JPH06256453A

JPH06256453A - 硬質の疎水性ポリウレタン

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Publication number: JPH06256453A
Application number: JP6032059A
Authority: JP
Inventors: Hanns-Peter Mueller; ハンス−ペーター・ミユラー; Manfred Dr Kapps; マンフレツド・カツプス; Kirkor Dr Sirinyan; キルコル・シリンヤン; Thomas Scholl; トーマス・シヨル; Richard Dr Weider; リヒヤルト・ヴアイダー; Rolf Dhein; ロルフ・ダイン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1994-09-13
Also published as: DE4303556C1; EP0610714A3; EP0610714A2; CA2114874A1

Abstract

(57)【要約】【目的】疎水性の硬質ポリウレタン、特に収縮性の欠
乏、良好な寸法安定性、良好な加水分解抵抗性、長期に
わたる優れた挙動及び極めて優れた絶縁特性を特徴とす
るＰＵＲ硬質フォームの開発【構成】ポリイソシアネートを、ａ）Ｃ₉〜Ｃ₂₂脂肪酸から誘導された、２６０〜２００
０の分子量を有するＯＨ官能性ポリエステル、ｂ）７００〜６０００の分子量を有するＯＨ官能性のオ
リゴマー状ポリオレフィンおよび随意に、ｃ）成分２ａ）および２ｂ）とは異なる、６２〜８００
０の分子量を有する少なくとも二官能性のポリオールからなるポリオール混合物と反応させることによって硬
質ポリウレタンが製造される。【効果】収縮性がない良好な寸法安定性、良好な加水
分解抵抗性、長期にわたる安定した特性および優れた絶
縁特性を備えた疎水性の硬質ポリウレタンが、水を発泡
剤として得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な疎水性の硬質ポリ
ウレタン（“ＰＵＲ”）、特にポリウレタンの硬質フォ
ームに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンを基材とする材料は長い間
知られてきた（例えば、ゲー・オエルテル，“ポリウレ
タン”，プラスチック便覧，ゲオルグシーメフェル
ラークシュトゥットガルト−ニューヨーク（Ｇ．Ｏｅｒ
ｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍ
ｅＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ−ＮｅｗＹｏ
ｒｋ）（１９８７）参照）。ＰＵＲ注型樹脂，ＰＵＲ可
塑化フォームおよびＰＵＲ硬質フォームがその典型的な
ものである。ＰＵＲフォームは一般に架橋ポリウレタン
である。硬質フォームは一般に独立気泡であるのに対し
て、可塑化フォームは主として連続気泡材料である。硬
質フォームは一般に液体の低沸点発泡剤、殊にフルオル
トリクロルメタンを添加することによって製造される
（ゲー・オエルテル，“ポリウレタン”プラスチック便
覧，ゲオルグシーメフェルラークシュトゥットガ
ルト−ニューヨーク（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅ”Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇＳｔ
ｕｔｔｇａｒｔ−ＮｅｗＹｏｒｋ）（１９８７）参
照）。しかしながら、フルオルクロル炭化水素は環境に
対して有害であると見なされている。このため、この部
類の化合物をｎ−ペンタンまたはｎ−ヘキサンのような
低沸点炭化水素で置き換える努力が払われている（ゲー
・ヘイリッヒ，プラスチック（Ｇ．Ｈｅｉｌｉｇ，Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ），８１，第６２２頁（１９９１）参
照）。低沸点炭化水素が可燃性の液体であることは公知
である。それ故、低沸点炭化水素を用いる作業は付加的
で費用のかかる非爆発性の処置を屡々必要とする。

【０００３】ＰＵＲマトリックスは或範囲内で親水性の
系である。文献のデータによると、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
結合および−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−結合は水の分子と比較
的強い物理的な相互作用を結ぶので、ＰＵＲマトリック
スの内部に水が拡散するのを促進する（例えば、ファウ
・ガイエフスキー，ＳＰＩ技術／マーケッティング第３
３回年次会議，第５０６頁，テクノミックパブリッシ
ング有限会社，ペンシルバニア（Ｖ．Ｇａｊｅｗｓｋ
ｉ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳＰＩ
３３ｒｄＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒ
ｋｅｔｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．５０６，Ｔ
ｅｃｈｎｏｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｉｎ
ｃ．，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）（１９９０）参
照）。（一般に望ましくない）ＰＵＲマトリックス中へ
の水の拡散はｉ）耐加水分解性の低下、ii）熱的および
電気的絶縁性の低下、iii ）機械的特性、特に寸法安定
性および収縮挙動の損傷、およびiv）ガス、例えばＣＯ
₂およびＯ₂の透過性の増大を導く恐れがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は殊に疎水性の
硬質ポリウレタン、そして特に収縮性の欠乏、良好な寸
法安定性、良好な加水分解抵抗性、長期にわたる優れた
挙動および極めて優れた絶縁特性を特徴とするＰＵＲ硬
質フォームを開発するという目的を基礎としている。こ
のＰＵＲ硬質フォームは発泡剤として水を加えることに
よって得られ、連続気泡構造であり、そして前述の有利
な特性を有することが意図されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】驚くべきことには、これ
らの目的はポリイソシアネートを、ａ）特定のＯＨ−官能性ポリエステル、ｂ）特定のＯＨ−官能性を有するオリゴマー状ポリオレ
フィンおよび随意にｃ）特定の付加的なポリオールからなる特別なポリオール混合物と反応させることによ
って達成される。強度に疎水性のポリウレタンのマトリ
ックスが極性の−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＨ−ＣＯ
−ＮＨ−結合の生成をなお特徴としているにも拘らず、
本発明によるポリオールの配合物を使用することによっ
て上記の強度に疎水性のポリウレタンが得られたことは
極めて意外なことであった。

【０００６】本発明は１）ポリイソシアネートを、２）ａ）Ｃ₉〜Ｃ₂₂脂肪酸から誘導された、２６０ない
し２０００の分子量を有するＯＨ−官能性ポリエステ
ル、ｂ）７００ないし６０００の分子量を有するＯＨ−官能
性のオリゴマー状ポリオレフィンおよび随意にｃ）成分２）ａ）および２）ｂ）とは異なる、６２ない
し８０００、好ましくは６２ないし４００の分子量を有
する少なくとも二官能性のポリオールからなるポリオー
ル混合物と、３）随意に発泡剤としての水の存在下および４）随意に、ＰＵＲ化学において知られている補助物質
および添加剤の存在下で反応させることによって得られ
る硬質ポリウレタンを提供する。

【０００７】本発明によれば、成分２）ｂ）がポリオー
ル混合物の全重量を基にして５ないし８０重量％の量で
存在し、そしてポリイソブテン、ポリブタジエンおよび
ポリイソプレンからなる群から選ばれるのが好ましい。
天然に産する脂肪酸のＯＨ−官能性トリグリセライドま
たはソルビタンエステルが成分２）ａ）として使用さ
れ、そして成分２）ａ）がポリオール混合物の全重量を
基にして１〜８０重量％の量で存在するのも好ましい。
最後に、成分２）ｃ）がポリオール混合物の全重量を基
にして０ないし８０重量％の量で存在するのが好まし
い。本発明によれば、硬質の疎水性ポリウレタンフォー
ムが好ましい。

【０００８】本発明のフォームは低温テクノロジーにお
ける絶縁材料および建築物、自動車、造船および／また
は電気の分野における絶縁材料として有用である。本発
明による硬質の疎水性ポリウレタンを製造するために使
用される出発材料はＰＵＲ技術において周知である。有
用なイソシアネートは、例えばユスツスリービッヒス
アナーレンデルヘミー（ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉ
ｇｓＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ），５６
２，第７５頁ないし第１３６頁に記載されているような
脂肪族、脂環式、アラリファティック、芳香族および複
素環式ポリイソシアネートを包含している。このような
イソシアネートは、例えば式Ｑ（ＮＣＯ）_n で表されるイソシアネートであり、式中ｎ＝２〜４、好
ましくは２および３であり、そしてＱは２〜１８個、好
ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有
する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１
３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１
５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有するアラリ
ファティック炭化水素基を表わす。このようなイソシア
ネートはドイツ特許出願公開明細書第２，８３２，２５
３号の第１０頁〜第１１頁に記載されている。入手し易
いポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−
トリレンジイソシアネート、およびこれらの異性体のあ
らゆる混合物（“ＴＤＩ”）；アニリン／ホルムアルデ
ヒドの縮合と、それに続くホスゲン化によって製造され
るようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（“粗製ＭＤＩ”）；およびカルボジイミド基、ウレタ
ン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基
またはビューレット基を有するポリイソシアネート
（“変性されたポリイソシアネート”）、特に２，４−
および／または２，６−トリレンジイソシアネートか
ら、または４，４′−および／または２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートから誘導された、このよう
な変性ポリイソシアネートが特に好ましい。

【０００９】本発明のポリオール混合物はａ）Ｃ₉〜Ｃ₂₂脂肪酸から誘導された、２６０ないし２
０００の分子量を有するＯＨ−官能性ポリエステル、ｂ）７００ないし６０００の分子量を有するＯＨ−官能
性のオリゴマー状ポリオレフィンおよびｃ）随意に、成分ａ）およびｂ）とは異なり、かつ６２
ないし８０００の分子量を有する少なくとも１種の二官
能性ポリオールからなる。

【００１０】ＯＨ−官能性ポリエステルａ）はそれ自体
公知の化合物であって、そのうち好ましくは更新できる
原料（ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒａｗｍａｔｅｒｉａ
ｌ）を基にしたものが考慮される。この“更新できる原
料”の定義は文献、例えば“再生原料およびそれの利用
（ＮａｃｈｗａｃｈｓｅｎｄｅＲｏｈｓｔｏｆｆｅｕ
ｎｄｉｈｒｅＶｅｒｗｅｎｄｕｎｇ）”ＡＩＯ（食
物、農業および植林のための評価並びに情報組織（Ａｕ
ｓｗｅｒｔｕｎｇｓ−ｕｎｄ外１，Ｌａｎｄｗｉｒｔ
ｓｃｈａｆｔｕｎｄＦｏｒｓｔｅｎ）（ＡＩＯ）５
３００ボン（１９９２））から得ることができる。これ
に対しては、例として次のもの、すなわち長鎖の脂肪族
有機酸のソルビタンエステル；一価アルコールまたは多
価アルコールとドデカン酸、ラウリン酸、ヘキサデカン
酸およびパルミチン酸とのポリエステル；Ｃ₉〜Ｃ₂₂と
いう鎖長を有するモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸の
ポリエステルを引用することができる。

【外１】

【００１１】天然に産出する脂肪酸のＯＨ−官能性トリ
グリセライドを基とするポリエステルおよびソルビタン
エステルが好ましい。不飽和脂肪酸のトリグリセライド
が現場の過蟻酸法によってエポキシ化することができ、
そしてそれに続くアルコールまたは酸との反応によって
そのトリグリセライドにＯＨ基を供給できることは公知
である（ベー・グルーベル等，脂肪科学テクノロジー
（Ｂ．Ｇｒｕｂｅｒｅｔａｌ．，ＦｅｔｔＷｉｓ
ｓｅｎｓｃｈａｆｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ），８
９，１４７（１９８７）およびエル・ヘーフェ，現象色
（外２），４，第５５頁（１９９２）参照）。

【外２】本発明によれば、９−ヘキサデセン酸（パルミチン
酸）、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、９，１２−
オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−
オクタデカトリエン酸（リノレン酸）、９，１２，１３
−オクタデカトリエン酸（キリ油）およびまた１２−ヒ
ドロキシ−９−オクタデセン酸（リシノール酸）のＯＨ
−官能性トリグリセライドまたはこれらのトリグリセラ
イド相互の混合物が好ましく使用される。ポリオール混
合物の量は一般に１ないし８０重量％である。これらの
ポリエステルのＯＨ価（ヒドロキシル価、ハー・キテ
ル，色−ラッカー−およびプラスチック−事典，ウィス
出版社エム・ベー・ハーシュトゥットガルト（Ｈｙ
ｄｒｏｘｙｚａｈｌ，Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ，Ｆａｒｂｅｎ
−Ｌａｃｋ−ｕｎｄＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｌｅｘｉ
ｃｏｎ，Ｗｉｓｓ．Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔＭ．Ｂ．Ｈ．Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９５
２）参照）は一般に５０ないし６００の範囲にある。明
らかに、前記ポリオールの配合物も使用できる。

【００１２】７００ないし６０００の分子量を有するＯ
Ｈ−官能性のオリゴマー状ポリオレフィンもまた、それ
自体公知の化合物である。それらは重合とそれに続く連
鎖停止反応または重合体分子の後に続く選択的な減成に
よって製造できる（例えば、ドイツ特許出願公開明細書
第２，１４７，８７４号、カナダ特許第７９２，８０５
号明細書および同第９３１，２９９号明細書、ゲー・ア
ー・フェルドル等，ラバー（Ｇ．Ａ．Ｖｅｒｄｏｌｅ
ｔａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ）Ａｇｃ９８，第５７頁
（１９６６）およびビーエフグッドリッチの会社資料
（ＣｏｍｐａｎｙｄｏｃｕｍｅｎｔＢＦＧｏｏｄｒ
ｉｃｈ）ＡＢ−２１１“ハイカーヒドロキシル−末端反
応性液状重合体によるポリウレタンの変性方法（Ｒｏｕ
ｔｅｓｔｏＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＭｏｄｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＨｙｃａｒＨｙｄｒｏｘｙ
ｌ−ＴｅｒｍｉｎａｔｅｄＲｅａｃｔｉｖｅＬｉｑ
ｕｉｄＰｏｌｙｍｅｒｓ”，ビーエフグッドリッチ
（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ），９９１１クリーブラン
ド、参照）。それらのＯＨ価は一般に２０ないし３００
であり、そして好ましくは２０ないし１２０である。こ
れらのポリオールの（ポリオール混合物に対する）量は
一般に５ないし８０重量％である。例えばブタジエン、
イソプレンおよびイソブテンを基とする基本的にすべて
のＯＨ−官能性ポリオレフィンを使用することができ、
そしてブタジエンおよびイソプレンを基とするＯＨ−官
能性ポリオレフィンが特に好ましく、更にイソブテンを
基とするＯＨ−官能性ポリオレフィンが最も好ましい。

【００１３】アミノ基または酸基のような他の反応性基
でＯＨ基を置き換えてもよい場合がある。これについて
は、一部または全部の末端にアミノ基が付いているオリ
ゴマー状ポリイソブテンを使用することができる。随意
に用いられる、６２ないし８０００の分子量を有する少
なくとも二官能性のポリオールは成分２ａ）および２
ｂ）とは異っていて、好ましくはポリエーテルポリオー
ルまたはグリセロールもしくはブタンジオールのよう
な、６２ないし４００の分子量を有する低級ポリオール
である。より高い官能性のアルキレンオキシド付加物、
主として、ソルビトール、サッカロース、グルコースお
よびグリセロールのような天然物質を基とする出発材料
とのこのような付加物も有用である（例えば、ドイツ特
許出願公開明細書第２，６３９，０８３号、第２，６３
９，０８４号、第２，７１４，０８４号、第２，７１
４，１０４号、第２，７２１，１８６号、第２，７２
１，０９３号、第２，７３２，０７７号、第２，７３
８，１５４号、第２，７３８，５１２号、第２，７５
６，２７０号、第２，８０８，２２８号および第２，８
３１，６５９号および米国特許第２，９９０，３７６号
明細書参照）。

【００１４】ポリエーテルポリオールを作り上げるため
に考慮すべき主要なエポキシドはプロピレンオキシドお
よび／またはエチレンオキシドである。プロピレンオキ
シドはアルカリの触媒作用を受ける重付加反応中に第二
ＯＨ基を供給するのに対して、エチレンオキシドは第一
ＯＨ基を供給し、そしてこの後者のものはイソシアネー
ト基に対する反応性がより大きいので、ポリエーテルの
活性はエポキシドの型を経て予め決めることができる。
１種またはその他のエポキシドから供給されるセグメン
トはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの段階
的な重付加により連鎖の特定の場所に、予め考えた上で
組み入れることができる。このようにして、活性、粘
度、親水性およびＯＨ官能性ポリエステル（成分２）
ａ））並びにオリゴマー状ポリオレフィン（成分２）
ｂ））との混和性を包含する、ポリオールの特性を所望
のやり方で制御することができる。ポリオール混合物中
のポリオール２）ｃ）の量は（ポリオール混合物全体に
対して）一般に０ないし８０重量％である。

【００１５】ポリオール２）ｃ）中のＯＨ基はまたアミ
ノ基により一部または全部置き換えてもよい。ポリエー
テルを製造するために用いられる出発材料は脂肪族アミ
ン、例えばエチレンジアミンおよび芳香族アミン、例え
ばジアミノトルエンまたはジアミノジフェニルメタンを
包含することは公知である。この目的のためには、また
アミノアルコールも使用される。この種の窒素含有ポリ
オールはその高い活性のため、屡々硬質フォーム処方物
で使用される（ゲー・オエルテル，“ポリウレタン”，
プラスチック便覧，第１８頁，ゲオルグシーメフェ
ルラークシュトゥットガルト−ニューヨーク（Ｇ．Ｏ
ｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｐ．１８，Ｇｅｏｒ
ｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ
−ＮｅｗＹｏｒｋ）（１９８７）参照）。水は好まし
くは発泡剤として使用される。

【００１６】補助物質および添加剤もまた使用できる。
このような材料はｉ）発泡剤としての極めて揮発性の有機物質、 ii）成分２）の全重量に基づいて１０重量％までの量の
公知触媒、 iii）乳化剤および整泡剤のような表面活性添加剤、 iv）反応抑制剤、例えば、塩酸または有機酸ハロゲン化
物のような酸物質、並びにパラフィンまたは脂肪アルコ
ールまたはジメチル−ポリシロキサンのようなそれ自体
公知の気泡制御剤（ｃｅｌｌｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）
並びに顔料または染料およびそれ自体公知の種類の防火
剤、例えばトリクレジルホスフェート、また老化および
風化の作用に対する安定剤、可塑剤および抗菌物質およ
び抗細菌物質並びに硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブ
ラックまたは白亜のような充填剤を包含している。

【００１７】これらの随意に使用される補助物質および
添加剤は、例えばドイツ特許出願公開明細書第２，７３
２，２９２号の第２１頁〜第２４頁に記載されている。
本発明に従って使用されるべき表面活性添加剤および整
泡剤並びに気泡制御剤、反応抑制剤、安定剤、難燃物
質、可塑剤、染料および充填剤並びに抗菌剤および抗細
菌剤のその他の例、およびこれらの添加剤の使用および
作用様式に関する詳細な説明は、フィーベッヒ（Ｖｉｅ
ｗｅｇ）およびヘヒトレン（外３）により、カルル−ハ
ンザー−フェルラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ）、ミュンヘンで、１９６６年に出版されたプ
ラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）、第７巻の、例えば第１０３頁〜第１１３頁に記
載されている。

【外３】

【００１８】硬質ＰＵＲフォームは当該技術で知られて
いる方法を用いて製造される。反応成分は公知の一段階
方法、公知のプレポリマー方法または公知のセミ−プレ
ポリマー方法による反応のために調製することができ、
これらの方法では機械的な装置、例えば米国特許第２，
７６４，５６５号明細書に記載されている装置が屡々使
用される。本発明に従っても適している加工装置に関す
る詳細な説明は、フィーベッヒおよびヘヒトレンによ
り、カルル−ハンザー−フェルラーク，ミュンヘンで１
９６６年に出版されたプラスチック便覧，第７巻の、例
えば第１２１頁ないし第２０５頁に記載されている。こ
のフォームは例えばスラブ発泡法（ｓｌａｂｆｏａｍ
ｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）またはツインコンベヤ−ベル
ト法（ｔｗｉｎｃｏｎｖｅｙｅｒｂｅｌｔｍｅｔ
ｈｏｄ）によって製造できる。疎水性のＰＵＲフォーム
とは、それらが製造された（製法例を参照）後、１００
％の水で飽和している雰囲気中で、３．５％よりも小さ
い、好ましくは３．２５％よりも小さい、そして最も好
ましくは２．９％よりも小さい飽和度（一定の質量）を
達成するための吸水性を有するＰＵＲフォームと理解さ
れるべきである。本発明の範囲を制限することなく、本
発明のＰＵＲ硬質フォームは２５〜８５ｋｇ／ｍ³の嵩
密度を有し、そしてこの範囲は上または下のどちらに変
化してもよい場合があることを指摘することができる。

【００１９】本発明に従って使用されるポリオール混合
物は、ＣＯ₂およびＯ₂に対して比較的非透過性であ
る、水で発泡された非収縮性の独立気泡ＰＵＲ硬質フォ
ームの製造に特に適している。このようにして得られた
連続気泡または殊に独立気泡の疎水性硬質ＰＵＲフォー
ムは構造工学および土木工学、自動車、包装、家屋の建
築および造船および電気部門および低温テクノロジーに
おいて使用できる。更に、それらは絶縁用シート、ＰＵ
Ｒ構造フォームおよびサンドイッチ要素の製造に極めて
適している。それらは内部空間のクラッドおよび空洞中
への膨脹に問題なく使用することができる。基本的に疎
水性硬質フォームおよび半硬質フォームの製造が可能で
ある。公知のＲＩＭおよびＲＲＩＭテクノロジーを使用
する加工と同様に、随意に加圧下で公知の注型プロセス
により固体材料を生成させる加工も可能である。その後
に続く本発明のポリウレタンを使用する熱成形も可能で
ある。本発明は以下の製造例を用いて更に詳しく説明さ
れる。すべての百分率は重量％を意味する。

【００２０】

【実施例】

実施例１約４０００の分子量と２８のＯＨ価を有するＯＨ−官能性のオリゴマー状ポリイソブテン４８．０重量部２５０のＯＨ価を有する、グリセロールと大豆油を基とする脂肪ケミカル（ｆａｔｔｙｃｈｅｍｉｃａｌ）ポリオール４８．０重量部グリセロール１４．０重量部水６．０重量部ＰＵＲ活性剤であるデスモラピッド（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ，登録商標）ＤＢ（バイエルＡＧ）３．６重量部シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）安定剤ＰＵ１８６６ (バイエルＡＧ）１．５重量部および粗製ＭＤＩであるデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ，登録商標）４４Ｖ２０ (バイエルＡＧ）（ＮＣＯ含有量３０．５重量％）２０４．０重量部からなるＰＵＲ反応混合物を激しく撹拌しながら室温で
混合する。ついで２５×１３×１３ｃｍの寸法を有する
紙の箱の中に、まだ目に見えるほどは発泡していない液
体混合物を入れて膨脹させる。ＰＵＲ混合物のライズタ
イムは約６０秒である。更に１２０秒の後、このフォー
ムは適切な剛性度を達成して、問題なく取り扱うことが
できる。

【００２１】その結果生じた硬質フォームは約２１ｃｍ
のスラブ高さと４３ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有する。それ
は疎水性で寸法安定性であり、そして数週間貯蔵した後
でも収縮しない。それの吸水度は約２．６％である。吸
水度を測定するために、試料をやすりでざらざらにし、
３００バールの圧力の下で圧縮してコンパクトなブロッ
クとし、そして青いシリカゲル上で１６時間乾燥させ
る。その後、３０℃で１００％の水で飽和した雰囲気中
で一定の質量に達するまで（約６時間）、微量分析用天
秤を用いて吸水度を重量測定法により測定した。

【００２２】比較例１ａ実施例１と同様なポリイソブテン４８．０重量部ＯＨ価３８０の、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドを基とするポリオールであるデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ，登録商標）４０１２ (バイエルＡＧ）４８．０重量部グリセロール１４．４重量部水６．０重量部デスモラピッド（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ，登録商標）ＤＢ３．６重量部および実施例１と同じシリコーン安定剤１．５重量部からなるＰＵＲ反応混合物を実施例１のように撹拌し
た。高度に粘稠なポリオール混合物が生成する。この混
合物はポリイソシアネート成分（デスモドール４４Ｖ２
０）と混合できないので、ＰＵＲ硬質フォームを生じさ
せる加工を施すことができなかった。

【００２３】比較例１ｂＯＨ価３８０の、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドから製造されたポリエーテルポリオールであるデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ，登録商標）４０１２Ｒ（バイエルＡＧ）１００．０重量部水６．０重量部デスモラピッドＤＢ３．６重量部実施例１と同じシリコーン安定剤１．６重量部およびデスモドール４４Ｖ２０１９７．８重量部からなる、実施例１のようなＰＵＲ反応混合物を、実施
例１と同様に膨脹させる。６０秒のライズタイムと約２
１ｃｍのブロック高さを有する独立気泡ＰＵＲ硬質フォ
ームが得られる。それは４１ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有す
る。それは比較的親水性であり、そしてそれの吸水度は
４．２％である。

【００２４】実施例２約２５００の分子量と約４６４０のＯＨ価を有する市販の、ＯＨ官能性オリゴマー状ポリブタジエン４０．０重量部実施例１と同じ脂肪ポリオール４０．０重量部グリセロール１１．７重量部水５．０重量部実施例１と同じシリコーン安定剤１．３重量部デスモラピッドＤＢ３．０重量部およびデスモドール４４Ｖ２０１７０重量部からなるＰＵＲ混合物を実施例１のように膨脹させる。

【００２５】収縮のない疎水性ＰＵＲ硬質フォームが得
られる。それの嵩密度は約４３．６ｋｇ／ｍ³であり、
そしてそれの吸水度は２．８％である。本発明はこれま
でに説明の目的で詳しく述べられてきたけれども、この
ような詳細な説明は専らその目的のためであって、本発
明が特許請求の範囲に記載された事項によって制限され
ることを除き、本発明の精神と範囲を外れないで、当業
者がその中で様々な変更をなし得ることは当然理解され
るべきである。以上、発明の詳細な説明において詳しく
説明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。

【００２６】（１）１）１種または２種以上のポリイソ
シアネートを、２）ａ）Ｃ₉〜Ｃ₂₂脂肪酸から誘導された、２６０ない
し２０００の分子量を有するＯＨ官能性ポリエステル、ｂ）７００ないし６０００の分子量を有するＯＨ官能性
のオリゴマー状ポリオレフィン、およびｃ）随意に、成分２ａ）および２ｂ）とは異なる、６２
ないし８０００の分子量を有する少なくとも二官能性の
ポリオール１種または２種以上からなるポリオール混合
物と、３）随意に、発泡剤としての水の存在下で反応させるこ
とによって製造された硬質ポリウレタン。

【００２７】（２）成分２ｂ）がポリイソブテンである
上記第１項の硬質ポリウレタン。（３）成分２ｂ）がポリブタジエンである上記第１項の
硬質ポリウレタン。（４）成分２ｂ）がポリイソプレンである上記第１項の
硬質ポリウレタン。（５）天然産脂肪酸のＯＨ官能性トリグリセライドまた
はソルビタンエステルが成分２ａ）として用いられる上
記第１項の硬質ポリウレタン。

【００２８】（６）成分２ａ）がポリオール混合物２）
中に１〜８０重量％の量で（ここで成分２ａ）、２ｂ）
および２ｃ）の合計は１００重量％である）含有される
上記第１項の硬質ポリウレタン。（７）成分２ｂ）がポリオール混合物２）中に５〜８０
重量％の量で（ここで成分２ａ）、２ｂ）および２ｃ）
の合計は１００重量％である）存在する上記第１項の硬
質の疎水性ポリウレタン。（８）成分２ｃ）がポリオール混合物中に０〜８０重量
％の量で（ここで成分２ａ）、２ｂ）および２ｃ）の合
計は１００重量％である）含有される上記第１項の硬質
ポリウレタン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 3/42 9059−5Ｇ (72)発明者マンフレツド・カツプスドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツシユ・グラツドバツハ、オデンターレル・マルクヴエーク 56 (72)発明者キルコル・シリンヤンドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツシユ・グラツドバツハ、フンペルデインクシユトラーセ 12 (72)発明者トーマス・シヨルドイツ連邦共和国デイー51469 ベルギツシユ・グラツドバツハ、アルテ・ヴイツペルフユルター・シユトラーセ 24アー (72)発明者リヒヤルト・ヴアイダードイツ連邦共和国デイー51381 レーフエルクーゼン、ケツテインガー・シユトラーセ 78 (72)発明者ロルフ・ダインドイツ連邦共和国デイー47800 クレフエルト、デスヴアテイネスシユトラーセ 30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）１種または２種以上のポリイソシア
ネートを、２）ａ）Ｃ₉〜Ｃ₂₂脂肪酸から誘導された、２６０ない
し２０００の分子量を有するＯＨ官能性ポリエステル、ｂ）７００ないし６０００の分子量を有するＯＨ官能性
のオリゴマー状ポリオレフィン、およびｃ）随意に、成分２ａ）および２ｂ）とは異なる、６２
ないし８０００の分子量を有する少なくとも二官能性の
ポリオール１種または２種以上からなるポリオール混合
物と、３）随意に、発泡剤としての水の存在下で反応させることによって製造された硬質ポリウレタン。
【請求項２】成分２ａ）がポリオール混合物２）中に
１〜８０重量％の量で（ここで成分２ａ）、２ｂ）およ
び２ｃ）の合計は１００重量％である）含有される請求
項１の硬質ポリウレタン。
【請求項３】成分２ｂ）がポリオール混合物２）中に
５〜８０重量％の量で（ここで成分２ａ）、２ｂ）およ
び２ｃ）の合計は１００重量％である）存在する請求項
１の硬質の疎水性ポリウレタン。
【請求項４】成分２ｃ）がポリオール混合物中に０〜
８０重量％の量で（ここで成分２ａ）、２ｂ）および２
ｃ）の合計は１００重量％である）含有される請求項１
の硬質ポリウレタン。