JP2002047324A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン層破壊の問題のないハイドロフルオロ
カーボン（ＨＦＣ）を発泡剤として用いても、原料配合
液の相分離の発生と内圧の上昇の問題を生じさせること
なく、低密度で難燃性と断熱性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを安価に安定して得ること。 【解決手段】 ポリイソシアネート成分、ポリオール成
分、発泡剤、触媒、その他助剤を混合、発泡させて得ら
れる硬質ポリウレタンフォームにおいて、フッ素系界面
活性剤を用い、発泡剤がハイドロフルオロカーボンであ
り、原料配合液に発泡剤が常温常圧で分離することなく
均一に混合しており、原料配合液の４０℃における内圧
がゲージ圧で９８ｋＰａ未満であることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォーム及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォーム及びその製造方法に係り、特に、ポリオール成
分、発泡剤、触媒及びその他の助剤を混合した配合液と
ポリイソシアネート成分とを、ミキシングへッドで混合
して発泡させるエアレススプレー発泡に好適な硬質ポリ
ウレタンフォームであって、オゾン層破壊の問題のない
ハイドロフルオロカーボン(ＨＦＣ)を発泡剤として用
い、しかも、難燃性と断熱性にも優れた硬質ポリウレタ
ンフォームとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及
び自己接着性に優れることから、住宅、冷蔵庫等の断熱
材として広く利用されている。

【０００３】これらの用途に用いられる硬質ポリウレタ
ンフォームは、一般にポリオール成分、発泡剤、触媒、
整泡剤及びその他の助剤を混合した配合液とポリイソシ
アネート成分とを、ミキシングへッドで混合して発泡さ
せるエアレススプレー発泡で得られ、この方法であれ
ば、施行対象物に直接吹き付け施行するという簡単な作
業で、良好な硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成
することができる。

【０００４】硬質ポリウレタンフォームにおいては、現
在、主たる発泡剤として用いられているジクロロモノフ
ルオロエタン(ＨＣＦＣ-１４１ｂ)にはオゾン層破壊の
問題がある。このため、これに代る次世代の発泡剤とし
て、オゾン層を破壊することのないハイドロフルオロカ
ーボン(ＨＦＣ)が候補に挙げられている。ＨＦＣ類には
テトラフルオロエタン(ＨＦ-１３４ａ)、１，１，１，
３，３−ぺンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆ
ａ)、１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン(ＨＦ
Ｃ-３６５ｍｆｃ)などがあり、これらのなかには、オゾ
ン破壊性がなくＨＣＦＣ全廃後の発泡剤として有力視さ
れる化合物もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
のＨＦＣもポリオール成分及びイソシアネート成分に対
して溶解し難いという性質を持つために、単独で使用し
た場合、原料配合液の相分離が生じたり、配合液の内圧
が上昇して容器の破裂や液の沸騰などが起こったり、可
燃性をもつものもあり、取り扱い上の安全性が確保でき
ないという欠点がある。特に、フォームの難燃化を図る
場合、ポリオール成分としてフタル酸或いはフタル酸誘
導体をエステル化反応させて得られるポリエステルポリ
オール化合物の適用が不可欠となるが、この場含には、
とりわけＨＦＣの溶解性が低く、配合液の内圧が上昇し
易かった。

【０００６】このため、自ずとＨＦＣの投入量が制限さ
れ、この結果、得られるフォームの難燃性が低下した
り、密度が上昇して経済性が損なわれるなどの問題があ
った。

【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、発泡
剤としてＨＦＣを用いたオゾン破壊の問題のない硬質ポ
リウレタンフォームにおいて、原料配合液の相分離の発
生及び配合液の内圧の上昇の問題がなく、比較的多量の
ＨＦＣを配合して、安価にフォームの低密度化と断熱
性、難燃性の向上を図ることができる硬質ポリウレタン
フォームを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の硬質ポリウレタ
ンフォーム及びその製造方法は、ポリイソシアネート成
分、ポリオール成分、発泡剤、触媒、及びその他の助剤
を混合、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォーム
において、フッ素系界面活性剤を用いた硬質ポリウレタ
ンフォームであって、発泡剤がハイドロフルオロカーボ
ンであり、反応性ポリウレタン原料配合液に発泡剤が常
温常圧で分離することなく均一に混合しており、反応性
ポリウレタン原料の４０℃における内圧がゲージ圧で９
８ｋＰａ未満であることを特徴とする。

【０００９】本発明で使用されるフッ素系界面活性剤と
は、通常の界面活性剤の疎水基の炭素原子（Ｃ）に結合
した水素原子（Ｈ）の代わりに、その一部又は全部をフ
ッ素原子（Ｆ）で置換したものを言う。

【００１０】フッ素系界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系等があり、硬質ポリウレタ
ンフォーム製造用として効果のあるものは全て使用でき
る。

【００１１】このフッ素系界面活性剤を用いることで、
原料配合液の表面張力を低下させ、配合液の相分離と内
圧の上昇を生じさせることなく、発泡剤としてハイドロ
フルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いても、気泡の細かい
断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られ、
低密度で難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが提
供される。

【００１２】また、ポリオール成分としてフタル酸或い
はフタル酸誘導体をエステル化反応させて得られるポリ
エステルポリオール化合物を用いたイソシアヌレート変
性硬質ポリウレタンフォームであれば、より一層難燃性
に優れる。

【００１３】この場合、ポリオール成分中の、フタル酸
或いはフタル酸誘導体をエステル化反応させて得られる
ポリエステルポリオール化合物の含有量は５〜８０重量
％であることが好ましい。

【００１４】このような硬質ポリウレタンフォームにお
いて、発泡剤として使用されるハイドロフルオロカーボ
ンは、１，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，
１，２―テトラフルオロエタンのいずれでも良い。

【００１５】ここで、１，１，１，３，３―ペンタフル
オロブタンを単独で用いるよりは、１，１，１，３，３
―ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３―ペン
タフルオロブタンとを、又は、１，１，１，３，３―ペ
ンタフルオロブタンと１，１，１，２―テトラフルオロ
エタンとを併用する方が、発泡剤を混合した配合液の内
圧の上昇を抑え、高難燃性で低密度の硬貿ポリウレタン
フォームを安価に得ることができ好ましい。この場合に
は、比較的沸点の高い１，１，１，３，３−ぺンタフル
オロブタンと比較的沸点の低い他のＨＦＣとを併用する
ことで両者の共沸混合物により、配合液の内圧の上昇が
抑制される。

【００１６】ここで、５〜９５重量％の１，１，１，
３，３−ぺンタフルオロプロパンと９５〜５重量％の
１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタンとの併用が
好ましく、さらに１，１，１，３，３−ぺンタフルオロ
プロパンを２０〜８０重量％、１，１，１，３，３−ぺ
ンタフルオロブタンを８０〜２０重量％とすることがよ
り好ましい。

【００１７】また、９５〜９０重量％の１，１，１，
３，３―ペンタフルオロブタンと５〜１０重量％の１，
１，１，２―テトラフルオロエタンとの併用が好まし
く、更に、９８〜８８重量％の１，１，１，３，３―ペ
ンタフルオロブタンと２〜１２重量％の１，１，１，２
―テトラフルオロエタンとの併用がより好ましい。

【００１８】ＨＦＣは、ポリイソシアネート成分、ポリ
オール成分、発泡剤、触媒及びその他の助剤からなる反
応性ポリウレタン原料に対して１〜２０重量％、特に５
〜１５重量％含有されていることが好ましい。

【００１９】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特
にポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発泡
剤、触媒及びその他の助剤を混合した配合液とをミキシ
ングへッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡
で得られる硬質ポリウレタンフォームに好適である。

【００２０】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法は、１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン以
外の発泡剤として常温常圧で沸点が０℃以下の低沸点Ｈ
ＦＣを用いて、このようなエアレススプレー発泡にて硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該低
沸点ＨＦＣをミキシングヘッド内又はミキシングへッド
への他成分の導入管路に直接注入することを特徴とする
ものであり、常温常圧で沸点０℃以下の低沸点ＨＦＣを
効率的に注入して、高品質の硬質ポリウレタンフォーム
を得ることができる。

【００２１】この方法において、低沸点ＨＦＣの使用量
は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡
剤、触媒及びその他の助剤からなる反応性ポリウレタン
原料に対して０．５〜１０重量％であることが好まし
い。また、低沸点ＨＦＣとしては１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンが好適である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２３】まず、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
が満足する物性について説明する。

【００２４】本発明の硬質ポリウレタンフォームにおい
て、フォームの気泡径が５０μｍ未満であるとフォーム
の強度が著しく低下し、４００μｍを超えると気泡が荒
れ気味となり、配合液とポリイソシアネート成分との攪
拌が不十分な現象を反映しており、難燃性が低下する。
従って、フォームの気泡径は５０〜４００μｍ、好まし
くは５０〜２００μｍとする。

【００２５】フォームの気泡のうちの独立気泡の割合
(以下「独立気泡率」と称す。)が５０％未満であると気
泡中のエアが多くなり、炭酸ガスやフロンガスが減少し
フォームの断熱性及び難燃性が低下するので、独立気泡
率は５０％以上、好ましくは７５％以上がよい。

【００２６】コア密度(心密度)が２０ｋｇ／ｍ³未満で
あると強度が著しく低下して収縮し、４５ｋｇ／ｍ³を
超えると、高密度化のために硬質ポリウレタンフォーム
の燃焼量が増えてＪＩＳ Ａ１３２１の難燃性が著しく
低下する。従って、コア密度は２０〜４５ｋｇ／ｍ³好
ましくは２５〜４０ｋｇ／ｍ³とする。コア部分の酸素
指数（ＪＩＳ Ｋ７２０１）が２２未満では難燃性が不
足する。なお、酸素指数（Ｏ．Ｉ．）とは難燃性評価項
目の１つであり、その代表的な測定方法としてＪＩＳ
Ｋ７２０１がある。ＪＩＳ Ｋ７２０１による測定方法
は、燃焼部（燃焼円筒）に置いたサンプルをある一定の
距離又はある一定の時間燃焼させるために、燃焼部への
酸素及び窒素流量を調整し、このときの酸素流量及び窒
素流量から、次の式で酸素指数を算出する。一般的に、
酸素指数が高い程難燃性が高いといわれている。

【００２７】

【数１】

【００２８】フォームの熱伝導率（ＪＩＳ Ａ１４１
２）が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるものでは、断熱性
が不足するため、この熱伝導率は０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ
以下、好ましくは０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とする。

【００２９】厚味１５〜３０mmでコア部分の表面試験
（ＪＩＳ Ａ１３２１）における発煙係数が１２０を超
えるものでは、難燃性が不足するため、この発煙係数は
１２０以下、好ましくは特に１００以下とする。

【００３０】なお、ここでフォームの厚みが１５mm未満
ではＪＩＳ規格の規定条件に合わず、３０mmを超えると
成型後にサンプルが変形したり、積層間での剥離がみら
れる。従って、この厚みは１５〜３０mm、好ましくは１
５〜２５mmとする。

【００３１】次に、このような気泡径、独立気泡率、コ
ア密度、酸素係数、熱伝導率を満たし、好ましくは更に
ＪＩＳ Ａ１３２１における発煙係数が１２０以下の本
発明の硬質ポリウレタンフォームの原料について説明す
る。

【００３２】＜ポリイソシアネート成分＞ポリイソシア
ネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシ
アネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環
族系ポリイソシアネート類、へキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類等の１種又は
２種以上を使用することができる。なお、ポリイソシア
ネート成分のイソシアネート指数は１００〜２５０であ
ることが好ましい。即ち、三量化触媒の存在の下、イソ
シアヌレート発泡体を得ることが好ましい。

【００３３】＜ポリオール成分＞ポリオール成分として
は、好ましくはｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタ
ル酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種又
は２種以上のフタル酸又はその誘導体をエステル化反応
させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオールを用
いることが好ましい。ポリオール成分として、このよう
に芳香族を含むフタル酸系ポリエステルポリオール化合
物を用いることにより、安定な難燃性を得ることができ
る。

【００３４】このフタル酸系ポリエステルポリオールを
形成するヒドロキシ化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、フェノール及びその誘導体
等が拳げられ、フタル酸誘導体としてはフタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル等が挙げられ、フタル酸ポリエス
テルポリオールの好ましい水酸基価は１５０〜４５０で
ある。

【００３５】ポリオール成分中のこのようなフタル酸系
ポリエステルポリオールの割合は、過度に少ないと十分
な難燃性が得られず、過度に多いとフォーム強度が低下
するので、ポリオール成分中に５〜８０重量％含有され
ていることが好ましい。

【００３６】ポリオール成分として、上記フタル酸系ポ
リエステルポリオールの他、フェノール及び／又はその
誘導体をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリ
オール(以下「マンニッヒ変性ポリオール」と称す)、即
ち、フェノール、或いはノニルフェノール、アルキルフ
ェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジ
エタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級ア
ミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを
開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールを用
いても良い。このようなマンニッヒ変性ポリオールは、
自己反応活性が高く、かつ難燃性も比較的高いため、マ
ンニッヒ変性ポリオールを用いることによリ、例えば、
エアレススプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームにお
いて、吹き付け発泡時に難燃性能を著しく損なうことな
く、速やかに反応を進めることができる。ただし、ポリ
オール成分中のマンニッヒ変性ポリオールが８０重量％
を超えると難燃性能が悪化してくるため、マンニッヒ変
性ポリオールを使用する場合、そのポリオール成分中の
割合は７０重量％以下、特に２０〜５０重量％とするの
が好ましい。

【００３７】更に、フタル酸系ポリエステルポリオール
及びマンニッヒ変性ポリオールの他、本発明の目的を損
なわない範囲でエチレンジアミン、トリレンジアミン、
シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコ
ール等のマンニッヒ変性ポリオールとは異なる開始剤の
ポリオール化合物をポリオール成分中３０重量％以下の
範囲で併用しても良い。

【００３８】＜触媒＞触媒としては、トリエチレンジア
ミン、ぺンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチ
ルへキサメチレンジアミン、１−メチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のアミン系
触媒や、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、スタ
ナスオクトエート、オクチル酸カリウム(２−エチルへ
キシル酸カリウム)、酢酸カリウムなどの有機金属系触
媒の１種又は２種以上を使用することができる。

【００３９】＜発泡剤＞発泡剤としては、ハイドロフル
オロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。ＨＦＣとして
は、１，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，
１，２―テトラフルオロエタンの内少なくとも１種、好
ましくは、１，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパ
ンと１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタンの併
用、或は、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン
と１，１，１，２―テトラフルオロエタンの併用が好適
に用いられる。

【００４０】１，１，１，３，３―ペンタフルオロプロ
パンと１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタンを併
用する場合には、５〜９５重量％の１，１，１，３，３
−ぺンタフルオロプロパンと９５〜５重量％の１，１，
１，３，３−ぺンタフルオロブタンを併用する、特に２
０〜８０重重％の１，１，１，３，３−ぺンタフルオロ
プロパンと８０〜２０重量％の１，１，１，３，３−ぺ
ンタフルオロブタンを併用するのが好ましい。

【００４１】また、１，１，１，３，３―ペンタフルオ
ロブタンと１，１，１，２―テトラフルオロエタンを併
用する場合には、９５〜９０重量％の１，１，１，３，
３―ペンタフルオロブタンと５〜１０重量％の１，１，
１，２―テトラフルオロエタンを併用する、特に９８〜
８８重量％の１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタ
ンと２〜１２重量％の１，１，１，２―テトラフルオロ
エタンを併用するのが好ましい。

【００４２】上記範囲を超えて１，１，１，３，３−ぺ
ンタフルオロブタンが多いと難燃性の低下、価格の高
騰、共沸成分としての沸点の上昇の問題があり、逆に上
記範囲を超えて１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブ
タンが少ないと、低沸点発泡剤の濃度増大による配合液
の内圧の上昇、配合液粘度の上昇がみられる。また、
１，１，１，２−チトラフルオロエタンは、１，１，
１，３，３−ぺンタフルオロブタンと混合して配合液中
に投入しても良いし、第３成分として直接ミキシングへ
ッドなどに混合しても良い。

【００４３】上記のハイドロフルオロカーボン類のほ
か、水を発泡剤として併用できる。即ち、水とイソシア
ネートとを反応させて生成する炭酸ガスを発泡剤として
併用することにより、フォームの低密度化を図ったり、
高価なＨＦＣの投入量を抑えて経済性を高めることがで
きる。ただし、水を必要以上に投入すると炭酸ガスの生
成量が増えてフォームの断熱性が低下するので、ポリイ
ソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、触媒及び
その他の助剤からなる反応性ポリウレタン原料中の水の
含有量は０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜
１．５重量％とする。

【００４４】＜フッ素系界面活性剤＞フッ素系界面活性
剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等が
あり、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあ
るものは全て使用できる。アニオン系としては、パーフ
ロロアルキルスルフォン酸塩、パーフロロアルキルカル
ボン酸塩やパーフロロアルキルリン酸エステル等、カチ
オン系としては、パーフロロアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩等、ノニオン系としては、パーフロロアルキル
エチレンオキサイド付加物、パーフロロアルキル基含有
オリゴマー等に夫々代表される。各々は、単独あるいは
２種類以上を混合して使用することもできるし、またフ
ッ素系以外の界面活性剤とも混合して使用できる。

【００４５】脂肪族系のフッ素系界面活性剤としては、
トリフルオロエタノール、アクリル酸トリフルオロエチ
ル、メタクリル酸トリフルオロエチル、N-プロピル-N-
アクリロキシエチルーパーフルオロオクタンスルホンア
ミド、N-プロピル-N-(メタクリロキシエチル)パーフル
オロオクタンスルホンアミド、パーフルオロオクタンス
ルホン酸、パーフルオロカプリル酸、N-プロピル-N-(２
−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンア
ミド等の化合物単体及びこれらの付加（重合）化合物や
縮合（重合）化合物等が挙げられる。

【００４６】芳香族系のフッ素系界面活性剤としては、
p-フルオロベンゾニトリル、o-フルオロベンゾイック
酸、p-フルオロベンゾイック酸、o-フルオロフェノー
ル、p-フルオロフェノール、フルオロベンゼン、o-ジフ
ルオロベンゼン、m-ジフルオロベンゼン、p-ジフルオロ
ベンゼン、o-フルオロニトロベンゼン、p-フルオロニト
ロベンゼン、o-フルオロアニリン、p-フルオロアニリ
ン、o-フルオロベンゾニトリル、２，６-ジフルオロベ
ンゾニトリル、２，４-ジフルオロアニリン、３−クロ
ロー４−フルオロアニリン等の化合物単体及びこれらの
付加（重合）化合物や縮合（重合）化合物等が挙げられ
る。

【００４７】各種の合成樹脂や有機溶剤などに添加され
て、その表面張力を低下させ濡れ性やレベリング性を改
良する効果がある、多数の市販工業用フッ素系界面活性
剤も使用できる。例えば、（株）トーケムプロダクツ社
製のＥＦＴＯＰ商品シリーズのＥＦ−１０２、ＥＦ−１
０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、Ｅ
Ｆ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、 ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ
−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−
１３２、ＥＦ−２０４、ＥＦ−３０２、ＥＦ−３５１、
ＥＦ−３５２、ＥＦ−７００、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８
０２等が例示される。

【００４８】＜整泡剤＞整泡剤としては、硬質ポリウレ
タンフォーム製造用として効果のあるものは全て使用で
きる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等
のシリコーン系のもの等を用いることができる。

【００４９】また、本発明においては、上記以外の任意
の成分、例えば難燃剤、充填剤等も本発明の目的を妨げ
ない範囲で使用することがてきる。

【００５０】本発明の硬質ポリウレタンフォームを、ミ
キシングへッドを用いたエアレススプレー発泡で製造す
る場合、上記ポリイソシアネート成分と、ポリオール成
分、発泡剤、触媒及びその他の助剤を混合した配合液と
を３０〜５０℃でミキシングへッドを用いて混合し、施
工対象面に吐出圧力３．９〜７．８×１０⁶Ｐａで吹き
付け、所定の厚さとなるまで吹き付けを繰り返して発泡
させることにより製造することができる。

【００５１】なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
の製造に当たり、発泡剤としての１，１，１，３，３−
ぺンタフルオロブタンを含むＨＦＣの使用量は、ポリイ
ソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、触媒及び
その他の助剤からなる反応性ポリウレタン原料に対して
１〜２０重量％、特に５〜１５重量％とすることが好ま
しい。このＨＦＣの使用量が上記範囲よりも少ないと発
泡が不十分でフォームの低密度化を十分に図ることがで
きず、上記範囲よりも多いと液の突沸や著しい泡立ちが
起きて取り扱い上の問題が起きる。

【００５２】また、本発明においては、１，１，１，
３，３−ぺンタフルオロブタン以外のＨＦＣとして、常
温常圧で沸点が０℃以下のものを用いることにより、得
られるフォームの密度が更に低くなり経済性に優れると
いう効果が奏されるが、この場合、この低沸点ＨＦＣ
は、ミキシングへッド内又はミキシングへッドへの他成
分の導入管路に直接注入することが、特にエアレススプ
レー発泡において、吹付時の作業性を確保する上で好ま
しい。

【００５３】また、この場合において、低沸点ＨＦＣの
使用量は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、
発泡剤、触媒及びその他の助剤からなる反応性ポリウレ
タン原料に対して０．５〜１０重量％であることが好ま
しい。この使用量が上記範囲よりも少ないとフォームの
低密度化や作業性向上とおける効果が十分に得られず、
多いと低沸点発泡剤の気化力が強すぎて気泡が安定しな
い。

【００５４】この低沸点ＨＦＣとしては、沸点−２６℃
の１，１，１，２−テトラフルオロエタンが好適に使用
される。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。

【００５６】＜実施例１〜３、比較例１〜３＞表１に示
した配合処方に従って、配合液（Ａ）を調製すると共
に、ポリイソシアネート（Ｂ）を用意した。ポリイソシ
アネート（Ｂ）及び配合液（Ａ）に用いた原料は次の通
りである。

【００５７】 ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製 粗製ジフェニルメタンジイソシアネート ＮＣＯ％：３０．５ ポリオールＡ：第一工業製薬(株)製 マンニッヒ変性ポリオール 水酸基価：７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ ポリオールＢ：東邦理化(株)製 フタル酸ベースポリエステルポリオール 水酸基価:２９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ ポリオールＣ：東邦理化(株)製 フタル酸ベースポリエステルポリオール 水酸基価：２４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ ポリオールＤ：武田薬品工業(株)製 エチレンジアミンベースポリエーテルポリオール 水酸基価：８６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ 難 燃 剤：大八化学(株)製 「ＴＣＰＰ(トリスモノクロロプロピルフォスフェー
ト)」 整 泡 剤：日本ユニカー(株)製 「Ｌ５４２０」(ジメチルシロキサンとポリエーテルの
ブロックコポリマー)」 触 媒 Ａ：花王(株)製 テトラメチルへキサメチレンジアミン 触 媒 Ｂ：日本化学産業(株)製 オクチル酸カリウム溶液 発 泡 剤Ａ：セントラル硝子(株)製 １，１，１，３，３−ぺンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
２４５ｆａ） 発 泡 剤Ｂ：ソルべイ(株)製 １，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン（ＨＦＣ３
６５ｍｆｃ） 発 泡 剤Ｃ：旭硝子製(株)製 １，１，１−ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ１
４１ｂ） 表１に示す配合処方に従ってまず配合液（Ａ）とポリイ
ソシアネート（Ｂ）を用意した。配合液とポリイソシア
ネートは所定のイソシアネート指数となるように重量比
を決め、液温２０℃にてラボミキサーを使用して６００
０〜９０００rpmで５秒間攪拌して発泡させて、硬質ポ
リウレタンフォームを製造した。

【００５８】この硬質ポリウレタンフォームの製造に当
たり、配合液の内圧を、容量２００ccのガラス製オート
クレーブに、液温４０℃に調整した配合液を１２０cc充
填して測定し、結果を表１に示した。

【００５９】また、難燃性の評価基準となるイソシアネ
ート指数は表１に示す通りであった。得られた硬質ポリ
ウレタンフォームについて、コア密度を測定すると共
に、下記方法により物性ないし特性を調べ、結果を表１
に示した。 ＜配合液内圧＞原料配合液を２０℃で混合して、液温を
４０℃に調整し、容量２００ｃｃのガラス製オートクレ
ーブに１２０ｃｃを充填して、配合液の内圧を測定し
た。 ＜発煙係数＞ＪＩＳ Ａ１３２１表面試験に基づく測定
(燃焼時間６分、試験体厚味２０mm)。 ＜熱伝導率＞ＪＩＳ Ａ１４１２の平板熱流計法で測
定。 ＜気泡径＞所定の区間(２０mm)の気泡数を２０倍のレン
ズを用いてカウント。 ＜独立気泡率＞ＡＳＴＭ Ｄ２８５６により測定。 ＜酸素指数＞幅６．５mm×厚さ３．０mm×長さ１００mm
の試験体について、ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って測定。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
オゾン層破壊の問題のないＨＦＣを発泡剤として用いて
も、反応性ポリウレタン原料の配合液の相分離の発生お
よび内圧の上昇の問題を生じさせることなく、低密度で
難燃性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを安
価に得ることができ、安定して製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DB04 DC02 DF01 DF22 DH10 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 NA02 NA03 QB01 QB19 RA10

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分、ポリオール成
   分、発泡剤、触媒、及びその他の助剤を混合、発泡させ
   て得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、 フッ素系界面活性剤を用いた硬質ポリウレタンフォーム
   であって、 発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、 反応性ポリウレタン原料配合液に発泡剤が常温常圧で分
   離することなく均一に混合しており、 反応性ポリウレタン原料の４０℃における内圧がゲージ
   圧で９８ｋＰａ未満であることを特徴とする硬質ポリウ
   レタンフォーム。
2. 【請求項２】 請求項１において、フッ素系界面活性剤
   が、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の内少な
   くとも１種である硬質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、ハイドロフル
   オロカーボンが、１，１，１，３，３―ペンタフルオロ
   プロパン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタ
   ン、１，１，１，２―テトラフルオロエタンの内少なく
   とも１種である硬質ポリウレタンフォーム。
4. 【請求項４】 請求項１又は２において、ハイドロフル
   オロカーボンが、１，１，１，３，３―ペンタフルオロ
   プロパンと１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン
   である硬質ポリウレタンフォーム。
5. 【請求項５】 請求項１又は２において、ハイドロフル
   オロカーボンが、１，１，１，３，３―ペンタフルオロ
   ブタンと１，１，１，２―テトラフルオロエタンである
   硬質ポリウレタンフォーム。
6. 【請求項６】 請求項４において、ハイドロフルオロカ
   ーボンが、５〜９５重量％の１，１，１，３，３−ぺン
   タフルオロプロパンと９５〜５重量％の１，１，１，
   ３，３−ぺンタフルオロブタンである硬質ポリウレタン
   フォーム。
7. 【請求項７】 請求項４において、ハイドロフルオロカ
   ーボンが、２０〜８０重重％の１，１，１，３，３−ぺ
   ンタフルオロプロパンと８０〜２０重量％の１，１，
   １，３，３−ぺンタフルオロブタンとである硬質ポリウ
   レタンフォーム。
8. 【請求項８】 請求項５において、ハイドロフルオロカ
   ーボンが、９５〜９０重量％の１，１，１，３，３―ペ
   ンタフルオロブタンと５〜１０重量％の１，１，１，２
   ―テトラフルオロエタンである硬質ポリウレタンフォー
   ム。
9. 【請求項９】 請求項５において、ハイドロフルオロカ
   ーボンが、９８〜８８重量％の１，１，１，３，３―ペ
   ンタフルオロブタンと２〜１２重量％の１，１，１，２
   ―テトラフルオロエタンである硬質ポリウレタンフォー
   ム。
10. 【請求項１０】 請求項１から３のいずれか１項におい
    て、ポリオール成分として、フタル酸及び／又はフタル
    酸誘導体をエステル化反応させて得られるポリエステル
    ポリオール化合物を含むポリオール成分を用いたイソシ
    アヌレート変性硬質ポリウレタンフォームである硬質ポ
    リウレタンフォーム。
11. 【請求項１１】 請求項１０において、ポリオール成分
    中の前記ポリエステルポリオール化合物の含有量が５〜
    ８０重量％である硬質ポリウレタンフォーム。
12. 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれか１項にお
    いて、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡
    剤、触媒及びその他の助剤からなる反応性ポリウレタン
    原料中のハイドロフルオロカーボンの含有量が１〜２０
    重量％である硬質ポリウレタンフォーム。
13. 【請求項１３】 請求項１から１１のいずれか１項にお
    いて、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡
    剤、触媒及びその他の助剤からなる反応性ポリウレタン
    原料中のハイドロフルオロカーボンの含有量が５〜１５
    重量％である硬質ポリウレタンフォーム。
14. 【請求項１４】 請求項１から１３のいずれか１項にお
    いて、フォームの熱伝導率（ＪＩＳ Ａ１４１２）が
    ０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である硬質ポリウレタンフォ
    ーム。
15. 【請求項１５】 請求項１から１４のいずれか１項にお
    いて、厚味１５〜３０mmでコア部分の表面試験（ＪＩＳ
    Ａ１３２１）における発煙係数が１２０以下である硬
    質ポリウレタンフォーム。
16. 【請求項１６】 請求項１から１５のいずれか１項にお
    いて、コア密度が２０〜４５ｋｇ／ｍ³である硬質ポリ
    ウレタンフォーム。
17. 【請求項１７】 請求項１から１６のいずれか１項にお
    いて、コア部分の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ７２０１）が２
    ２以上である硬質ポリウレタンフォーム。
18. 【請求項１８】 請求項１から１７のいずれか１項にお
    いて、フォームの気泡径が５０〜４００μｍである硬質
    ポリウレタンフォーム。
19. 【請求項１９】 請求項１から１８のいずれか１項にお
    いて、フォームの気泡のうちの独立気泡の割合が５０％
    以上である硬質ポリウレタンフォーム。
20. 【請求項２０】 請求項１から１９のいずれか１項にお
    いて、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、発
    泡剤、触媒及びその他の助剤を混合した配合液とをミキ
    シングへッドで混合して発泡させるエアレススプレー発
    泡で得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
    ムの製造方法。
21. 【請求項２１】 １，１，１，３，３―ぺンタフルオロ
    ブタン以外の発泡剤として常温常圧で沸点が０℃以下の
    低沸点ハイドロフルオロカーボンを用いて、請求項２０
    の硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
    該低沸点ハイドロフルオロカーボンをミキシングへッド
    内又はミキシングへッドへの他成分の導入管路に直接注
    入する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項２０において、該ミキシングヘ
    ッド内又はミキシングへッドへの他成分の導入管路に直
    接注入する低沸点ハイドロフルオロカーボンの量が、ポ
    リイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤、触媒
    及びその他の助剤からなる反応性ポリウレタン原料に対
    して０．５〜１０重量％である硬質ポリウレタンフォー
    ムの製造方法。
23. 【請求項２３】 請求項２０から２２のいずれか１項に
    おいて、該低沸点ハイドロフルオロカーボンが１，１，
    １，２−テトラフルオロエタンである硬質ポリウレタン
    フォームの製造方法。