시편을 70℃에서 2일 동안 방치한 후의 각각의 각 지점의 나중 길이(c)를 측정하고, 초기 치수에서 변화된 치수 변화율(%)을 하기 식 2에 의해 각각 측정한 것을 제외하고는 실험예 3과 동일한 방법으로 치수 안정성을 측정하였다. 그리고, 그 평균 값을 표 3에 기재하였다.

[식 2]

치수 변화율(%)=

상기 식 2에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 선의 길이이고, 상기 나중 치수(c)는 상기 페놀 발포체를 70℃ 에서 2 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점의 각 선의 나중 길이(c)를 의미한다.

실험예 5: 초기 열전도율 (W/m·K)

실시예 및 비교예의 페놀 발포체를 300㎜Х300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 70℃에서 12시간으로 건조하여 전처리 하였다. 그리고, 상기 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.

실험예 6: 장기 열전도율 (W/m·K)

실시예 및 비교예의 페놀 발포체를 300㎜Х300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 EN13166에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.

실험예 7: 압축강도 (kPa)

실시예 및 비교예의 페놀 발포체를 150mm(L)Χ150mm(W)의 시편(면재를 포함하는 경우에는 그대로) 으로 준비하고, 상기 시편을 Lloyd instrument社 LF Plus 만능재료시험기(Universal Testing Machine)의 넓은 판 사이에 두고, UTM 장비에서 시편 두께의 10%㎜/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 나타나는 최초 압축 항복점에서의 강도를 기록하였다. 압축강도는 KS M ISO 844 규격의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.

실험예 8: 독립 기포율(%)

실시예 및 비교예의 발포체를 2.5㎝(L)X2.5㎝ (W)X2.5㎝(T)로 절단하여 시편을 제조하였다. 그리고, KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome, ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

	저온(-15℃) 치수 변화율	고온(70℃) 치수 변화율	초기 열전도율 (W/mK)	장기 열전도율 (W/mK)	압축강도 (kPa)	독립 기포율 (%)
실시예 1	0.9	0.7	0.0201	0.0216	132	83
실시예 2	0.8	0.4	0.0187	0.0198	147	90
실시예 3	1.0	0.8	0.0193	0.0204	128	86
비교예 1	1.6	1.3	0.0241	0.0274	86	67
비교예 2	1.9	1.5	0.0229	0.0253	103	72
비교예 3	1.7	1.4	0.0247	0.0286	77	63

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예의 발포체는 우수한 초기, 장기 열전도율, 압축강도 및 높은 독립기포율을 유지하면서, 저온 및 고온에서도 우수한 치수 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

10: 그물망
20: 발포체
30: 무게추
40: 그물망 거는 곳
50: 수조
60: 측정 거울

Claims (11)

1. 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하는 발포제를 포함하는 페놀 발포체이고,
   상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고,
   상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고,
   상기 페놀 발포체에 포함된 상기 제1 발포제: 상기 제2 발포제의 중량비는 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고,
   100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인
   페놀 발포체:
   
   [식 1]
   치수 변화율(%)=

   

   
   
   상기 식 1에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 각 선의 길이이고, 상기 나중 치수(b)는 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점에서 측정한 각 선의 나중 길이(b)를 의미한다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 발포제는 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
   페놀 발포체.
   
3. 제1항에 있어서
   상기 제2 발포제는 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, 클로로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
   페놀 발포체.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 발포제 및 제2 발포제의 비점 차이가 10 ℃ 내지 20 ℃ 인
   페놀 발포체.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 제1 발포제 및 상기 제2 발포제 각각의 비점은 25 ℃ 내지 50 ℃ 인
   페놀 발포체.
   
6. 제1항에 있어서,
   100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체를 70℃ 에서 2 일 동안 방치한 전후의 하기 식 2에 의한 치수 변화율의 평균 값(△2)은 1.2% 이하인
   페놀 발포체:
   
   [식 2]
   치수 변화율(%)=

   

   
   
   상기 식 2에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 각 선의 길이이고, 상기 나중 치수(c)는 상기 페놀 발포체를 70℃ 에서 2 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점의 각 선의 나중 길이(c)를 의미한다.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 페놀 발포체의 중앙부를 포함하는 3x3x3(cm)의 시편에 포함된, 상기 제1 발포제 및 제2 발포제의 가스크로마토그래피에 의한 피크의 적분 면적은, 기준 물질로 주입된 사이클로헥산 30 ㎕ 의 피크 적분 면적과의 관계에서, 하기 식 3을 만족하는
   페놀 발포체:
   
   [식 3]
   0.3< (A+B)/C < 0.9
   
   상기 식 3에서, A는 상기 시편에 포함된 제1 발포제의 가스크로마토그래피에 의한 피크 적분 면적이고, B는 상기 시편에 포함된 제2 발포제의 가스크로마토그래피에 의한 피크 적분 면적이고, C는 기준 물질로 주입된 사이클로헥산 30 ㎕ 의 가스크로마토그래피에 의한 피크 적분 면적을 의미한다.
   
8. 페놀계 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포 조성물을 준비하고, 상기 발포 조성물을 교반하는 단계; 및
   교반된 상기 발포 조성물을 토출하고, 발포 및 경화하여 페놀 발포체를 제조하는 단계;를 포함하고,
   상기 발포제는 제1 발포제 및 제2 발포제를 포함하고,
   상기 제1 발포제는 탄소수 6 이하의 고리형 알칸이고, 상기 제2 발포제는 탄소수 3 내지 6 의 직사슬형 또는 분기형의 염소화 지방족 알칸이고,
   상기 제1 발포제의 비점이 상기 제2 발포제의 비점보다 높고,
   상기 발포 조성물에서, 상기 제1 발포제:상기 제2 발포제의 중량비가 3:7 내지 5:5이고,
   상기 페놀 발포체에서, 상기 제1 발포제:상기 제2 발포제의 중량비가 5.5:4.5 내지 7.5:2.5이고,
   100mm(L)Х100mm(W) 크기의 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 전후의 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균 값(△1)은 1.5% 이하인
   페놀 발포체의 제조방법:
   
   [식 1]
   치수 변화율(%)=

   

   
   
   상기 식 1에서, 상기 초기 치수(a)는 100mm(L)Х100mm(W) 크기의 페놀 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향의 양 말단으로부터 각각 10%에 해당하는 지점과, 길이(L) 및 폭(W) 방향으로 상기 페놀 발포체를 양분하는 지점에서 측정한 각 선의 길이이고, 상기 나중 치수(b)는 상기 페놀 발포체를 -15℃ 에서 7 일 동안 방치한 후의 상기 각각의 지점에서 측정한 각 선의 나중 길이(b)를 의미한다.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 발포 조성물을 교반하는 단계는, 혼합기에서 교반하고 상기 혼합기의 온도는 상기 제2 발포제 비점-10℃ 내지 상기 제2 발포제 비점+2℃인
   페놀 발포체의 제조방법.
   
10. 제8항에 있어서,
    상기 교반 속도는 500 rpm 내지 2,000 rpm 인
    페놀 발포체의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합기의 온도는 28 ℃ 내지 40 ℃ 인
    페놀 발포체의 제조방법.

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