DE19654150A1

DE19654150A1 - Verfahren zur Herstellung von Einkomponentenmischungen, diese Einkomponentenmischungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19654150A1
Application number: DE1996154150
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Reese; Heinz Forster; Gerlinde Tischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 1998-06-25

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Ein komponentenmischungen enthaltend Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen sowie Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe. Desweiteren betrifft die Erfindung die Einkomponentenmischungen, Verfahren zur Her stellung von Schäumen enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte durch Austragung einer Mischung enthaltend ein Prepolymer mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 18 Gew.-%, Treibmittel sowie gegebenenfalls Katalysatoren und Hilfs- und/ oder Zusatzstoffe aus einem Druckbehälter sowie die Verwendung der Schäume.

Einkomponentenschäume aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten sind im Bauwesen und im Handwerk häufig angewandte Montagemittel bei dem Einbau von Fenstern und Türen sowie Füllmittel für bau technisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche, z. B. bei Rohrinstallationen.

Die Einkomponentensysteme bestehen im allgemeinen aus einem NCO-terminierten Prepolymer sowie Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, z. B. Katalysatoren und Stabilisatoren, und werden üblicherweise aus Druckbehältern mittels des Treib mittels ausgetragen. Das Auftreiben des Prepolymers (Frothing) aufgrund der Expansion des Treibmittels sowie das Aushärten des Schaumes durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit schließen direkt an den Austrag aus dem Druckbehälter an.

Ein wichtiges Kriterium für einen einfachen und vollständigen Austrag des Gemisches aus dem Druckbehälter ist die Viskosität des Prepolymers. Eine erwünscht niedrige Viskosität wurde ur sprünglich durch einen hohen Anteil an Fluorchlorkohlenwasser stoffen in der Mischung erreicht. Die technische Weiterent wicklung führte zu dem Einsatz von möglichst niedrigviskosen Pre polymeren. So ist nach DE-A-40 25 843 eine lagerstabile Einkompo nentenmischung zur Herstellung von Polyurethanschaum bekannt, die Kohlendioxid als Treibmittel sowie Weichmacher enthält. Nach teilig bei dieser Rezeptur wirkt sich die Diffusion des Weichma chers aus dem Schaum aus, da dadurch ein ungewünschter Schrumpf des Schaumes bewirkt wird.

Eine niedrige Viskosität der Reaktionsmischung insbesondere bei höhermolekularen Polyolkomponenten wird gemäß EP-A-48 03 42 und DE-A-33 17 193 durch die Zugabe von Lösungsmitteln wie z. B. Ethern, Estern oder Ketonen und in DE-A-39 11 784 sowie DE-A-38 29 104 durch Zugabe von Weichmachern zu der Einkompo nentenmischung beschrieben. Auch mit diesen Mischungen wirkt sich der Schrumpf des Schaumes bedingt durch das Auswandern der niedermolekularen Substanzen nachteilig aus.

Zusätzlich zu dem Schrumpf sind als weitere wichtige Kriterien zur Beurteilung eines Schaumes seine mechanischen Eigenschaften zu nennen. Diesbezüglich sind vor allem das Verhalten des Schaumes beim Auftreiben (Frothing), die Schaumstruktur, die Standfestigkeit des Schaumes und die Ausbeute an Schaumvolumen bezogen auf die Menge der Einkomponentenmischung. Vorteilhaft sind ein starkes Auftreiben des Schaumes, eine hohe Stabilität des möglichst feinzelligen Schaumes sowie eine große Standfestig keit bei möglichst hoher Ausbeute. Des weiteren sollte die Ein komponentenmischung möglichst lange lagerfähig sein.

Durch die übliche Verwendung von Polyester- oder Polyetherpolyal koholen zur Herstellung der Einkomponentenmischungen können die angegebenen Kriterien nur unzureichend erfüllt werden. Bei der Verwendung von Polyesterpolyalkoholen ist aufgrund der sehr hohen Viskosität in der Regel der Zusatz von inerten Verdünnungsmitteln notwendig. Dies führt wie bereits geschildert zu dem uner wünschten Schrumpf des Schaumes.

Einkomponentensysteme auf der Basis von Polyetherpolyalkoholen weisen aufgrund der guten Löslichkeit der Treibmittel ein schlechtes Frothverhalten auf. Desweiteren sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes im Vergleich zu Schäumen auf der Basis von Polyesterpolyalkoholen verschlechtert.

Ziel der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung einer Einkomponentenmischung enthaltend Prepolymere mit endstän digen Isocyanatgruppen zu entwickeln, die neben einer niedrigen Viskosität vor allem ein verbessertes Frothing aufweist und zur Herstellung von feinzelligen Schäumen mit verbesserter Standfe stigkeit und Struktur sowie geringem Schrumpf bei hoher Schaumvo lumenausbeute geeignet ist. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Schäume enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte durch Aus tragung einer Mischung enthaltend das Prepolymer mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 18 Gew.-%, Treibmittel sowie ge gebenenfalls Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen aus einem Druckbehälter und deren Anwendungen zu entwickeln.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, man die Prepolymere durch Umsetzung von Polyisocyanaten im Überschuß mit Poly alkoholen mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen sowie gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen herstellt. Die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch übliche

a) Kondensation, z. B. in der Schmelze und gegebenenfalls mit üblichen Katalysatoren, von einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuregemisches oder/und eines Esters mit mindestens zwei freien Carbonsäuregruppen mit (Poly-)etherpolyalkoholen und gegebenenfalls weiteren Polyalkoholen und/oder
b) durch Umsetzung von einem Polyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen mit Alkylenoxid.

Bevorzugt beträgt für die Polyalkohole mit Polyether- und Poly ester-Strukturelementen das Verhältnis der Summe der Estergruppen zur Summe der Ester- und der Ethergruppen mindestens 0,1:1, be sonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 0,9 : 1.

Die Polykondensation gemäß Variante (a) führt man üblicherweise bei Temperaturen von 140 bis 250°C unter Normaldruck oder vermin dertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Titan oder/und Zinn enthaltenden Veresterungska talysatoren, durch. Dabei kann eine Destillation des Reaktions wassers vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von ≦ 3 mg KOH/g, be sonders bevorzugt ≦ 1 mg KOH/g vorgenommen werden.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: ali phatische Dicarbonsäuren, wie Korksäure, Azelainsäure, Sebacin säure und vorzugsweise Adipinsäure, Glutarsäure und Bernstein säure und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Iso phthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure und Phthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und alipha tischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Poly alkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate mit mindestens 2 funktio nellen Gruppen, die mit Polyalkoholen verestert werden können, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkohol rest und mindestens zwei freien Carboxylgruppen, Dicarbonsäure anhydride oder Dicarbonsäurechloride, zu verwenden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2 und bevorzugt Ethan diol sowie höhere Polyalkohole wie beispielsweise Glycerin, Tri methylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit. Je nach den ge wünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignete Polyesterole zur Herstellung der Polyalkohole mit Poly ether- und Polyester-Strukturelementen können beispielsweise aus den genannten Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und den beispielhaft angege benen mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden.

Geeignet zur Herstellung der Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, und mindestens zwei freien Carboxylgruppen, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen mit mindestens zwei freien Carboxylgruppen.

Vorzugsweise verwendet werden als Polyesterole solche auf der Basis von Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Terephthal säure und/oder Phthalsäure oder Gemischen enthaltend mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren.

Die Polyesterole besitzen üblicherweise Molekulargewichte von 200 bis 8000 g/mol, vorzugsweise von 500 bis 5000 g/mol.

Die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen können sowohl durch Veresterung von den bereits beispielhaft genannten Carbonsäuren und/oder Polyestern mit (Poly-)ether polyalkohole als auch durch Alkoxylierung der Polyester herge stellt werden. Verestert man die Carbonsäuren und/oder Polyester, so sollten die Polyester mindestens zwei freie Carboxylgruppen aufweisen, beispielsweise indem man den Ester mit einen Überschuß von Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren über die Hydroxylgruppen der Polyalkohole herstellt.

Für die Alkoxylierung der Polyester gemäß Variante (b) mit allge mein üblichen Alkylenoxiden sollten die Polyester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise indem man den Ester durch einen Überschuß an Hydroxylgruppen der Polyalkohole über die Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren herstellt.

Geeignete (Poly-)etherpolyalkohole besitzen üblicherweise Mole kulargewichte von 100 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 300 bis 6000 g/mol und insbesondere 400 bis 5000 g/mol und eine Funktionalität von ≧ 2. Beispielsweise seien als (Poly-)etherpo lyalkohole genannt: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol und höhermolekulare Oligomere des Diethylenglykols, beispielsweise Polyethylenglykole mit Molekulargewichten bis 2000, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol oder höhermolekulare Oligomere des Dipropy lenglykols mit Molekulargewichten bis 2000 g/mol. (Poly-)etherpo lyalkohole können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die (Poly-)etherpolyalkohole, im Folgenden auch Polyetheralkohole oder Polyetherole genannt, können hergestellt werden nach be kannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali-hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali-alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kalium ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kat ionische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpenta chlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylen oxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise An wendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Starter molekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-dialkanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, z. B. Alkandiole oder Dialkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethandiol, Propan diol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethy lenglykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyethylenglykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschlie ßend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert oder an das Startermolekül ausschließlich Ethylenoxid polymerisiert.

Die Herstellung der Polyalkohole mit Polyether- und Polyester- Strukturelementen kann durch Umsetzung der genannten Polyester alkohole mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen mit Alkylen oxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder/und Butylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, nach allgemein bekannten Ver fahren bei üblichen Temperaturen von 90 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C gemäß Variante (b) vorgenommen werden. Die Alkoxy lierung kann beispielsweise in einem Druckreaktor, z. B. Autokla ven, bei üblichen Drücken von 1 bis 12 bar, vorzugsweise 6 bis 10 bar, erfolgen. Die Reaktion kann bevorzugt in Gegenwart von allgemein bekannten Katalysatoren, bevorzugt mit Alkalimetall hydroxiden, durchgeführt werden.

Als Polyalkohole mit Polyester und Polyetherstrukturelementen können des weiteren Recyclate auf Terephthalatbasis, z. B. aus Kunstseiden oder Getränkeflaschen eingesetzt werden. Die Terephthalate, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Poly propylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat können bevor zugt vor der Umsetzung mit den Polyisocyanaten zerkleinert und besonders bevorzugt z. B. in Polyethylenglykol, insbesondere Diethylenglykol, oligomerisiert werden. Bevorzugt verwendet werden veresterte Polyethylenglykole und/oder mit Ethylenoxid alkoxylierte Dicarbonsäureester als Polyalkohole mit Polyester- und Polyetherstrukturelementen.

Die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen weisen bevorzugt eine Hydroxylzahl von 20 bis 300, besonders bevorzugt 20 bis 200, insbesondere 20 bis 90 mg KOH/g und bevor zugt ein Molekulargewicht von 300 bis 10000 g/mol, insbesondere 500 bis 6000 g/mol auf.

Zusätzlich zu den Polyalkoholen mit Polyether- und Polyester- Strukturelementen können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit vorzugsweise einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt bis 200 g/mol, insbesondere kleiner 100 g/mol bei der Prepolymersynthese beispielsweise kurz kettige Diole als Kettenverlängerungsmittel, kurzkettige Triole als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls Monoole zur Steuerung des Molekulargewichtes sowie die bereits beschriebenen Polyetherole mit einem üblichen Molekulargewicht von 100 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von ≧ 2, bevorzugt 2,5 bis 4 und/oder die bereits beschriebenen Polyesteralkohole eingesetzt werden. Bevor zugt wird zur Synthese des Prepolymers durch Umsetzung mit Poly isocyanaten eine Polyalkoholkomponente eingesetzt, die 5 bis 80 Gew.-% der Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturele menten, 5 bis 35 Gew.-% Polyetheralkohole mit einer OH-Funktio nalität von 2,5 bis 4, 0,05 bis 5 Gew.-% eines Katalysators, 0,0 bis 15 Gew.-% eines Monools mit einem Molekulargewicht im Bereich von 32 bis 300 g/mol, 0,1 bis 5 Gew.-% eines Schaumstabilisators sowie gegebenenfalls, vorteilhafterweise wenn man Polyester-Poly ether-Polyalkoholen auf der Basis von Polyethylenterephthalaten als Polyesterkomponente einsetzt, 0 bis 40 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise Trichlorpropylphosphat, ent hält, wobei die Summe der Gewichtsanteile 100 Gew.-% ergibt.

Für die Synthese der Prepolymere werden die Polyalkohole mit Polyisocyanaten umgesetzt, wobei die Menge der Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) der Polyisocyanate in einem Überschuß zu den Hydro xylgruppen (OH-Gruppen) der Polyalkohole eingesetzt wird, so daß das Prepolymer endständige Isocyanatgruppen aufweist. Im allge meinen weisen die Prepolymere einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 18%, bevorzugt 8 bis 16%, auf.

Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-penta methylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cyclo aliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entspre chenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diiso cyanate, wie 1,5-Naphtylen-diisocyanat (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-, 2,2'-, und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) so wie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, Polyphenyl polymethylen-polyisocyanate (Polymer-MDI, PMDI) mit zwei oder mehr aromatischen Systemen, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen- Diisocyanaten, Polyphenyl-Polyisocyanate, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethan-diisocyanate und 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan- (1,2). Verwendung findet beson ders bevorzugt eine Mischung enthaltend 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Di phenylmethan-diisocyanate und Polyphenyl-polymethylen-polyiso cyanate mit einem Gehalt von mindestens 60 Gew.-% an Diphenyl methan-diisocyanaten. Beispielsweise kann ein Rohprodukt der MDI-Synthese diese Spezifikation aufweisen.

Als Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Poly alkohole beschleunigen, können die nach dem Stand der Technik be kannten und üblichen stark basischen Amide wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino alkyl)-s-hexahydrotriazine, wie z. B. Tris-(N,N-dimethylamino propyl)-s-hexahydrotriazin und bevorzugt die üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, n-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexyl amin, Dimorpholinodiethylether, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldi ethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino propyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan und ähnliche sowie organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbin dungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-diacetat, das Zinn-(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Zinn-(II)-octoat), Zinn-(II)-dilaurat oder die Dialkyl zinn-(IV)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl zinn-(IV)-diacetat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, Dibutyl zinn-(IV)-maleat oder Dioktylzinn-(IV)-diacetat oder ähnliche so wie Dibutylzinn-(IV)-dimercaptid oder Gemische mit mindestens zwei der genannten Katalysatoren sowie synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Metall verbindungen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können in üblichen Mengen, beispielsweise 0,002 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkohole, verwendet werden.

Die Prepolymere finden bevorzugt Verwendung in der Herstellung von Einkomponentenmischungen, die zusätzlich zu den Prepolymeren beispielsweise Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten können.

Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder flüssige Treibmittel ein gesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Bu tan, Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethyl ether, Methylisobutylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauer stoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlorfluormethan, Monofluortrichlor-methan, Tri fluortrichlorethan und/oder teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortetrafluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlordi fluorethan, Difluorethan, Dichlordifluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan, Tetrafluorethan, Dichlormonofluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der beispielhaft genannten Treib mittel enthalten.

Das Treibmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Prepolymers zugegeben.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise allgemein be kannte oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, z. B. Siloxan-oxyalkylen-copolymere, Zellregler, Füllstoffe, Flamm schutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabili satoren, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, an organische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatz stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auf lage, 1993, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Die Herstellung von Einkomponentenmischungen sowie deren Schäumen aus Druckbehältern, z. B. Aerosoldosen, die je nach Anwendungsform mit unterschiedlichen Ventilen versehenen sind und die NCO-termi nierten Prepolymere sowie Treibmittel, Katalysatoren und gegebe nenfalls weitere Zusätze enthalten, ist bekannt. Z.B. kann ein Gemisch, das als Polyalkoholkomponente die Polyalkohole sowie ge gebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe ent hält mit der Polyisocyanatkomponente, das die Polyisocyanate und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, einzeln oder als Mischung über eine geeignete Dosieranlage in einem gewünschten Verhältnis mit einem Überschuß an NCO-Gruppen über die OH-Gruppen in die Druckbehälter, beispielsweise Aerosoldosen gefüllt werden. Die so mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Behälter durchlaufen eine Verschlußeinrichtung, wobei die Behälter mit Ventilen zum Austragen der Einkomponentenmischung versehen werden, und werden anschließend mit Treibmitteln aufgefüllt. In einer Taumel- oder Schüttelanlage werden die Komponenten, d. h. das sich aus den Polyalkoholen und den Polyisocyanaten bildende Prepolymer, das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe intensiv miteinander vermischt. Alternativ können die Polyhydroxy- und Polyisocyanatkomponenten gegebenenfalls mit Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffen z. B. in einem ge schlossenen Reaktor mit Rühr- und Temperiereinrichtungen unter intensivem Vermischen zur Reaktion gebracht werden, anschließend das Prepolymer in einen Druckbehälter, beispielsweise eine Aero soldose gefüllt und entsprechend den obigen Ausführung zu der fertigen Einkomponentenmischung verarbeitet werden.

Verwendung findet die lagerstabile Einkomponentenmischung vor allem zur Herstellung von Füll- und Montageschaum im Bauwesen und im Handwerk. Z.B. kann der mit der Einkomponentenmischung herge stellte Schaum als Fullmaterial für bautechnisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche, z. B. bei Rohrinstallationen oder als Material zur Wärmedämmung eingesetzt werden.

Die Erfindung soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1 (Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole mit Ether- und Ester strukturen) Polyol 1

In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoff anschluß, Vakuumanschluß sowie Temperatur- und Druckmeßein richtung wurden 14510 g eines Polyethylenglykols, Molekular gewicht ca. 450 g/mol, mit 3840 g Adipinsäure versetzt und bei einer Temperatur von 160°C polykondensiert. Nach Entfernung von 80% der theoretisch entstehenden Reaktionswassermenge wurde das Reaktionsgemisch mit 10 ppm n-Butyltitanat versetzt und die Reak tionstemperatur auf 200°C erhöht. Durch Anlegen von Vakuum wurde die Reaktion bis zu einer Säurezahl < 1 mg KOH/g geführt. Das hellbraune Polyol mit Polyetheresterstrukturbausteinen wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl = 40 mg KOH/g
Säurezahl = 0,84 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,021%
Dichte (25°C) = 1,0415 g/cm³.

Polyol 2

In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoff anschluß, Vakuumanschluß sowie Temperatur- und Druckmeßeinrich tung wurden 30,4 kg Diethylenglykol, 16,1 kg Polyethylenglykol Molekulargewicht 400 g/mol und 37,5 g Adipinsäure bei 150°C mit 37,5 kg Polyethylenterephthalat-Recyclat versetzt. Nach Tempera turerhöhung auf 180°C wurde innerhalb von 4 Stunden das Recyclat vollständig gelöst. Nach Einstellung der Reaktionstemperatur von 200°C wurde unter Normaldruck das entstehende Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl < 10 mg KOH/g entfernt. Nun erfolgte die Zudosierung von 10 ppm n-Butyltitanat als Katalysator und das stufenweise Anlegen von Vakuum zur Entfernung des restlichen Reaktionswassers. Nach Erreichen einer Säurezahl < 1,5 mg KOH/g wurde das entstandene Polyetheresterpolyol auf 120°C abgekühlt und über ein Sieb der Maschenweite 100 µm in mit Stickstoff gespülte Behälter gefüllt.

Das Reaktionsprodukt besaß die folgenden Kennwerte:
Hydroxylzahl = 76,3 mg KOH/g
Säurezahl = 1,4 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,014%.

Polyol 3

In einer ersten Reaktionsstufe wurden in einem Laborkolben ausge stattet mit Rührer, Füllkörperkolonne, Destillationseinrichtung, Thermometer, Stickstoff- und Vakuumanschluß 620 g Triethylen glykol und 150 g Phthalsäureanhydrid bei 150°C verflüssigt und mit 266 g Polyethylenterephthalat-Recyclat versetzt. Nachdem sich das Recyclat bei 180°C vollständig gelöst hatte, wurde die Reaktions temperatur auf 220°C erhöht und unter Normaldruck das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Bei einer Säurezahl von ca. 8,5 mg KOH/g wurden 5 ppm n-Butyltitanat als Katalysator hin zugefügt und der Druck stufenweise bis auf 5 mbar vermindert.

Nach Erreichen einer Säurezahl < 1 mg KOH/g wurde ein Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:
Hydroxylzahl = 307 mg KOH/g
Säurezahl = 1,9 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,041%.

In einer zweiten Reaktionsstufe wurden 180 g dieses Reaktionspro duktes in einem Laborautoklaven überführt, mit 0,1% Katalysator (KOH) versetzt und bei einer Temperatur von 110°C und einem Maxi maldruck von 8 bar mit 1000 g Ethylenoxid alkoxyliert. Nach Neu tralisation des Katalysators, Entfernung des Neutralisations wassers und Filtration der entstandenen Salze besaß der Poly esterether folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl = 58,4 mg KOH/g
Säurezahl = 0,04 mg KOH/g
Wassergehalt = 0,01%.

Ausführungsbeispiel 2 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyolkomponenten und der Vergleichspolyolkomponenten) Polyolkomponente 1

In einem Mischbehälter wurden nacheinander 1320 g des Polyols 1 nach Ausführungsbeispiel 1, 120 g eines Polyethers auf Basis Saccharose/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 196 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylen oxid/Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g, 100 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 50 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 16 g Dimor pholinodiethylether sowie 198 g 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente homogenisiert.

Polyolkomponente 2

In einem Mischbehälter wurden nacheinander 738 g des Polyols 2 nach Ausführungsbeispiel 1, 160 g eines Polyethers auf Basis Saccharose/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-/Zahl von 410 mg KOH/g, 196 g des Polyols 3 nach Ausführungsbeispiel 1, 60 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600, 50 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 16 g Dimorpholinodiethylether, 120 g 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on sowie 660 g Trichlorpropylphosphat eingewogen und durch nach folgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente homo genisiert.

Vergleichspolyolkomponente 1

Es wurde wie bei der Herstellung der Polyolkomponente 1 beschrie ben verfahren, jedoch anstelle des Polyols 1 nach Ausführungsbei spiel 1 ein Polyetherol auf Basis Glycerin/Ethylenoxid/Propylen oxid mit einer OH-Zahl von 40 mg KOH/g verwendet.

Vergleichspolyolkomponente 2

Es wurde wie bei der Herstellung der Polyolkomponente 2 be schrieben verfahren, jedoch anstelle des Polyols 2 nach Aus führungsbeispiel 1 ein Polyetherol auf Basis Glycerin/Ethylen oxid/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 75 mg KOH/g und anstelle des Polyols 3 ein lineares Polyethylen/Polypropylenglykol mit der OH-Zahl 300 mg KOH/g verwendet.

Ausführungsbeispiel 3 (Herstellung der Einkomponentenschäume in Form von Aerosoldosen schäumen) Aerosolschaum 1

268 g der Polyolkomponente 1 nach Ausführungsbeispiel 2 wurden in eine 1-Liter-Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 348 g eines Rohprodukts des 4,4 -Diphenylmethandiisocyanats mit einem 2-Kern anteil von 62% wurde die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach dem Verschließen wurden durch das Ven til mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 49 g Dimethylether, 73 g Tetrafluorethanol und 40 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gasgemisches wurde der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homo genisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C war die Prepoly merreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Her stellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet war.

Aerosolschaum 2

279 g der Polyolkomponente 2 nach Ausführungsbeispiel 2 wurden in eine 1-Liter-Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 362 g eines Rohprodukts des 4,4-Diphenylmethandiisocyanats mit einem 2-Kern anteil von 62% wurde die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach dem Verschließen wurden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 52 g Di methylether, 84 g Tetrafluorethan und 38 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose ge füllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. Gasgemisches wurde der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homo genisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C war die Prepoly merreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Her stellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet ist.

Vergleichsschaum 1

Es wurde wie bei der Herstellung des Aerosolschaumes 1 be schrieben verfahren, jedoch anstelle der Polyolkomponente 1 nach Ausführungsbeispiel 2 die Vergleichspolyolkomponente 1 nach Aus führungsbeispiel 2 verwendet.

Vergleichsschaum 2

Es wurde wie bei der Herstellung des Aerosolschaumes 2 be schrieben verfahren, jedoch anstelle der Polyolkomponente 2 die Vergleichspolyolkomponente 2 nach Ausführungsbeispiel 2 verwendet.

Ausführungsbeispiel 4 (Herstellung des Schaumes und Vergleich mit bekannten Schäumen) Schäumversuch 1

Die nach angegebener Rezeptur, Ausführungsbeispiel 3, Aerosol schaum 1, gefertigte Aerosoldose wurde im Vergleich mit dem Ver gleichsaerosolschaum 1 verschäumt. Dabei werden die optischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften vergleichend beurteilt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

Tabelle 1

Schäumversuch 2

Die nach angegebener Rezeptur, Ausführungsbeispiel 3, Aerosol schaum 2, gefertigte Aerosoldose wurde im Vergleich mit dem Ver gleichsschaum 2 verschäumt. Dabei werden die optischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften vergleichend beurteilt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt:

Tabelle 2

Die Beurteilung der in der Tabelle angegebenen Kriterien erfolgte anhand der im Folgenden dargestellten Schaumeigenschaften.

Die Schaumstruktur beschreibt die äußerliche Gestalt eines Schaumblockes, der durch strangweisen Austrag des Inhaltes einer Aerosoldose und Zwischenfeuchten der ausgetragenen übereinander liegenden Schaumstränge mit einer Schaumpistole oder einem Winkelrohrstück aus einer Aerosoldose gebildet wird.

Die Zellstruktur beschreibt das Schnittbild durch einen ausge tragenen und ausgehärteten Schaumstrang. Anhand des Schnittbildes wird die durchtrennte Schaumzelle in ihrer Größe und die Anzahl der Zellen pro Flächeneinheit beschreibend beurteilt. Die Bewer tung erfolgte von sehr feinzellig bis sehr grobzellig.

Der Frothwirkung beschreibt die Expansion des aus der Aerosoldose austretenden Produktstranges zu einem Schaumstrang und die Volumenstabilität des Schaumes. Ein sehr gutes Frothverhalten bezieht sich auf eine sehr gute Expansion des Produktstranges und eine sehr gute Volumenkonstanz des Schaumes.

Die Klebfreizeit ist die Zeit in Minuten zwischen dem Austrag des Schaumstranges aus der Aerosoldose auf einen angefeuchteten Untergrund (Zellstoffvlies) und dem Zeitpunkt, ab dem die Ober fläche des Schaumes durch Berühren mit einem Polyethylenformteil als klebfrei beurteilt wird.

Entsprechend stellt die Schneidzeit die Zeit in Minuten dar, die der Schaumstrang mit einem Durchmesser von ca. 3 cm nach dem Aus trag aus der Aerosoldose benötigt, um mit einem Messer durch trennt werden zu können, ohne daß Schaummaterial am Messer haften bleibt.

Die Schaumausbeute ist das Schaumvolumen in Litern, welches sich aus dem Inhalt einer Aerosoldose erzielen läßt. Zu dessen Bestim mung wird der Doseninhalt in Lagen von Schaumsträngen mit Zwischenfeuchten nach jeder Lage in einem würfelförmigen oben offenen Behälter mit einem Volumen über dem zu erwartenden Schaumvolumen eingefüllt. Nach dessen unter Volumenvergrößerung stattfindenden Aushärtung wurde das Volumen des Schaumwürfels gemessen.

Das Schrumpfverhalten ist die Eigenschaft des Schaumes, während der Aushärtung und Lagerung zu schrumpfen. Als Qualitätskriterium gilt ein möglichst geringer Volumenverlust (Schrumpf). Der Schrumpf unter gleichen klimatischen Bedingungen wurde definiert als prozentuale Änderung des Abstandes zwischen zwei Spanplatten, zwischen denen der zu beurteilende Schaum eingebracht und aus gehärtet wurde.

Als Standfestigkeit wurde die Eigenschaft eines sich expandieren den Schaumes definiert, nach Einbringung des Schaumes in einen 5 cm Spalt und senkrecht aufsteigende Schäumrichtung nicht aus dem Spalt "herauszufallen". Als Qualitätsdifferenzierung gilt die Strecke, in der der Schaum senkrecht aufbauend verschäumt werden kann. Eine Mindesthöhe von 1 m wurde als "standfest" bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Aerosolschäume zeigen im Vergleich mit den Schäumen auf Basis der Polyetherpolyalkohole deutlich bessere Eigenschaften in allen gemessenen Qualitätskriterien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Einkomponentenmischungen ent haltend Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen sowie Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prepolymere durch Umsetzung von Polyisocyanaten im Überschuß mit Poly alkoholen mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen so wie gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturele menten Polyetherpolyesterpolyalkohole erhältlich durch

a) Kondensation von einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbon säuregemisches mit (Poly-) etheralkoholen
und/oder durch Umsetzung von
b) einem Polyester mit mindestens zwei freien Hydroxyl gruppen mit Alkylenoxiden

einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß für die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester- Strukturelementen das Verhältnis der Summe der Estergruppen zur Summe der Ester- und der Ethergruppen mindestens 0,1 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Struk turelementen eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 mg KOH/g auf weisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Struk turelementen ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000 g/mol be sitzen.

6. Einkomponentenmischung enthaltend Prepolymere mit endständi gen Isocyanatgruppen erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 sowie Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.

7. Verfahren zur Herstellung von Schäumen enthaltend Polyisocya nat-Polyadditionsprodukte durch Austragung einer Mischung enthaltend ein Prepolymer mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 18 Gew.-%, Treibmittel sowie gegebenenfalls Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe aus einem Druckbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einkompo nentenmischung gemäß Anspruch 6 einsetzt.

8. Verwendung von Einkomponentenmischungen gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Füll- und Montageschäumen im Bauwesen und im Handwerk.

9. Füll- und Montageschäume erhältlich nach einem Verfahren ge mäß Anspruch 7.