KR20100075414A

KR20100075414A - 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 경질 폴리우레탄 폼

Info

Publication number: KR20100075414A
Application number: KR1020090130856A
Authority: KR
Inventors: 김광희; 조명동; 박상호; 황성우
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2010-07-02
Also published as: US8367197B2; KR101631717B1; EP2202262A1; US20100159232A1; EP2202262B1

Abstract

경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 독립 셀의 크기가 감소된 미세기공 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 경질 폴리우레탄 폼을 제조함에 있어서 폴리올 조성물에 환경친화적인 물질인 이온성 액체(ionic liquid)를 첨가하여 경질 폴리우레탄 폼의 단열도를 향상시켰다.

이온성 액체, 경질 폴리우레탄 폼, 미세기공 폼, 친환경

Description

경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 경질 폴리우레탄 폼{Composition for Rigid Polyurethane Foam and Rigid Polyurethane Foam}

본 발명의 구현예들은 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물, 이를 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 환경친화적인 첨가제를 사용하여 단열도를 향상시킨 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

경질 폴리우레탄 폼은 자체의 단열성, 경량성, 완충성 등의 성질을 활용하여 단독 또는 기타 재료와 복합화하여 단열재, 경량구조재, 완충재 등으로써 광범위하게 사용되고 있다. 특히 경질 폴리우레탄 폼은 실용적인 단열재 중에서 열전도율이 가장 낮은 우수한 단열특성으로 인해 냉장고용 단열재, 건축용 단열재, 높은 단열도가 요구되는 전자제품 등에 널리 사용되고 있다.

최근 이러한 경질 폴리우레탄 폼의 단열도(k-factor)를 보다 높이기 위한 많은 노력들이 시도되고 있다. 일반적으로 폴리우레탄 폼의 열전도도에 있어서, 기체 전도에 의한 것이 50 ~ 65%, 고체 전도에 의한 것이 15~20%, 복사 투과에 의한 것이 20~30%로 알려져 있다. 이 중 폴리우레탄 폼을 구성하는 각각의 셀의 크기를 줄여서 열전도도를 낮추려는 시도들이 행해지고 있다. 이는 복사(radiation)에 의한 열전달이 억제되어 열전도도가 낮아지면서 단열도가 향상되는 것에 기인하는 것으로 알려져 있다. 폴리우레탄 폼을 구성하는 각각의 셀의 크기를 줄이는 방법으로는 특정 물질을 핵제로 소량 첨가하여 사용하는 방법이 있다. 이로 인하여 셀의 크기가 현저히 작아지며 단열도가 향상된다. 따라서, 환경친화적인 첨가제를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 단열도를 향상할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 구현예들은 경질 폴리우레탄 폼의 단열도를 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 구현예들은 독립 셀의 크기가 작아지고 단열도가 향상된 미세기공 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

본 발명의 구현예들은 단열도가 향상된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재를 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 구현예는 폴리올, 물, 촉매, 발포제 및 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물에 관계한다.

상기 이온성 액체는 양이온 또는 음이온에 할로겐기(예를 들어, 불소)를 포함할 수 있으며, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 4급 암모늄계, 또는 4급 포스포늄계 양이온, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 이온성 액체를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼에 관계한다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 이온성 액체를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼의 독립 셀의 평균입경은 150 내지 300㎛일 수 있으나, 이는 폴리우레탄 폼의 제조환경에 따라 보다 줄어들 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼의 밀도는 25 내지 35 kg/m³ 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재에 관계한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 폴리올, 물, 촉매, 발포제, 및 이온성 액체를 혼합하여 폴리올 용액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리올 용액과 폴리이소시아네이트를 혼합하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

이온성 액체는 불소(fluorine) 가스가 나오지 않는 친환경 첨가제이다. 따라서, 환경규제 문제에 자유로울 수 있으며, 끓는점이 200℃ 이상으로 높아 우레탄 경화 반응 중에도 전혀 기화되지 않아 원료 손실 없이 사용할 수 있으며, 폴리우레탄 폼의 제조 시 이온성 액체를 핵제로 사용함으로써 제조된 폴리우레탄 폼의 단열도를 향상시킬 수 있다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일구현예는 폴리올, 물, 촉매, 발포제 및 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 단열재의 열전도도는, 경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립 셀 내에 존재하는 발포제의 기체 전도에 의한 것이 50 ~ 65%, 경질 폴리우레탄 폼을 구성하는 우레탄 수지 폴리머 성분인 고체 전도에 의한 것이 15~20%, 경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립 셀 간의 복사 투과에 의한 것이 20~30% 정도 영향을 미치는 것을 알려져 있다. 이 중, 기체 전도 및 고체 전도에 의한 것은 통상적인 경질 폴리우레탄 폼에서 큰 차이가 없다. 따라서, 단열재로의 성능을 향상시키기 위해서는 경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립 셀 간의 복사 투과에 의한 부분을 개선하여야 하고, 이를 위해서는 독립 셀의 크기를 작게 하여야 한다.

본 발명의 구현예들에서는 이온성 액체를 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물에 추가로 포함함으로써 독립 셀의 크기를 줄여 단열도를 향상시킨다. 상기 이온성 액체는 상온에서 액상인 염을 뜻하는 것으로, 상온에서 증발되지 않고 극성이 높으며, 비열도 높다. 이러한 이온성 액체를 종래의 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올 조성물에 소량 첨가하면 제조된 폴리우레탄 폼의 열전도도가 감소하게 된다.

이는 이온성 액체가 양이온 쪽에 벌키한 사슬 구조를 도입하여 용액 내에서 자유부피(free volume)를 많이 함유한 구조를 가져 용액 내 폴리올에 대한 공기와 같은 기체의 용해도를 증가시킴으로써 발포 후 제조된 폴리우레탄 폼의 독립 셀의 크기가 줄어들어 복사를 통한 열전달이 감소되기 때문에 전체적으로 단열도가 향상되는 것이다.

즉, 폴리우레탄 폼을 구성하는 각각의 셀의 크기를 줄여서 복사에 의한 열전달이 억제되어 열전도도가 낮아지면서 제조된 폴리우레탄 폼의 단열도를 향상시키는 것이다. 또한, 이온성 액체는 불소(fluorine) 가스가 나오지 않는 친환경 첨가제로, 환경규제 문제에 자유로울 수 있다. 끓는점이 200℃ 이상으로 높아 우레탄 경화 반응 중에도 전혀 기화되지 않아 원료 손실 없이 사용할 수 있다. 또한, 이온성 액체가 양이온 또는 음이온에 불소(fluorine)기를 함유할 경우, 소수성이 증가되어 폴리올와 폴리이소시아네이트 원액을 혼합하여 교반 시 공기와의 친화성을 높여 폴리올 혼합액 내에 미세 에어 기포(air bubble)를 많이 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 상기 이온성 액체는 구조 내에 이온 그룹을 포함하여 폴리올에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 이는 종래 핵제로 사용되었던 강한 소수성을 띠고 있는 퍼플루오로카본 물질이 친수성의 폴리올, 폴리이소시아네이트와 잘 섞이지 않아 층간 분리가 일어나며 쉽게 휘발하는 특성이 있어 원료 손실이 발생하던 부분을 보완할 수 있다.

상기 이온성 액체는 양이온 또는 음이온에 할로겐기를 포함할 수 있으며, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 4급 암모늄계 또는 4급 포스포늄계 양이온, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다.

상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

A⁺X^-

상기 식에서, 양이온(A⁺)은 N 또는 P를 포함하는 +1가의 양이온이고, 음이온(X^-)은 할로겐 원소, S, N, P, C, 및 O 중 어느 하나 이상을 포함하는 -1가의 음이온이다.

상기 양이온(A⁺)은 다음과 같이

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, R²⁶R²⁷R²⁸R²⁹N⁺또는 R³⁰R³¹R³²R³³P⁺이고, R¹내지 R³³은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 헤테로알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기, 또는 시아노기이며, B는 탄소, 산소, 또는 질소이다.

상기 음이온(X^-)은 할로겐, R⁴¹SO₃ ^-(R⁴¹은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), PR⁴² _iF_6-i ^-, AsR⁴² _iF_6-i ^-, SbR⁴² _iF_6-i ^-(R⁴²는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기; 0≤i≤6), R⁴³R⁴⁴N^-(R⁴³ 또는 R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기, 시아노기, 또는 R'O₂(여기서, R'는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기)), R⁴⁵OSO₃ ^-(R⁴⁵는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), R⁴⁶CO₂ ^-(R⁴⁶은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), PR⁴⁷ _jO_4-j ^-(R⁴⁷은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 0≤j≤4), BR⁴⁸ _kF_4-k ^-(R⁴⁸은 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기; 0≤k≤4), NO₃ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, FeCl₄ ^- 및 ClO₄ ^-로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 음이온(X^-)은 Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PR^42'F₃ ^-, AsR^42'F₃ ^-, SbR^42'F₃ ^-(R^42'는 탄소수 1 내지 6의 플루오르 알킬기), CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃C₆F₄SO₃ ^-, CF₃C₆H₄SO₃ ^-, CH₃C₆H₄SO₃ ^-, HSO₄ ^-, R^45'O₄ ^-(R^45'은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오르 알킬기, 예를 들어, CH₃SO₄ ^-, CH₃CH₂OSO₃ ^-, CF₃SO₄ ^-), CH₃(OCH₂)_lOSO₃ ^-, CH₃(OCH₂CH₂)_lOSO₃ ^-(1≤l≤6, 예를 들어, CH₃(OCH₂)OSO₃ ^-), CH₃(OCH₂CH₂)OSO₃ ^-), (R'O₂)(R"SO₂)N^-(R'및 R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 플루오르 알킬기, 예를 들어, (CF₃SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-), (NC)₂N^-, R^45'O₂ ^-, R^45'H(OH)CO₂ ^-, (R^45'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어, CH₃CO₂ ^-, CH₃CH(OH)CO₂ ^-), CF₃(CF₂)_mCO₂ ^-(0≤m≤17, 바람직하게는 1≤m≤15, 보다 바람직하게는 3≤m≤13), R^47'PO₂ ^-(R^47'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어, (CH₃O)₂PO₂ ^-), BF₄ ^-, NO₃ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, FeCl₄ ^-, ClO₄ ^-, 및 톨루엔 설페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 이온성 액체의 양이온(A⁺)은 하기 화학식 2에서 선택된 1종일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

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상기 식에서, n은 0 내지 20이다.

상기 이온성 액체는 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 이온성 액체는 폴리우레탄 폼 제조용 조성물에 추가로 포함되어 핵제(nucleating agent)로 작용하여 용액과 공기 간의 혼화성을 높이고 이로 인해 용액 내에 갇힌 미세기공의 수를 늘려 작은 기공이 많이 생기는 것을 돕는다. 이로 인해 단열도의 향상에 기여하게 된다.

또한, 상기 이온성 액체는 폴리우레탄 폼의 제조 시 사용하는 실리콘계 계면활성제와 같이 작용하여 폴리올과 폴리이소시아네이트액의 혼합 시 형성된 미세 기포를 보다 잘 안정화하는 역할도 할 수 있다.

상기 이온성 액체는 폴리올 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 좋고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량부가 좋다.

일반적으로 폴리우레탄 폼은 물, 촉매, 발포제 등을 포함하는 폴리올 혼합액과 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시킴으로써 제조된다.

상기 폴리올은 분자 중에 수산기(Hydroxyl Group, -OH) 또는 아민기(Amine Group, -NH₂)를 2개 이상 갖는 다관능(Multifunctional) 알코올 또는 방향족 아민 등의 개시제(Initiator)와 산화프로필렌(Propylene Oxide, PO) 또는 산화에틸렌(Ethylene Oxide, EO)을 적정 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 물질로, 폴리우레탄 폼 제조에 필수적인 원료이다.

폴리올은 크게 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)이 있으며, 구체적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤, 비스페놀 A계 폴리올, 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 경질 폴리우레탄 폼 제조에 사용되는 통상적인 폴리올을 제한없이 사용할 수 있다.

일반적으로 약 300 내지 약 600의 수산기값을 갖는 폴리올이 사용되며, 바람직하게는 350 내지 550, 보다 바람직하게는 375 내지 450의 값을 갖는 폴리올이 경질 폴리우레탄 폼 제조에 사용된다.

폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 혼합되어 발포되는데 사용되는 것으로는 크게 물에 의한 화학적인 발포 및 발포제에 따른 물리적인 발포가 있다.

화학적 발포에서 물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 초반 반응속도를 높이며, 상기 반응에 따라 CO₂ 가스가 발생하여 기포를 형성한다. 건축용 단열재의 경우에는 CO₂ 가스의 양에 제한이 없어 발포제를 따로 사용하지 아니하여도 무방하나, 냉장고용 단열재의 경우 CO₂ 가스를 줄이기 위해 발포제를 추가로 사용하는 것이 좋다. 상기 물은 폴리올 100 중량부 대비 1.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 물리적 발포제는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 클로로플루오로카본(CFC)의 환경적인 요인으로 인한 사용규제에 따라 하이드로 카본을 사용하는 것이 바람직하며, 이에는 오존층 파괴에 영향을 전혀 주지 않는 시클로펜탄을 예로 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 물리적 발포제의 예를 들면, 하이드로 카본 발포제 또는 플루오르 카본 발포제를 들 수 있다.

상기 발포제는 폴리올 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 중량부, 17 내지 23 중량부로 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 물리적 발포는 필요에 따라 화학적 발포와 함께 사용될 수 있다.

이소시아네이트와 폴리올의 반응에 사용되는 촉매는 특별히 제한없이 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 3급 아민 등의 아민계 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매는 사용량에 따라 반응성 외에 반응 혼합물의 유동성과 생성된 폼 등의 물성에 영향을 미친다. 상기 촉매는 폴리올 100 중량부 대비 2 내지 3 중량부로 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 구현예들에 따른 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 계면활성제 를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 원료의 혼합을 용이하게 하는 유화작용을 하며, 우레탄의 표면 장력을 낮춰 기포 성장을 돕고, 기포를 성장시키고, 기포간 압력 차를 낮춰 가스의 확산을 막고 폐쇄된 독립 셀이 커지고 불균일화되는 것을 예방한다. 또한, 점도 상승 시 기포 불안정화로 인한 셀의 파괴, 합일 및 셀 막이 엷어지는 등의 문제를 방지하며, 폼의 유동성과 몰드 발포 시 충전성을 좋게 하여 제품밀도를 균일하게 하며, 경질 폴리우레탄 폼에서는 독립기포율을 높여 단열성을 개선한다. 이러한 계면활성제로는 예를 들면 실리콘계 계면활성제, 폴리우레탄계 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 폴리올 100 중량부 대비 2 내지 4 중량부로 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 구현예는 이온성 액체를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼에 관계한다. 이온성 액체는 상기 경질 폴리우레탄 폼의 매트릭스 내에 갇힌 물질로 존재하거나 고체 매트릭스와 기공 사이의 계면에 존재하게 되며, 이온성 액체의 끊는점이 200℃ 이상으로 높아 발포 과정에서 기화되지 않는다.

상기 경질 폴리우레탄 폼은 상기 이온성 액체를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 이온성 액체를 핵제로 사용함으로써 폐쇄된 독립 셀의 크기가 줄어 단열도가 향상되며, 상기 폴리우레탄 폼의 독립 셀의 평균 입경은 150 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 200 내지 300㎛, 또는 250 내지 300㎛일 수 있으나, 제조 환경에 따라 변경될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼은 207 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있으며, 낮을수록 좋다.

예컨대, 상기 폴리우레탄 폼의 열전도도는 18.5 내지 20.7 mW/mK 일 수 있으나, 이 값은 같은 조성이라도 실험장비, 온도 조건, 기타 제반 설비 조건에 따라 달라지게 될 수 있다. 열전도도는 일반적으로 열유량측정기(Heat Flow Meter)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼의 밀도는 25 내지 35 kg/m³일 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 폴리우레탄 폼은 물, 촉매, 발포제 등을 포함하는 폴리올 혼합액과 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시켜 발포함으로써 제조된다. 상온에서도 촉매와 폴리이소시아네이트의 반응성이 매우 좋기 때문에 폴리이소시아네이트액은 따로 준비하고, 여러 첨가제를 포함하는 폴리올 혼합액을 미리 프리믹스 혼합액으로 준비한다. 이때, 여러 첨가제는 한번에 혼합될 수도 있고, 차례로 혼합될 수도 있으며, 특별히 제한되지 아니한다.

일례로 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올, 물, 촉매 및 발포제를 포함하는 폴리올 혼합액 및 폴리이소시아네이트를 각각 준비하는 단계; 상기 폴리올 혼합액에 핵제로 이온성 액체(ionic liquid)를 추가로 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 이온성 액체를 첨가한 폴리올 혼합액 및 상기 폴리이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트는 아닐린(Aniline)과 포름알데히드(Formaldehyde)가 축합되어 생성된 디페닐메탄디아민(MDA, Diphenylmethane Diamine)에 포스겐(Phosgene, COC_l2)을 처리(포스겐화, Phosgenation)하여 얻어지는 물질이다. 폴리이소시아네이트는 상온에서 액체이며, 제품의 평균관능기수는 2.3~3.0 수준이고 점도(Viscosity)와 반응성, NCO% 함량에 의해 특성화된다. 제품의 점도는 제품의 중량평균분자량 및 NCO%함량에 의해 좌우된다. 상기 폴리이소시아네이트는 상기 폴리올 100 중량부 대비 100 내지 150, 보다 구체적으로 110 내지 115 중량부로 사용할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 구현예들에 의한 경질 폴리우레탄 폼은 높은 단열도가 요구되는 전자제품, 냉장고용 단열재, LNG 냉동선용 단열재, 건축용 단열재, 외벽, 수송관 등의 분야에 단열재로 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 13

톨루엔디아민계 폴리올(OH 값 : 350-550) 60 중량부, 슈크로스 글리세린계 폴리올(OH 값: 360-490) 20 중량부, 트리메틸올프로판계 폴리올(OH 값: 350-450) 10 중량부, 글리세린계 폴리올 (OH 값: 168-670) 10 중량부의 폴리올 100 중량부, 물 1.75중량부, 아민계 촉매 2.3 중량부, 실리콘계 계면활성제 2.5 중량부, 발포제 16.5중량부를 포함하는 프리믹스 폴리올 혼합액을 준비했다. 모든 첨가제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 한 중량부로 나타내었다.

그런 뒤, 상기 프리믹스 폴리올 혼합액에 하기 표 1의 이온성 액체를 첨가하여 8000rpm의 속도를 내는 호모믹서를 이용하여 균일분산상이 되도록 혼합하였다.

상기 준비된 프리믹스 폴리올 혼합액에 폴리이소시아네이트액을 상기 폴리올 대비 112 중량부 첨가하여 10초 내외로 강하게 교반한 후 교반액을 30×30×3cm 치수로 미리 제작한 아크릴판 몰드에 부었다. 약 8 내지 10분 정도 경과하여 강성을 가지는 우레탄 폼 슬랩(slap)이 만들어져 경화가 충분히 진행된 후 생성된 폴리우레탄 폼 시편을 몰드로부터 분리한 후 후경화 및 온도 안정화를 위해 하루 정도 선반 위에 놓아두었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 이온성 액체를 사용하지 아니한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예	이온성 액체		함량 (폴리올 100 중량부 대비)	열전도도 (K-factor, 10^-4W/mk)
실시예	양이온	음이온	함량 (폴리올 100 중량부 대비)	열전도도 (K-factor, 10^-4W/mk)
1	1-부틸-3-메틸이미다졸리움	PF₆ ^-	3	196.2
2	1-부틸-3-메틸이미다졸리움	Cl^-	3	201.5
3	1-부틸-3-메틸이미다졸리움	SbF₆ ^-	3	202.7
4	1-부틸-3-메틸이미다졸리움	(CF₃SO₂)₂N^-	3	201.1
5	1-데실-3-메틸이미다졸리움	Cl^-	3	199.3
6	1-메틸이미다졸리움	Br^-	4	202.7
7	1-메틸이미다졸리움	Br^-	5	204.4
8	1-부틸이미다졸리움	Br^-	5	202.1
9	피리딘	Br^-	4	202.1
10	퀴놀린	Br^-	4	205.8
11	N-메틸피롤린	Br^-	5	202.4
12	N-N-디메틸-4-아미노피리딘	Br^-	5	205.1
비교예 1	×		×	207.6

실험예

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄 폼을 Netzsch 사의 열유량측정기(Netzsch사 HFM 436 lambda)를 이용하여 열전도도를 측정하여 상기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 2, 5 및 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄 폼의 독립 셀의 주사전자현미경 사진(SEM)을 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

또한, 실시예 1 내지 4의 이온성 액체의 첨가량을 폴리올 100 중량부 대비 0중량부에서 11중량부까지 증가시키면서 그에 따른 단열도를 측정하여 이를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 이온성 액체를 첨가할 경우 그렇지 아니한 경우보다 열전도도가 낮아짐을 확인할 수 있으며, 0.5 내지 10 중량부에서 보다 낮은 열전도도를 제공함을 확인할 수 있다.

상기 표 1을 참조하면, 이온성 액체를 추가하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우는 그렇지 아니한 비교예 1에 비하여 열전도도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1 내지 도 4를 참조하면, 이온성 액체를 추가하여 폴리우레탄 폼을 제조할 경우 독립 셀 크기가 그렇지 아니한 경우보다 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1, 2, 5에서 제조된 폴리우레탄 폼은 약 300㎛ 이하의 크기, 예컨대 200㎛ 내지 300㎛의 독립셀들을 가진다. 그러나, 도 4의 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄 폼은 300㎛ 초과의 독립셀들, 예컨대 약 380 ㎛의 독립셀을 포함하여 그 크기가 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있다.

이러한 실험결과를 통하여, 이온성 액체를 추가하여 폴리우레탄 폼을 제조할 경우, 보다 작은 크기의 셀이 형성됨에 따라 전체 열전도도가 낮아져서 단열도가 높아짐을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

도 1 내지 3은 본 발명의 구현예들에 따른 이온성 액체를 첨가하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 주사전자현미경 사진(SEM)이고,

도 4는 이온성 액체를 첨가하지 않고 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 주사전자현미경 사진이고,

도 5는 이온성 액체의 첨가량에 따른 열전도의 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims

폴리올, 물, 촉매, 발포제 및 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온 또는 음이온에 할로겐기를 포함하는 것인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 4급 암모늄계, 4급 포스포늄계 양이온 또는 그들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성물:

[화학식 1]

A⁺X^-

상기 식에서, 양이온(A⁺)은 N 또는 P를 포함하는 +1가의 양이온이고, 음이 온(X^-)은 할로겐 원소, S, N, P, C, 및 O 중 어느 하나 이상을 포함하는 -1가의 음이온이다.
제 4항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온(A⁺)은 하기에서 선택된 1종 이상인 조성물:

,
,
,
,
, R²⁶R²⁷R²⁸R²⁹N⁺또는 R³⁰R³¹R³²R³³P⁺이고, R¹내지 R³³은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 헤테로알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기, 또는 시아노기이며, B는 탄소, 산소, 또는 질소이다.
제 4 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온(A⁺)은 하기 화학식 2에서 선택된 1종인 조성물:

[화학식 2]

,
,
,
,
,
,
,
,
,

상기 식에서, n은 0 내지 20이다.
제 4 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온(X^-)은 하기의 군에서 선택된 1종 이상인 것인 조성물:

할로겐, R⁴¹SO₃ ^-(R⁴¹은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), PR⁴² _iF_6-i ^-, AsR⁴² _iF_6-i ^-, SbR⁴² _iF_{6- i} ^-(R⁴²는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기; 0≤i≤6), R⁴³R⁴⁴N^-(R⁴³ 또는 R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기, 시아노기, 또는 R'O₂(여기서, R'는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기)), R⁴⁵OSO₃ ^-(R⁴⁵는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), R⁴⁶CO₂ ^-(R⁴⁶은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), PR⁴⁷ _jO_4-j ^-(R⁴⁷은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 0≤j≤4), BR⁴⁸ _kF_4-k ^-(R⁴⁸은 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기; 0≤k≤4), NO₃ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, FeCl₄ ^- 및 ClO₄ ^-.
제 4 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 상기 폴리올 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤, 비스페놀 A계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 발포제는 시클로펜탄인 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물이 이소시아네이트를 추가로 포함하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트인 조성물.
이온성 액체를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼.
제 15항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 1로 표시되는 경질 폴리우레탄 폼:

[화학식 1]

A⁺X^-

상기 식에서, 양이온(A⁺)은 N 또는 P를 포함하는 +1가의 양이온이고, 음이온(X^-)은 할로겐 원소, S, N, P, C, 및 O 중 어느 하나 이상을 포함하는 -1가의 음이온이다.
제 16항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온(A⁺)은 하기에서 선택된 1종 이상인 경질 폴리우레탄 폼:

,
,
,
,
, R²⁶R²⁷R²⁸R²⁹N⁺또는 R³⁰R³¹R³²R³³P⁺이고, R¹내지 R³³은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 헤테로알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 헤테로알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기, 또는 시아노기이며, B는 탄소, 산소, 또는 질소이다.
제 16항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온(X^-)은 하기의 군에서 선택된 1종 이상인 것인 경질 폴리우레탄 폼:

할로겐, R⁴¹SO₃ ^-(R⁴¹은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), PR⁴² _iF_6-i ^-, AsR⁴² _iF_6-i ^-, SbR⁴² _iF_6-i ^-(R⁴²는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기; 0≤i≤6), R⁴³R⁴⁴N^-(R⁴³ 또는 R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기, 시아노기, 또는 R'O₂(여기서, R'는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기)), R⁴⁵OSO₃ ^-(R⁴⁵는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), R⁴⁶CO₂ ^-(R⁴⁶은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기), PR⁴⁷ _jO_4-j ^-(R⁴⁷은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 0≤j≤4), BR⁴⁸ _kF_4-k ^-(R⁴⁸은 탄소수 1 내지 20의 플루오르 알킬기; 0≤ k≤4), NO₃ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, FeCl₄ ^- 및 ClO₄ ^-.
제 16항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 경질 폴리우레탄 폼.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]
제 15 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼의 독립 셀들의 평균 입경은 150 내지 300㎛인 경질 폴리우레탄 폼.
제 15항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼이 20.7 mW/mK 이하의 열전도도를 갖는 경질 폴리우레탄 폼.
제 15항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼이 25 내지 35 kg/m³의 밀도를 갖는 경질 폴리우레탄 폼.
제 15 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온 또는 음이온에 할로겐기를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
제 15 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계, 피리디늄계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 4급 암모늄계 또는 4급 포스포늄계 양이온을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
제 15항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재.
폴리올, 물, 촉매, 발포제, 및 이온성 액체를 혼합하여 폴리올 용액을 형성하는 단계; 및

상기 폴리올 용액과 폴리이소시아네이트를 혼합하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
제 26항에 있어서, 상기 발포제는 하이드로 카본 발포제 또는 플루오르 카본 발포제를 포함하는 것인 방법.