CN110305280A - 一种ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ε‑己内酯副产物制备聚氨酯保温材料方法:先将己内酯副产物和小分子多元醇按一定比例投料、加入抗氧剂、催化剂,在140‑200℃条件下反应,然后在205‑240℃条件下保温1‑3h,加入催化剂逐步降低压强,最终使得体系酸值≤2.0mg KOH/g。然后对产品进行脱色处理。将得到的聚己内酯多元醇,加入发泡剂、匀泡剂、异氰酸酯、催化剂进行发泡制备聚氨酯泡沫塑料。得到的聚氨酯泡沫塑料保温材料的导热系数小于0.10W/(m·k)、表观密度小于900kg/m³,可以用于保温材料。该发明可解决己内酯低聚物回收利用的问题,同时制备保温材料而用于工业保温工程。
Description
技术领域
本发明涉及一种保温材料的制备方法,特别是利用ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料的方法。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体,主要用于合成聚己内酯多元醇、聚己内酯及其它酯类聚合物的共聚及改性,因聚己内酯有很好的无毒性、生物降解性、相容性、渗药性,所以其在降解塑料和生物医学中获得了较好的应用。
ε-己内酯的合成一般由环己酮、过氧乙酸或者过氧丙酸在一定条件下发生拜尔-维立格反应生成。ε-己内酯是一种温度敏感性物质,在高温下易自聚成2-10聚合度的低聚物。
聚氨酯泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品性优良以及隔音效果好等特点,最突出的是其保温隔热性能比岩棉等天然保温材料及发泡聚苯乙烯等合成保温材料的优异,已成为一类重要的合成树脂绝缘材料。保温材料的导热系数一般不大于0.12 W/(m*k)、表观密度应小于1000kg/m³。
己内酯副产物在常温下是淤泥状流体,但放置一段时间后会变成固体,其处理难度大,造成棘手的环保问题。发明专利CN104292206A描述了一种通过解聚的方法来处理ε-己内酯生产过程中产生的低聚物,其ε-己内酯的收集率为65%,仍然会有大量的不能回收的物质无法解聚而需处理,另外工业化解聚装置设备投资大对小型企业有较大的经济压力。
本发明人进行了仔细的科学研究,开发出了一种利用ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料的方法,提高经济效益同时解决了己内酯副产物造成的环保难题。
发明内容
本发明提供一种ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料的方法,解决ε-己内酯生产过程中产生的副产物的问题。使用该方法首先把己内酯副产物通过聚合生产聚己内酯多元醇,然后在聚己内酯多元醇中加入异氰酸酯、发泡剂、匀泡剂、催化剂等制备聚氨酯保温材料,提高经济效益、变废为宝、解决环境难题。
本发明的具体内容为:
一种ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料方法,步骤一:利用己内酯副产物合成聚己内酯多元醇;步骤二:利用步骤一制得的聚己内酯多元醇加入发泡剂、匀泡剂、催化剂、异氰酸酯等进行发泡反应制备聚氨酯保温材料。具体步骤如下:
步骤一(利用己内酯副产物合成聚己内酯多元醇):反应第一阶段:在反应釜中投入一定量的己内酯副产物、抗氧剂、催化剂、小分子多元醇,然后升温,在140-200℃进行反应(升温速率为5-15℃/h,并在对应温度下反应1h),常压蒸除生成的绝大部分的副产物水后,在200~240℃保温1-3h,继续进行反应。第二阶段加入催化剂,然后抽真空,并逐步提高真空度,反应直至酸值≤2mg KOH/g。然后将产品进行脱色处理。
步骤二:将得到的聚己内酯多元醇,加入发泡剂、匀泡剂、异氰酸酯、催化剂进行发泡制备聚氨酯泡沫塑料。
制备聚己内酯多元醇所加入的小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷等三元醇;季戊四醇等四元醇;木糖醇等五元醇;山梨醇、甘露醇等六元醇;蔗糖等八元醇等。优选为甘油、木糖醇、蔗糖。
制备聚己内酯多元醇反应过程第一阶段加入的催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等;优选为单丁基氧化锡和二烷基锡二马来酸酯。加入量为0-1000ppm,优选为30-100ppm。
制备聚己内酯多元醇第一阶段反应的温度为140-200℃,每个温度反应1h,过程采取阶梯升温的方式,阶梯升温的速率为5-20℃/h;优选为5-15℃/h。
常压蒸除水后,在200~240℃保温1~3h,优选为215-225℃保温1.5-2.5h。
制备聚己内酯多元醇反应过程第二步加入的催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等;优选为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。加入量为0-200ppm,优选为10-50ppm。
制备聚己内酯多元醇加入的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的一种或者两种。优选为受阻酚类抗氧剂1010加上亚磷酸三苯酯。加入量为0.05%-2%,优选为0.1%-0.6%。
合成后的多元醇产品需进行脱色处理。脱色可通过吸附除色或漂白剂除色。
除色吸附剂包含:活性炭、有机膨润土等;漂白剂包含亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、H2O2、次氯酸等。优选为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠。
步骤二所加催化剂为有机金属类催化剂、叔胺类催化剂两种催化剂的组合。有机金属催化剂主要为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。叔胺类催化剂包含33%三乙烯二胺 、双(二甲氨基乙基)醚、四甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺等。
步骤二所加发泡剂包含水、二氯甲烷、液态二氧化碳、环戊烷等。
步骤二所加匀泡剂为有机硅类或者有机硅-氧化烯烃共聚物。
步骤二所加异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等。
本发明先以己内酯副产物为原料在一定条件下反应合成得到聚己内酯多元醇,然后进行除色、得到的多元醇用于合成聚氨酯泡沫保温材料。该方法把己内酯副产物通过反应合成聚氨酯保温材料,变废为宝、提高经济效益、解决环境难题。
本发明具有以下特点:
将己内酯副产物先与小分子多元醇反应、然后进行脱色处理变为聚己内酯多元醇,然后将其与异氰酸酯、催化剂、发泡剂、匀泡剂等混合进行发泡反应合成聚氨酯泡沫保温材料,将固体废物变废为宝、环保效益明显。
本发明采用的反应工艺容易实现,设备易得、工业化较易实现。
本发明所用制备聚己内酯多元醇反应催化剂为常用反应催化剂,容易得到且高效。
本发明所用脱色剂为工业常用脱色剂,高效易得。
本发明所用的发泡剂为水、环戊烷,对环境影响很小。
本发明变废为宝经济效益明显。
本发明整个制备过程不渉及废渣、废水、废气的排放。
具体实施方式:
下面结合实例对本发明进行进一步说明:
实例1
步骤一:将2000.00g己内酯副产物(酸值为128.02mg KOH/g、羟值为10.31mg KOH/g、ε-己内酯含量为17%、己内酯低聚物81%)加入5L不锈钢反应釜中,加入147.11 g甘油、2.15g抗氧剂1010、4.29g抗氧剂亚磷酸三苯酯、加入80ppm催化剂单丁基氧化锡。在搅拌条件下升温到140℃反应1h、然后以5℃/h的升温速率升高温度,并在升温后的每个温度点反应1h;接着在215℃下保温1h,测量体系的酸值为29.36 mg KOH/g。
加入40ppm催化剂钛酸四丁酯,抽真空并控制绝对真空为60K Pa、并逐渐提高真空度。过程中不断监控体系的酸值,体系酸值最终为1.94mg KOH/g。
将反应降温到80℃并进行保温,将焦亚硫酸钠铺设在漏斗上(漏斗先铺一张滤纸),然后将反应生成物倒入其中进行脱色处理。脱色后将得到的聚己内酯多元醇酸值为1.94mg KOH/g和羟值为135.62mg KOH/g,色度80APHA。
步骤二:加入步骤一制得的多元醇100.00g、水1.50g、匀泡剂B-8002 1.00g、催化剂T-9 0.03g、催化剂A-33 0.45g、PAPI 96.54g,常温下快速搅拌均匀进行发泡。制得的聚氨酯泡沫表观密度为845kg/m3、热导率为0.050 W/(m*k),30天后热导率为0.071 W/(m*k)。
实例2
步骤一:将2000.00g己内酯副产物(酸值为128.02mg KOH/g、羟值为10.31mg KOH/g、ε-己内酯含量为17%、己内酯低聚物81%)加入5L不锈钢反应釜中,加入154.12 g甘油、2.15g抗氧剂1010、4.31g抗氧剂亚磷酸三苯酯、加入80ppm催化剂二烷基锡二马来酸酯。在搅拌条件下升温到140℃反应1h、然后以10℃/h的升温速率升高温度,并在升温后的每个温度点反应1h;接着在220℃下保温1h,测量体系的酸值为27.23mg KOH/g。
加入40ppm催化剂钛酸四丁酯,抽真空并控制绝对真空为60K Pa、并逐渐提高真空度。过程中不断监控体系的酸值,最终体系酸值为1.83mg KOH/g以下。
将反应降温到80℃,将焦亚硫酸钠铺设在漏斗上(漏斗先铺一张滤纸),然后将反应生成物倒入其中进行脱色处理。脱色后将得到的聚己内酯多元醇酸值为1.83mg KOH/g和羟值为138.07mg KOH/g,色度80APHA。
步骤二:加入步骤一制得的多元醇100.00g、水1.40g、0.39g环戊烷、匀泡剂B-80021.00g、催化剂T-9 0.03g、催化剂A-33 0.45g、PAPI 98.42g。制得的聚氨酯泡沫表观密度为850kg/m3、热导率为0.053 W/(m*k),30天后热导率为0.076 W/(m*k)。
实例3
步骤一:将2000.00g己内酯副产物(酸值为128.02mg KOH/g、羟值为10.31mg KOH/g、ε-己内酯含量为17%、己内酯低聚物81%)加入5L不锈钢反应釜中,加入145.83 g木糖醇、2.15g抗氧剂1010、4.29g抗氧剂亚磷酸三苯酯、加入80ppm催化剂单丁基氧化锡。在搅拌条件下升温到140℃反应1h、然后以10℃/h的升温速率升高温度,并在升温后的每个温度点反应1h;接着在215℃下保温1h,测量体系的酸值为28.44mg KOH/g。
加入40ppm催化剂钛酸四丁酯,抽真空并控制绝对真空为60K Pa、并逐渐提高真空度。过程中不断监控体系的酸值,最终体系酸值为1.86mg KOH/g。
将反应降温到80℃并进行保温,将焦亚硫酸钠铺设在漏斗上(漏斗先铺一张滤纸),然后将反应生成物倒入其中进行脱色处理。脱色后将得到的聚己内酯多元醇测酸值为1.86mgKOH/g和羟值为137.46mg KOH/g以及色度80APHA。
步骤二:加入步骤一制得的多元醇100.00g、水1.50g、匀泡剂B-8002 1.00g、催化剂T-9 0.03g、催化剂A-33 0.45g、PAPI 97.37g。制得的聚氨酯泡沫表观密度为856kg/m3、热导率为0.043 W/(m*k),30天后热导率为0.060 W/(m*k)。
实例4
步骤一:将2000.00g己内酯副产物(酸值为128.02mg KOH/g、羟值为10.31mg KOH/g、ε-己内酯含量为17%、己内酯低聚物81%)加入5L不锈钢反应釜中,加入152.77g 木糖醇、2.15g抗氧剂1010、4.31g抗氧剂亚磷酸三苯酯、80ppm催化剂二烷基锡二马来酸酯。在搅拌条件下升温到140℃反应1h、然后以10℃/h的升温速率升高温度;接着在220℃下保温1h,测量体系的酸值为26.35mg KOH/g。
加入40ppm催化剂钛酸四丁酯,抽真空并控制绝对真空为60K Pa、并逐渐提高真空度。过程中不断监控体系的酸值,测量体系酸值为1.78mg KOH/g。
将反应降温到80℃并进行保温,将亚硫酸钠铺设在漏斗上(漏斗先铺一张滤纸),然后将反应生成物倒入其中进行脱色处理。脱色后将得到的聚己内酯多元醇酸值为1.78mgKOH/g和羟值为139.54mg KOH/g、色度为85APHA。
步骤二:加入步骤一制得的多元醇100.00g、水1.40g、0.39g环戊烷、匀泡剂B-80021.00g、催化剂T-9 0.06g、催化剂A-33 0.50g、PAPI 99.57g。制得的聚氨酯泡沫表观密度为867kg/m3、热导率为0.040 W/(m*k),30天后热导率为0.057 W/(m*k)。
实例5
步骤一:将2000.00g己内酯副产物(酸值为128.02mg KOH/g、羟值为10.31mg KOH/g、ε-己内酯含量为17%、己内酯低聚物81%)加入5L反应釜中,加入215.84 g蔗糖、2.22g抗氧剂1010、4.43g抗氧剂亚磷酸三苯酯、80ppm催化剂单丁基氧化锡。在搅拌条件下升温到140℃反应1h、然后以5℃/h的升温速率升高温度;然后在215℃下保温1h,测量体系的酸值为28.67mg KOH/g。
加入40ppm催化剂钛酸四丁酯,抽真空并控制绝对真空为60K Pa、并逐渐提高真空度。过程中不断监控体系的酸值,最终体系酸值为1.87mg KOH/g。
将反应降温到80℃并进行保温,将焦亚硫酸钠铺设在漏斗上(漏斗先铺一张滤纸),然后将反应生成物倒入其中进行脱色处理。脱色后将得到的聚己内酯多元醇测酸值为1.87mg KOH/g和羟值133.41mg KOH/g以及色度为85 APHA。
步骤二:加入步骤一制得的多元醇100.00g、水1.60g、匀泡剂B-8002 1.00g、催化剂T-9 0.03g、催化剂A-33 0.45g、PAPI 92.33g。制得的聚氨酯泡沫表观密度为880kg/m3、热导率为0.020 W/(m*k),30天后热导率为0.035 W/(m*k)。
实例6
步骤一:将2000.00g己内酯副产物(酸值为128.02mg KOH/g、羟值为10.31mg KOH/g、ε-己内酯含量为17%、己内酯低聚物81%)加入5L反应釜中,加入215.84 g蔗糖、2.22g抗氧剂1010、4.43g抗氧剂亚磷酸三苯酯、80ppm催化剂单丁基氧化锡。在搅拌条件下升温到140℃反应1h、然后以5℃/h的升温速率升高温度;然后在215℃下保温1h,测量体系的酸值为28.67mg KOH/g。
加入40ppm催化剂钛酸四丁酯,抽真空并控制绝对真空为60K Pa、并逐渐提高真空度。过程中不断监控体系的酸值,最终体系酸值为1.87mg KOH/g。
将反应降温到80℃并进行保温,将焦亚硫酸钠铺设在漏斗上(漏斗先铺一张滤纸),然后将反应生成物倒入其中进行脱色处理。脱色后将得到的聚己内酯多元醇测酸值为1.87mg KOH/g和羟值133.41mg KOH/g以及色度为85 APHA。
步骤二:加入步骤一制得的多元醇100.00g、水1.60g、匀泡剂B-8002 1.00g、催化剂T-9 0.06g、催化剂A-33 0.40g、PAPI 92.33。制得的聚氨酯泡沫表观密度为910kg/m3、热导率为0.017 W/(m*k),30天后热导率为0.030 W/(m*k)。
以上所述不对本发明构成限定。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整,仍属于本发明的保护范围。其它未详细说明的部分均为现有技术。
Claims (10)
1. 一种ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料方法,其特征在于步骤:1)加入小分子多元醇、抗氧剂、催化剂进行反应,控制反应条件,使得多元醇产品的酸值≤2mg KOH/g,然后将产品进行脱色处理,得到酸值低的多元醇产品;步骤2)将得到的聚己内酯多元醇,加入发泡剂、匀泡剂、异氰酸酯、催化剂进行发泡制备聚氨酯泡沫保温材料。
2.权利要求1中加入的小分子多元醇可以为三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、八元醇等。
3.权利要求1中,步骤1)合成多元醇:第一阶段加入抗氧剂和催化剂、将己内酯副产物与小分子多元醇在140~200℃进行反应,常压蒸除生成的绝大部分的副产物水后,在205~240℃保温1~3h,继续进行反应;第二阶段加入催化剂然后,抽真空,并逐步提高真空度,直至酸值≤ 2mg KOH/g。
4.权利要求1中说述抗氧剂包含亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的一种或者两种。
5.权利要求1中的脱色方法,可通过吸附除色或者通过漂白剂除色。
6.权利要求4中第一阶段、第二阶段所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等。
7.权利要求1中步骤2)所加催化剂为有机金属类催化剂、叔胺类催化剂两种催化剂的组合。
8.权利要求10中,有机金属催化剂有机金属催化剂主要为辛酸亚锡(T-9)、二月桂酸二丁基锡(T-12);叔胺类催化剂包含33%三乙烯二胺(A-33) 、双(二甲氨基乙基)醚、四甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺等。
9.权利要求1中步骤2)所加发泡剂可以为水、二氯甲烷、环己烷、液态二氧化碳等。
10.权利要求1中步骤2)所加匀泡剂可以为有机硅类、有机硅-氧化烯烃共聚物。
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CN201910677506.9A Pending CN110305280A (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种ε-己内酯副产物制备聚氨酯保温材料方法 |
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CN (1) | CN110305280A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN112126050A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-12-25 | 青岛科技大学 | 一种聚6-羟基己酸酯的制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101503567A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-08-12 | 中国科学技术大学 | 一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
EP2202262A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-06-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for rigid polyurethane foam and rigid polyurethane foam produced using the same |
CN103834157A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法 |
CN109912964A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-21 | 张宏春 | 一种聚氨酯保温层修复剂 |
CN110016128A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-16 | 湖南东为化工新材料有限公司 | 一种ε-己内酯副产物的回用方法 |
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2019
- 2019-07-25 CN CN201910677506.9A patent/CN110305280A/zh active Pending
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