KR20000019358A

KR20000019358A - 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법

Info

Publication number: KR20000019358A
Application number: KR1019980037404A
Authority: KR
Inventors: 석상조; 정민화
Original assignee: 윤종용; 삼성전자 주식회사
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-04-06
Also published as: KR100276668B1

Abstract

본 발명은 촉매 및 발포제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 (1) 상기 발포제가 실질적으로 물을 함유하지 않으며, 비점이 20℃이하인 저비점 발포제와 상온에서 액상인 발포제의 혼합물이고, 및 (2) 1차 아민 또는 2차 아민의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 단열특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 종래 이산화탄소 가스의 발생에 의한 단열특성 저하의 문제점를 갖지 않으며, 또한 발포율 저하 및 온도 변화에 따른 우레탄 폼의 치수 안정성 저하의 문제점을 갖지 않는 단열특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있게 한다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조방법

본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 실질적으로 물을 사용하지 않고 발포제를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

냉동장치를 비롯하여 다양한 분야에서 이용되고 있는 경질 우레탄 폼은 발포제의 존재하에 폴리이소시아네이트를 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 제조되었었다. 발포제는 발포제의 비점에서 가스로 되어 폐쇄된 셀 구조를 갖는 폼을 만들게 하는 유기 화합물인 것이 전형적이며, 특히 경질 폴리이소시아네이트-기재 폼의 제조에 사용되는 할로카본 발포제는 발포뿐만 아니라 폼에 단열특성과 같은 물리적 특성을 부여하기도 한다. 가장 흔히 사용되는 할로카본은 냉매로도 사용되는 CFC-11, CFC-12 및 CFC-113등을 들 수 있다.

클로로플루오로카본(chlorofluorocarbon: CFC)으로 대표되는 이들 할로카본중 일부가 최근 환경문제를 일으키는 것과 관련하여, 세계적으로 지구 온난화를 방지하기 위한 목적으로 탄산가스 규제가 강도 높게 진행되고 있는 것에 대해 할로카본 대신에 물을 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 제안되었다.

물이 이소시아네이트와 반응하면 이산화탄소를 발생시키고 이 이산화탄소가 반응 혼합물을 팽창시키고 셀 구조를 갖게끔 한다. 연질 폴리우레탄 폼(flexible polyurethane foams)의 제조에서는 물이 유용하게 사용될 수 있지만 경질 폴리우레탄 폼(rigid polyurethane foams)의 경우에는 얻어지는 폼의 물리적 특성 및 셀 구조가 품질이 조악하고 또한 값비싼 이소시아네이트가 다량 소비되는 문제점이 있어서 실용적이지 못하다.

물과 발포제를 이용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에서는 하기 화학식 1에서 보여주는 바와 같이, 물이 폴리메틸 폴리페닐 디이소시아네이트(polymethyl polyphenyl diisocyanate : "MDI")와 반응하여 발생되는 이산화탄산 가스와 발포제인 사이클로펜탄이 기화되는 성질을 이용한 것으로 폐쇄된 셀을 갖는 경질 우레탄 폼이 만들어진다. 이러한 방법으로 제조된 우레탄 폼은 단열특성이 우수하기 때문에 냉장고 또는 기타 단열이 요구되는 제품에 사용되고 있으며, 일반적인 열전도율은 0.0160 - 0.0170 kcal/mhr)의 값을 나타낸다.

(1) 우레탄의 기본 반응

R-OH + R'- NCO → R'-NHCOOR

폴리올 MDI 우레탄

(2) 물과 MDI와의 반응

HOH + R'- NCO → R'-NH2 + CO2

R'-NH2 + R''- NCO → R''- NHCONH-R' (우레아)

R''- NHCONH-R' + R'''- NCO → R'''- NHCON(CONH-R')R'' (뷰렛)

위에서 설명한 바와 같이 일정량의 물과 발포제를 사용하여 제조한 경질 우레탄 폼은 단열성의 개선에 한계가 있다. 그 이유로는 물과 MDI가 반응하여 발생되는 탄산가스가 발포제보다 나쁜 단열특성을 갖고 있기 때문이다. 따라서, 물과 물리적 발포제를 사용하여 제조한 경질 우레탄 폼을 단열재로 사용하는 경우, 냉장고 또는 기타 단열이 필요한 제품의 전력 소요량을 줄이는 데에는 한계가 있다.

이런 단점을 해결하고 단열재의 단열 성능을 개선하기 위해 발포제 보다 단열성능이 나쁜 탄산가스 (물과 MDI가 반응해서 생성됨)를 제거하거나 경질 폼의 기포를 아주 작게 만들어서 단열특성을 개선하는 방법도 제안되고 있다. 그러나 탄산가스를 발생시키는 물을 사용하지 않는 경우 발포율이 낮아져 원가가 상승되며, 물과 MDI와의 반응에 의해 만들어지는 우레아와 뷰렛이 없어져 폼의 강도와 온도 변화에 따른 수축 팽창률이 커지는 문제가 생긴다. 그리고 물을 사용하면서 폼의 기포를 작게 하는 경우 단열 특성은 어느 정도 개선할 수 있지만 획기적으로 단열 특성을 개선하기는 어려운 문제점이 있다.

따라서 단열특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 효과적인 방법이 요망되어 왔다.

본 발명은 물과 MDI와의 반응에 의해 생성된 이산화탄소 가스에 의한 단열특성의 저하를 방지할 수 있는 새로운 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 물을 사용하지 않음으로 인해 발생할 수 있는 발포율 저하 및 온도 변화에 따른 우레탄 폼의 치수 안정성 저하의 문제점을 갖지 않는 새로운 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 촉매 및 발포제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, (1) 상기 발포제가 실질적으로 물을 함유하지 않으며, 비점이 20℃이하인 저비점 발포제와 상온에서 액상인 발포제의 혼합물이고, 및 (2) 1차 아민 또는 2차 아민의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 단열특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.

이하 상기한 목적, 그 외 다른 목적 및 본 발명의 특징을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 방법에서는 물을 실질적으로 함유하지 않는 (수분 함량 0.5중량% 이하) 발포제의 존재하에 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 사이클로지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 대표적인 예로는 m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 같은 디이소시아네이트류; 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 같은 트리이소시아네이튜류; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'5,5'-테트라이소시아네이트 같은 폴리이소시아네이트류, 및 여러 다양한 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 또한 조 디페닐메탄디아민의 포스겐화 반응에 의해 얻어진 조 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디아민 혼합물의 포스겐화반응에 의해 얻어진 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트도 역시 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다.

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있는 것은 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올은 예를 들어 수크로스-개시된 폴리올(sucrose-initiated polyol), 소르비톨-개시된 폴리올, 수크로스-글리세린 개시된 폴리올, 글리세린-개시된 폴리올, 톨루엔 디아민-개시된 폴리올 등의 폴리에테르 폴리올; 폴리에스테르 폴리올류, 폴리히드록시-종결 아세탈 수지(polyhydroxy-terminated acetal resins), 히드록시-종결 아민류 및 폴리아민류가 포함된다. 상기 폴리에테르 폴리올로는 OH 값 (hydroxyl number)가 200-750의 범위에 있는 것을 사용할 수 있다. 한편, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리히드록시-종결 아세탈 수지, 히드록시-종결 아민류 및 폴리아민류로는 미국특허 제 4,394,491호에 기재되어 있는 것들을 사용할 수 있으며, OH 값이 약 50 내지 약 800, 바람직하게는 약 50 내지 약 500의 범위에 있다.

폴리이소시아네이트와 폴리올의 사용 비율은 폴리올을 100으로 기준하여 폴리이소시아네이트의 양은 폴리올의 OH 값에 따라 100 내지 200의 범위에 있다.

폴리우레탄에 셀 구조를 부여하기 위해서는 발포제가 사용된다. 본 발명에서는 발포제가 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 대신, 발포제에 물이 함유되어 있지 않으면 발포제의 종류에 따라 폼의 단열특성이 저하되는 문제가 발생되는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 저비점 발포제와 상온(약 20℃)에서 액상인 발포제의 혼합물을 사용한다. 저비점 발포제는 비점이 약 20℃이하인 할로겐화 탄화수소류 또는 탄화수소류 발포제를 포함하며, 저비점 할로겐화 탄화수소로는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로에탄 및 에탄-유도 클로로플루오로카본이 포함된다. 구체적으로는 저비점 발포제는 HCFC-22(hydrochlorofluorocarbon-22), HFC-245fa (hydrofluorocarbon-245fa), HFC-134a, HFC-236ea, HCFC-142b 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 한편 저비점 탄화수소류 발포제로는 이소부탄이 있다. 상기 상온에서 액상인 발포제로는 CFC-11(chlorofluorocarbon-11), HCFC-141b(hydrochlorofluorocarbon-141b, HFC-356(hydrofluorocarbon-356), HFC-365, 사이클로펜탄, 이소펜탄 또는 노말-펜탄에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 저비점 발포제와 상온에서 액상인 발포제의 혼합비는 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 중량비, 특히 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30의 중량비의 범위에 있다.

폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에는 하나 또는 둘 이상의 촉매가 유리하게 사용될 수 있다. 우레탄 촉매를 적절하게 사용할 수 있는데, 예를 들어 삼급 아민 화합물(tertiary amine compound) 및 유기금속, 특히 유기주석 화합물이 유리하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 1차 아민으로는 분자 내에 두개 이상의 아미노기를 갖는 것으로서 예를 들어 프로필렌디아민, 트리에틸렌디아민, 아민에틸피페라진, 메틸렌트리아민, 메틸페닐디아민 등이 포함되고, 2차 아민으로는 역시 분자 내에 두개 이상의 아미노기 및 하나의 히드록시기를 갖는 것으로서 예를 들면 메틸페닐히드록시디아민, 톨루엔히드록시디아민 또는 히드록시에틸피페라진 등을 대표적으로 예시할 수 있지만, 이들에만 국한되는 것은 아니다. 이들 1차 또는 2차 아민은 폴리이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부의 양으로 사용되며, 1차 아민은 0.5 내지 5중량부, 2차 아민을 사용하는 경우는 1중량부 내지 10중량부의 양으로 사용된다.

경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때 발포 반응혼합물이 경질이 될 때까지 반응혼합물을 안정화시키기 위해 소량의 계면활성제를 첨가하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 계면활성제로는 액체 또는 고체 유기실리콘 화합물이 유리하게 사용될 수 있으며, 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬설폰산 에스테르, 알킬아릴설폰산의 알칸올아민염 또는 삼차 아민 등도 사용될 수 있다. 이런 계면활성제는 발포성 반응혼합물을 안정화시키고 크고 균질한 셀을 형성시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로는 폴리올 성분 100중량부에 대해 약 0.2 내지 약 5.0중량부의 양으로 사용될 수 있다.

상술한 성분들을 이용하여 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 즉, 발포제, 촉매, 계면활성제 및 첨가제 등의 존재하여 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 이 반응은 통상의 방법에 따라 진행할 수 있는데, 예를 들어 모든 성분들을 한꺼번에 반응시키는 소위 "1단계(one-step)" 공정에 의해 반응시키거나 또는 소위 "유사-예비폴리머 방법(quasi-prepolymer method)"에 의해 반응시킬 수 있다. 1단계 공정법에 따르면 반응장치안에서 발포가 이루어지는데, 믹싱 헤드에 각 성분들을 각각 주입하면 그곳에서 폴리이소시아네이트와 혼합되어 폴리우레탄-발포형성 혼합물이 만들어진다. 이 혼합물를 적절한 용기에 주입하거나 또는 요구에 따라 성형할 수 있다. 또 다른 방법인 유사-예비폴리머 방법에서는 폴리올 성분중 일부를 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 반응시켜 반응 생성물 중에 유리(free) 이소시아네이트 기가 약 10-30% 존재하도록 한다. 이어 나머지 양의 폴리올을 첨가하고 모든 성분을 촉매 및 발포제와 같은 다른 적절한 성분의 존재하에 반응시키면 된다.

일반적으로는 상기한 원료를 온도 35 - 50℃의 몰드에 주입하고 약 4-6분간 경화한 후 탈형하여 우레탄 폼을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 단열특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼은 냉장고 및 냉동고에 단열재로서 유용하게 적용될 수 있다.

이하 각종 예를 들어 본 발명의 방법을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명이 이들 예에만 국한되는 것은 아니다.

실시예 1-2 및 비교예 1-6

표 1 및 표 2에 나타낸 조성을 이용하여 비교예 1-6 및 실시예 1-2의 경질 폴리우레탄 폼을 얻었다. 고압 믹싱가능한 크라스마피사의 고압 발포기를 이용하여 폼을 제조하였다. 혼합 전에 모든 성분은 20℃로 조정하였다. 얻어진 폼의 각종 물성을 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1 및 표 2에서 모든 성분의 사용량은 이소시아네이트 (MDI) 100중량부를 기준으로 한 것이다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
폴리올	A¹	100	100
폴리올	B²			100	100	100
촉매	PMDETA³	0.5	0.3	0.3	0.3	0.3
	DMCHA⁴	0.6	0.8	1.5	1.0	1.3
	PC-41⁵	0.5	0.7	0.8	0.8	0.8
아민	MDA⁶	-	-	-	3	-
아민	HEP⁷	-	-	-	-	5
계면활성제⁸	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
사이클로펜탄	14.5	15.5	22	18	18
물	2.2	1.0	-	-
저비점 발포제⁹	-	-	-	4-8	4-8
MDI/폴리올 비율	100/123	100/115	100/105	100/100	100/100
주입량 비율	100	110	118	105	105
K-factor¹⁰	0.0160	0.0155	0.0152	0.0146	0.146
저온치수 변화율(%)¹¹	1.3	1,.3	수축	1.2	1.2
고온고습치수 변화율(%)¹²	6.8	6.5	10.4	7.7	7.7
1 : 폴리에테르 폴리올2 : 폴리에테르 폴리올3 : 펜타메틸디에틸렌트리아민4 : 디메틸시클로헥실아민5 : Air Porducts사의 3급 아민 촉매6 : 1차 아민 (메틸페닐디아민)7 : 2차 아민 (히드록시에틸피페라진)8 : 실리콘 오일9 : HFC-134a10 : kcal/m℃hr : 단열성능을 나타내는 지수11 : -30℃ x 24시간12 : 70℃ x 95% RH x 24시간

	비교예 4	비교예 5	비교예 6
폴리올	A	-	-	-
폴리올	B	100	100	100
촉매	PMDETA	0.3	0.3	0.3
	DMCHA	1.0	0.5	0.5
	PC-41	0.8	0.8	0.8
아민	MDA	0.2	7.0	-
아민	HEP	-	-	-
계면활성제	2.0	2.0	2.0
사이클로펜탄	18	18	-
물	-	-	-
저비점 발포제	4-8	4-8	29
MDI/폴리올 비율	100/100	100/100	100/98
주입량 비율	110	발포불가	106
K-factor	0.0151	발포불가	0.0154
저온치수 변화율(%)	2.3	발포불가	1.03
고온고습치수 변화율(%)	10.9	발포불가	12.3

비교예 1에서는 종래의 방법으로서 사이클로펜탄 14.6중량부에 대해 물을 2.2중량부의 양으로 사용하였다. 비교예 2에서는 물과 MDI와의 반응에 의해 생성되며 단열특성 저하의 원인이 되는 탄산 가스의 생성량을 줄이기 위해 물의 사용량을 1중량부로 하였으며, 비교예 3에서는 물은 전혀 사용하지 않되 저비점 발포제도 사용하지 않았다. 반면 실시예 1-2은 본 발명의 방법에 따라 물은 사용하지 않으면서 저비점 발포제를 4-8중량부의 양으로 사용하였다.

각 예에서 얻어진 폼의 물성을 살펴보면, 비교예 1과 2의 폼은 단열성(K-factor)의 개선에 한계가 있음을 알 수 있다. 그 이유는 앞서 설명하였듯이, 탄산가스가 사이클로펜탄보다 단열성이 나쁘기 때문이다 (사이클로펜탄 0.0113, 탄산가스 0.0137).

한편 물을 전혀 함유하지 않고, 또 저비점 발포제 및 아민을 함유하지 않는 비교예 3에서는, 발포시 반응 혼합물의 흐름성이 떨어져서 주입량이 18% 이상 상승되며, 또한 물과 MDI와의 반응시 최종적으로 생성되는 뷰렛(Biuret)이 없어 폼의 강도가 약해지면서 치수 안정성이 매우 나쁜 결과를 나타냈다. 또한 사이클로펜탄보다 K-factor가 나쁜 탄산가스를 완전히 제거하여도 폼의 온도가 낮은 조건에서는 기포안에 있는 사이클로펜탄이 응축되면서 K-factor가 상승되 이론치 (이론적 K-factor 값 : 0.0138 이하)만큼 단열특성이 개선되지 않는다는 것을 알 수 있^다.

반면, 물은 함유하지 않으면서 저비점 발포제와 1차 또는 2차 아민을 이용한 실시예 1 및 2에서는 반응시 우레아의 생성과 함께 생성된 우레아가 아민에 의해 뷰렛으로 변환되어 발포 폼의 치수 안정성이 나빠지는 문제점이 완전히 해결되었음을 알 수 있다. 또한 물을 사용하지 않는 경우 사이클로펜탄의 응축에 의해 이론치만큼 단열특성이 개선되지 않는 문제점은, 저비점 발포제를 사용함으로써 해결할 수 있었다. 본 발명의 방법에 의해서 K-factor를 0.0140까지 개선할 수 있었다.

한편, 1차 아민의 양을 약 0.2중량부 정도의 소량을 넣었을 때에는 충분한 우레아라든지 뷰렛이 생성되지 않아 고온 고습 또는 저온 치수 변화율이 나쁜 결과가 얻어졌다(비교예 4). 이와 반대로 과량을 사용했을 때에는 발포 혼합물의 혼합시에 폼끼리 서로 엉겨붙어 발포가 불가능하였다(비교예 5). 또한 1차 아민 또는 2차 아민을 사용하지 않고 저비점 발포제를 단독으로만 사용했을 때에는 발포 반응이 정상적으로 이루어지지 않아 특히 고온고습에서 좋지 않은 결과가 얻어졌다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 경질 폴리우레탄 폼에 우수한 단열특성을 부여함과 동시에 치수안정성과 같은 기타 다른 물성의 저하도 유발하지 않을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 경질 폴리우레탄 폼을 단열재로 사용하여 제작한 냉장고는 냉장고 전력 사용량을 10% 이상 개선하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims

촉매 및 발포제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은

(1) 발포제가 실질적으로 물을 함유하지 않으며,

(2) 발포제는 비점이 약 20℃이하인 저비점 발포제와 상온에서 액상인 발포제의 혼합물이고,

(3) 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응은 분자내에 두 개 이상의 아미노기를 갖는 1차 아민 또는 분자내에 두 개 이상의 아미노기와 하나의 히드록시기를 갖는 2차 아민의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 단열특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 저비점 발포제는HCFC-22(hydrochlorofluorocarbon-22), HFC-245fa (hydrofluorocarbon-245fa), HFC-134a, HFC-236ea, HCFC-142b 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 상온에서 액상인 발포제는 CFC-11(chlorofluorocarbon-11), HCFC-141b(hydrochlorofluorocarbon-141b, HFC-356(hydrofluorocarbon-356), HFC-365, 사이클로펜탄, 이소펜탄 또는 노말-펜탄에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 저비점 발포제와 상온에서 액상인 발포제의 혼합비는 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 중량비임을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 저비점 발포제와 상온에서 액상인 발포제의 혼합비는 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 중량비임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1차 아민은 프로필렌디아민, 트리에틸렌디아민, 아민에틸피페라진, 메틸렌트리아민 또는 메틸페닐디아민에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 폴리이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 5중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2차 아민은 메틸페닐히드록시디아민, 톨루엔히드록시디아민 또는 히드록시에틸피페라진에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 폴리이소시아네이트 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 발포제는 물 함량이 0.5중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.