KR100356486B1 - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드로플루오르카본 발포제 또는 사이크로펜탄 발포제, 정포제, 촉매 및 물의 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어, 핵제를 첨가하여 발포체의 폐쇄된 독립기포를 아이소트로픽(등방셀)하게 하고, 독립기포의 크기를 작게하는 것에 의해 발포체 기포를 구성해주는 고형물의 단열 성능을 좋게 하여 우수한 단열효과를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법{A method for preparation of rigid polyurethane foam}
본 발명은 하이드로플루오르카본 발포제 또는 사이크로펜탄 발포제, 정포제, 촉매 및 물의 존재하에 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서, 핵제를 첨가하여 발포체의 폐쇄된 독립기포를 아이소트로픽(등방셀)하게 하고, 독립기포의 크기를 작게 하는 것에 의해, 발포체 기포를 구성해주는 고형물의 성능을 좋게 하여 단열효과가 우수해 지도록 한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
종래 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 때는 발포제로서, 클로로플루오로카본(CFC)계열의 트리클로로플루오르메탄, 디클로로플루오르메탄 등이 사용되었으나, 이들은 지구의 오존층을 분해하거나 온실효과를 증량하는 공해가 큰 환경파괴 물질로 취급되어 최근에는 제조 및 사용이 금지된 상태이므로, 이들은 대체물질로 대체되어야 한다. 따라서, 대체물질로 오존층 파괴가 적은 하이드로클로로플루오르카본(이하, 'HCFC'라 한다)이 발포제로 사용되고 있다. 특히, HCFC를 발포제로 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 발포체의 경우 비록 폐쇄된독립기포 크기가 200~300㎛이지만, 발포제 자체의 가스 단열지수가 0.0094㎉/m.h.℃로 낮아서 우수한 단열효과(단열지수; 0.0144㎉/m.h.℃)를 제공할 수 있기 때문에, 단열을 요구하는 곳에 많이 사용되고 있다.
그러나, HCFC 또한 그 정도는 작지만 오존층 파괴효과가 있어 그 사용한도가 점차 감소하고 있다.
한편, HCFC의 상기한 문제점 때문에 오존층에 영향을 주지 않는 발포제의 사용이 최근에 제안되었고, 그 예로서 사이크로펜탄과 같은 탄화수소 발포제가 사용되어 왔다.
그러나, 사이크로펜탄을 경질 폴리우레탄 발포체의 제조시 발포제로 사용할 경우, 제조된 통상의 경질 폴리우레탄 발포체의 폐쇄된 독립기포 크기가 200~300㎛ 정도로 크고, 가스 단열지수도 0.0121㎉/m.h.℃로 CFC 또는 HCFC보다 높기 때문에 경질 폴리우레탄 발포체의 단열효과가 우수하지 못하다(단열지수; 0.0165㎉/m. h.℃). 따라서, 사이크로펜탄을 발포제로 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 발포체를 단열을 요구하는 곳에 적용할 때에는 단열 두께를 크게 하여 단열을 유지하여야 하기 때문에 경질 폴리우레탄 발포체의 부피가 커지는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 하이드로플루오르카본 발포제 또는 사이크로펜탄 발포제, 정포제, 촉매 및 물의 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서, 핵제(nucleating agent)를 첨가한다면, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조시 초기 반응시에 매우 많은 미세한 핵들이 생성되어 반응이 완결될 때까지도 거의 초기상태를 유지하여 패쇄된 독립기포 크기를 작게 유지할 수 있기 때문에, 발포체 기포를 구성해주는 고형물의 단열성능을 좋게하여 발포체의 열전도지수를 현저히 낮출 수 있어 우수한 단열효과를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법은, 하이드로플루오르카본 발포제 또는 사이크로펜탄 발포제, 정포제, 촉매 및 물의 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서, 핵제(nucleating agent)를 사용함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하이드로플루오르카본 발포제 또는 사이크로펜탄 발포제, 정포제, 촉매 및 물의 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어, 핵제를 사용하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에 의하면, 발포체의 폐쇄된 독립기포 크기를 작게 구성하여 독립기포간의 복사(radiation) 효과로 우레탄 발포체의 열전도지수를 현저히 낮출 수 있으므로, 우수한 단열효과를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제공할 수 있다.
일반적으로 단열재의 성능은 하기 식(1)에 따른다.
식 (1); λ전체(total)= λ가스(gas)+ λ고형체(solid)+ λ복사(radiation)
즉, λ가스는 경질 폴리우레탄 발포체의 폐쇄된 독립기포 안에 존재하는 발포제의 가스 단열지수로서, 통상 전체 단열지수(λ전체) 100%중 74%정도를 차지하는데, 가스의 조성에 따라 큰 영향을 받는다. 따라서, 단열지수가 낮은 가스의 함량이 많을 수록 단열효과가 크다. λ고형체는 경질 폴리우레탄 발포체를 구성하는 우레탄 수지 폴리머 성분의 단열지수로서, 통상 전체 단열지수(λ전체) 100%중 10%정도를 차지하는데, 폴리우레탄 발포체의 밀도에 영향을 받는다. 그러나, 통상적인 경질 폴리우레탄 발포체에서는 큰 차이는 없으며, 일반적으로 밀도가 30~40kg/㎥인 경우에 단열효과가 우수하다. λ복사는 경질 폴리우레탄 발포체의 폐쇄된 독립기포간의 복사에 의한 단열지수로서, 통상 전체 단열지수(λ전체) 100%중 16%정도를 차지하는데, 경질 폴리우레탄 발포체의 폐쇄된 독립기포 크기와 관련이 있고, 폐쇄된 독립기포 크기에 비례한다.
그러므로, 종래의 HCFC 또는 사이크로펜탄과 같은 발포제를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 발포체의 단열재로서의 성능을 획기적으로 향상시키기 위해서는 상기 식 (1)에서 λ복사가 차지하는 부분을 획기적으로 개선하여야 하고, 이를 위해서는 폐쇄된 독립기포 크기를 작게 해야 λ복사의 기여도로 인한 단열효과를 약 10~20% 정도 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명에서는 폐쇄된 독립기포 크기를 작게 하여 경질 폴리우레탄 발포체의 단열효과를 향상시키기 위해 경질 폴리우레탄 발포체의 제조시 핵제를 사용한다.
일반적으로 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서 핵은 폴리올과 이소시아네이트의 반응열과, 물과 이소시아네이트의 반응열에서 유도된 온도상승에 의하여 물과 이소시아네이트의 반응으로 발생한 탄산가스와 발포제의 불안정으로 기체확산이 이루어지면서 생성되는 것이고, 반응물의 점도 상승과 더불어 핵의 내부압이 팽창하면서 성장하게 되는 것이다.
그런데, 핵제를 첨가하게 되면, 극성을 갖는 폴리올과 비극성을 갖는 핵제가 서로 잘 섞이지 않아 초기 우레탄 반응시 수많은 핵을 형성하게 되지만, 이때 반응물은 핵제의 불용해성에 의하여 에멀젼 상태를 유지하게 되어 독립기포의 표면장력을 감소시켜 독립기포가 성장시 합쳐짐을 억제하게 되므로, 최종 폴리우레탄 발포체 안에는 작은 독립기포가 남아 있게 되는 것이다. 따라서, 종래의 통상적인 폴리에테르 폴리올을 사용하고, 핵제를 첨가하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우에는 독립기포의 크기가 평균 100~130㎛가 된다.
한편, 폴리우레탄의 발포체의 제조시 반응물에서 핵제의 비중이 크기 때문에 상분리가 일어나는데, 폴리올로서 폴리아로마틱류 폴리올을 함유하는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우에는 이러한 상분리를 상당기간 유지시킬 수 있어 일반적인 폴리올을 사용하는 경우보다 독립기포의 크기를 더욱 작게할 수 있다(독립기포 크기; 평균 80~98㎛). 특히, 폴리아로마틱류 폴리올을 과량(폴리올 100중량부에 대하여 50~70중량부)으로 사용하는 경우에 독립기포의 크기를 더욱 작게할 수 있으므로, 효과적이다.
본 발명에서 사용한 핵제는 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 끓는점이 60℃이하이고, 액상인 퍼플루오르알칸류, 구체적으로는 퍼플루오르네이티드 핵산 또는 이것과 다른 퍼플루오르알칸류와의 혼합물체가 바람직하며, 0.1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 그 효과가 미비하고, 3.0중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 단열효과면에서는 3.0중량부를 부가하는 경우와 거의 동등한 효과를 나타내면서 과량의 핵제가 일부 발포제로의 역할을 하여 발포체의 밀도를 감소시키는 경향이 있기 때문에, 폴리올 100중량부에 대하여 0.1~3.0중량부, 바람직하게는 0.5~1.0중량부를 사용한다.
한편, 본 발명의 방법에서 핵제는 발포제, 촉매, 정포제, 물 및 폴리올과 함께 한꺼번에 혼합하거나, 핵제를 제외한 첨가제 모두를 폴리올과 1차 혼합하여 에멀젼을 제조한 후, 이 에멀젼과 핵제를 혼합할 수 있다. 또한, 이소시아네이트와 핵제를 혼합한 후, 각종 첨가제를 함유하는 폴리올 에멀젼과 반응시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에서 핵제를 제외한 다른 정포제, 촉매, 폴리올, 폴리이소시아네이트 등은 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 임의적으로 선정하여 사용할 수 있는데, 폴리올로서 폴리아로마틱류 폴리올을 사용하는 경우에는 특히 수산기(OH값)가 200~650범위에 있는 톨루엔디아민계 폴리올, 메틸렌디페닐아민계 폴리올 또는 비스페놀-A계 폴리올을 사용하거나, 이들과 폴리아로마틱에스테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1의 결과를 얻기 위하여 경질 폴리우레탄 발포체의 각종 물성을 측정하기 위한 발포체 시편은 수직몰드(1,100×300×50mm)와 고압발포기를 이용하여 제조하였다. 한편, 모든 성분의 사용량은 폴리올 100중량부를 기준으로 하였고, 발포전 모든 성분의 온도는 20℃로 맞추었다.
<제조방법>
핵제를 제외한 첨가제 모두를 폴리올과 1차 혼합하여 에멀젼을 제조한 후,이 에멀젼과 핵제를 혼합하여 폴리올 에멀젼을 제조하고, 이를 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 얻었다.
상기 표 1로부터, 종래의 폴리우레탄 발포체의 제조방법(비교예 1)에 핵제를 3중량부로 첨가하는 경우(실시예 1), 독립기포의 크기가 현저히 줄고, 단열지수 또한 현저히 낮아진다는 것을 알 수 있다. 그러나, 폴리아로마틱류 폴리올을 과량 사용한 실시예 2 내지 4보다는 효과적이지 못하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2 내지 4는 폴리아로마틱류 폴리올을 과량 사용하고, 핵제를 0.1 내지 1.0중량부로 사용하여 폐쇄된 독립기포 크기가 현저히 줄었으며, 단열지수도 0.0145~0.0149㎉/m.hr.℃ 수준으로 낮아졌다. 그러나, 핵제를 0.1중량부의 양으로 부가한 실시예 2의 경우에는 핵제를 부가하지 않는 비교예 2와 비교하여 그 효과가 미비하였다.
따라서, 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해서는 폴리아로마틱 폴리올을 과량으로 사용하면서 핵제를 0.5~1.0중량부로 사용하는 것이 경제성 대비 단열효과 측면에서 유리함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는 핵제를 사용하여 제조됨으로, 독립기포 크기를 작게 하여 λ복사의 기여도를 향상시킬 수 있어 단열지수를 현저히 낮추었다. 따라서, 본 발명으로 제조한 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 냉동, 냉장고 기능을 가지는 제품의 단열재로 적용하면전기소비전력량을 5~10%까지 낮출 수 있다.

Claims (4)

  1. 하이드로플루오르카본 발포제 또는 사이크로펜탄 발포제, 정포제, 촉매 및 물의 존재하에 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서, 핵제(nucleating agent)를 전체 폴리올 100중량부에 대하여 0.1~3.0중량부의 양으로 사용함을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 핵제가 끓는점이 60℃이하이고, 액상인 퍼플루오르네이티드헥산 또는 이것과 다른 퍼플루오르알칸류와의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리아로마틱류 폴리올을 함유한 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아로마틱류 폴리올이 수산기가 200~650 범위에 있는 톨루엔디아민계 폴리올, 메틸렌디페틸디아민계 폴리올 또는 비스페놀-A계 폴리올이거나, 이들과 폴리아로마틱에스테르 폴리올과의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
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