JP3844081B2 - 合成樹脂発泡体の製造方法、発泡剤およびプレミックス - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法並びに合成樹脂発泡体製造用の有機系発泡剤およびプレミックスに関する。
背景技術
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される有機系発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
特開平２−２９４４０号公報、特開平２−２３５９８２号公報等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特開平２−２３５９８２号公報には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。ＵＳＰ６３８０２７５にはＨＦＣ３６５と低沸点のＨＦＣを混合した発泡剤が示されている。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、沸点４０℃の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であるので、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点が、ＨＣＦＣ−１４１ｂに近いので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。また、熱伝導率が１５．５ｍＷ／ｍＫ（非定常熱線法、５０℃、１気圧）であり、発泡剤として必要な性能を有している。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、日本の消防法上は、引火点がないものの、燃焼範囲（空気との混合比で３．６〜１３．３ｖｏｌ％）を有する。したがって、使い方によっては、可燃性となる可能性がある。ＨＦＣからなる発泡剤は、不燃性であることに発泡剤としての大きな意義があるので、可燃性となり得るという問題は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用する上で大きな課題となっている。
したがって、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するには、その可燃性を制御し実質的に不燃にする技術の開発が望まれている。
ＵＳＰ６３８０２７５にはＨＦＣ３６５と低沸のＨＦＣを混合した発泡剤が示されているが、低沸の発泡剤には、可燃性の物質（例えば、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ３２、ジメチルエーテル、プロパン等）が含まれており低沸ＨＦＣの混合の目的が発泡の改善、発泡体物性の改善でＨＦＣ３６５ｍｆｃそのものの不燃化になっていない。
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含んでいるにも拘わらず、ポリオールとのプレミックスとした際に実質的に不燃となる発泡剤を提供することを主な目的とする。
また、本発明は、優れた断熱性および機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。
発明の開示
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、引火点が存在しないにも拘らず実際には燃焼する。この現象は、引火点測定時にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの空気中の濃度が、燃焼範囲の上限を越えているために起きる。２０℃でのＨＦＣ−３６５ｍｆｃの蒸気圧から空気中のＨＦＣ−３６５ｍｆｃの濃度を推定すると、その値は５０％近くになり、燃焼範囲の上限（１３％程度）を越えていると予測される。
合成樹脂発泡体を製造時に実際に取り扱う場合には、ポリオール混合物とＨＦＣ−３６５ｍｆｃの混合物（プレミックス：尚、ポリオール混合物とは、ポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤、安定剤（分解抑制剤）等を含むものであり、ポリオール混合物をポリオールシステム液または単にシステム液と呼ぶ。このシステム液と発泡剤の混合物をプレミックスという。）からＨＦＣ−３６５ｍｆｃが空気中に蒸発する。蒸発（気化）したＨＦＣ−３６５ｍｆｃの濃度は燃焼範囲の上限を越えていると予測されるが、空気により希釈されるとその濃度が燃焼範囲内に入ってくることが考えられる。実際に、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの濃度が燃焼範囲内になり燃焼した例が知られている。このような燃焼を回避するには、気化したＨＦＣ−３６５ｍｆｃが空気で薄められなくても気化した状態そのものの濃度が燃焼下限濃度以下になるようにすることで解決（不燃化の達成）できる。
本願では、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とを含む発泡剤を用いることにより、プレミックスから気化したＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分圧を燃焼範囲下限濃度付近またはそれ以下にし、発泡剤含むプレミックスが燃焼し難くなることを見出した。
即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡体の製造方法および発泡剤に係るものである。
項１． 有機系発泡剤及び触媒の存在下に、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種のハロゲン含有化合物を含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
項２． 有機系発泡剤がさらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載の方法。
項３． 有機系発泡剤がさらに少なくとも１種のグリコール化合物を含む項１に記載の方法。
項４． 有機系発泡剤と少なくとも１種のポリオールとを混合する工程を有し、該工程で得られたプレミックスが実質的に不燃性である項１または２に記載の方法。
項５． ハロゲン含有化合物の沸点がＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点（４０℃）より低い、項１または２に記載の方法。
項６． ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が１０〜６０℃程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、１気圧程度において８〜２０ｍＷ／ｍＫ程度である項１または２に記載の方法。
項７． ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が−９０〜１０℃程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、１気圧程度において８〜３０ｍＷ／ｍＫ程度である項２に記載の方法。
項８． ハロゲン含有化合物が、飽和または不飽和のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）及びフルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の方法。
項９． ハロゲン含有化合物が、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、１，２，２−トリフルオロエチレン１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロプロピルエポキシド（ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）、パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロヘキセン（Ｃ６Ｆ１２）、パーフルオロノネン（Ｃ９Ｆ１８）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）、アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）、テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦＨ２）、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン（Ｃ６Ｆ１２Ｈ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＦＨ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨＦ２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ６Ｈ２）、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３、沸点６３℃）、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５０℃）、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、沸点６０℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、沸点５９℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の方法。
項１０．ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）である項１または２に記載の方法。
項１１．ハロゲン含有化合物の割合が、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、１〜４９モル程度である項１または２に記載の方法。
項１２．触媒が３級アミン、有機金属化合物又はそれらの混合物である項１または２に記載の方法。
項１３．１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種のハロゲン含有化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤。
項１４．さらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１３に記載の発泡剤。
項１５．さらに少なくとも１種のグリコール化合物を含む項１３に記載の発泡剤。
項１６．ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）である項１３に記載の発泡剤。
項１７．１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、少なくとも１種のハロゲン含有化合物、少なくとも１種のポリオールとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックス。
項１８．さらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１７に記載のプレミックス。
項１９．さらに少なくとも１種のグリコール化合物を含む項１７に記載のプレミックス。
項２０．ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）である項１７に記載のプレミックス。
項２１．プレミックスが不燃性である項１７または１８に記載のプレミックス。
本発明は、有機系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および／またはアミド化合物を含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。
また、本発明は、有機系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および／またはアミド化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤に係る。
また、本発明は、有機系発泡剤（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および／またはアミド化合物）と、ポリオールとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックスに係る。
本発明の好ましい実施形態の１つでは、有機系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物とグリコール化合物を含む混合物を使用する。
本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物を例示することができ、含まれるハロゲン原子は、１種類でもよく、または２種以上でもよい。
ハロゲン含有化合物としては、その沸点がＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点（４０℃）より低いものが好ましいが、沸点が４０℃以上であってもよい。沸点が４０℃以上のハロゲン含有化合物としては、例えば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと共沸または共沸様組成を形成できるハロゲン含有化合物が好ましい。或いは、沸点が４０℃より低い少なくとも１種のハロゲン含有化合物と組み合わせて用いるのが好ましい。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点が４０℃以上のハロゲン含有化合物および沸点が４０℃より低いハロゲン含有化合物の３成分以上を含む発泡剤であってもよい。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるハロゲン含有化合物としては、例えば、飽和または不飽和ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、フルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）などを例示することができる。
ハロゲン含有化合物の中でも、塩素含有化合物は、オゾン層破壊の恐れがある。しかしながら、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、塩素含有化合物であってもオゾン層を破壊する可能性は少なくなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されているＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）は、炭素数が３までのパラフィン系化合物である。したがって、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が４以上（好ましくは炭素数が４である）のクロロフルオロアルカンが含まれる。
ハロゲン含有化合物のより具体的な例として、例えば、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、１，２，２−トリフルオロエチレン１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）などの不飽和ハイドロフルオロエーテル；
パーフルオロプロピルエポキシド（ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）などのパーフルオロアルキルエポキシド；
パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロヘキセン（Ｃ６Ｆ１２）、パーフルオロノネン（Ｃ９Ｆ１８）などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）などのパーフルオロアルカン（ＰＦＣ：パーフルオロカーボン）；
パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）などのパーフルオロシクロアルカン；
アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）などのフルオロアイオドアルカン（ＦＩＣ：フルオロアイオドカーボン）；
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）、テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦＨ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２）、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン（Ｃ６Ｆ１２Ｈ２）などのハイドロフルオロアルカン（ＨＦＣ：ハイドロフルオロカーボン）；
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＦＨ）等のハイドロフルオロアルケン
１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨＦ２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）等の飽和ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）；
１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ６Ｈ２）などのハイドロフルオロシクロアルカン；
２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３、沸点６３℃）等のクロロフルオロアルカン（ＣＦＣ：クロロフルオロカーボン）；
１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５０℃）、などのハイドロクロロフルオロアルカン（ＨＣＦＣ：ハイドロクロロフルオロカーボン）；
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、沸点６０℃）などのクロロフルオロシクロアルカン；
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、沸点５９℃）などのハイドロフルオロアルコールなどを例示できる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、不燃性であることが好ましい。また、本発明のハロゲン含有化合物は、それ単独で消火剤として使用できる化合物も好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３などを例示することができる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物としは、それ自身が発泡剤として有用な性質を有していることが好ましい。即ち、それ自身が、不燃性であり、低い熱伝導率を有し、且つ沸点が１０〜６０℃程度であるハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物自身の熱伝導率としては、気体とした時に、１気圧程度において８〜２０ｍＷ／ｍＫ程度が好ましい。このようなハロゲン含有化合物を用いるとそれ自体が発泡剤として機能し得るからである。このようなハロゲン含有化合物としては、上述した化合物の中で沸点が１０〜６０℃程度の化合物などを例示することができる。ハロゲン含有化合物とシステム液さらにはシステム液と混合させて反応させる液（イソシアネート液）との相溶性を改善させるにはグリコール系および／またはアミド系化合物（特にグリコール化合物）とともに用いることが好ましい。相溶性が改善されるとウレタン結合反応が均一に転化率高く進みやすくなり、均一の発泡体が得られる。このことにより発泡体の接着性の改善や断熱性や強度の改善等が見込まれる。
また、本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、それ自身が、不燃性であり、比較的低い熱伝導率を有し、且つ沸点が−９０〜１０℃程度である低沸のハロゲン含有化合物も好ましい。ハロゲン含有化合物自身の熱伝導率としては、気体とした時に、１気圧程度において８〜３０ｍＷ／ｍＫ程度が好ましい。このようなハロゲン含有化合物を用いると気化したＨＦＣ３６５ｍｆｃの分圧をより低く（特に、燃焼下限濃度以下）することができる。また、このような低沸物は気化しやすいのでグリコール系および／またはアミド系化合物（特にグリコール化合物）とともに用いることがより好ましい。グリコール系および／またはアミド系化合物を加えることによりＨＦＣ３６５ｍｆｃおよびハロゲン含有化合物のシステム液との相溶性が増加する。この相溶性の増加によりＨＦＣ３６５ｍｆおよびハロゲン含有化合物の発泡剤が、特に低沸のハロゲン含有化合物がプレミックス液から飛散させ難くさせることができる。ハロゲン含有化合物がプレミックス中に維持されやすくなれば、ハロゲン含有化合物の分圧が高く維持でき、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの燃焼抑制効果がより維持しやすくなる。また、相溶性が改善されるとウレタン結合反応が均一に転化率高く進みやすくなり、均一の発泡体が得られる。このことにより発泡体の接着性の改善や断熱性や強度の改善等が見込まれる。
ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として機能し得る場合には、本発明の混合発泡剤の添加量は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるＨＦＣ−３６５ｍｆｃの割合を確実に低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスからの蒸気中におけるＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。
本発明において用いる有機系発泡剤は、ポリオール混合物とのブレンド（プレミックス）としたときに、混合物が、実質的に不燃性であることが好ましい。「実質的に不燃性である」とは、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの分圧がその燃焼下限濃度付近またはそれ以下になることで、現象例としては「マッチの火を混合物の上方５０ｃｍの高さから液面まで近づけても火炎が水平方向に伝播しないこと」「引火点測定で危険物第４類３石以上」があげられる。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合割合は、用途、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜決定することができる。例えば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物およびポリオールを含むプレミックスの全蒸気圧に対して、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分圧が、１０〜３０℃程度において燃焼下限濃度程度またはそれ以下になるように設定する。
或いは、プレミックス中のＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とのモル比を変化させて、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの蒸気圧と空気との比がＨＦＣ−３６５ｍｆｃ単独発泡剤の場合に比較して５０％以下程度、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度になるようにＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とを混合するのが好ましい。
混合発泡剤中におけるハロゲン含有化合物の割合は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、１〜４９モル程度、好ましくは５〜４０モル程度、より好ましくは５〜３０モル程度である。
グリコール系および／またはアミド系化合物の量は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物の合計重量１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。
本発明において用いるグリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数２〜４程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数２〜３程度のアルキレン基を有する。また、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールフェニルエーテル類も例示できる。
エチレングリコール化合物としては、例えば、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物などを例示することができる。
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３、ｃ＝０，１，２，３，４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３、ｆ＝０，１，２，３，４］、
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３、ｋ＝０，１，２，３，４］
式（Ｉ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどを例示できる。更に、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、などを例示することができる。
式（ＩＩ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
式（ＩＩＩ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。更に、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどを例示することができる。
さらに、式（Ｉ）においてｂ＝４である化合物、式（ＩＩ）においてｅ＝４である化合物、式（ＩＩＩ）においてｊ＝４である化合物もエチレングルコール化合物として例示することができる。具体的には、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを例示できる。
エチレングルコール化合物としては、式（Ｉ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（ＩＩ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（ＩＩＩ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテルも好適に用いることができる。好適に用いることができるエチレングリコール化合物としては、更に、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。
また、例えば、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなプロピレングリコール化合物でも所望の効果を得ることができる。プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシ−１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなどのブチレングリコール化合物も例示することができる。
＊アミド化合物
本発明において用いるアミド化合物としては、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）で表される化合物などを例示することができる。
式（Ａ） Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］
式（Ｂ） Ｒ４Ｒ５ＮＣＯＮＲ６Ｒ７
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。］
式（Ａ）においてＲ１、Ｒ２またはＲ３として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
さらに、式（Ａ）においてＲ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ａ）の化合物は、環状アミド化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
式（Ａ）で示されるアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどを例示することができる。また、式（Ａ）で示される環状アミド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを例示することができる。
式（Ａ）で示されるアミド化合物としては、Ｒ２とＲ３の両方が低級アルキル基である化合物が好ましく、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。
式（Ｂ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
更に、Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ｂ）の化合物は、環状化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
式（Ｂ）で示されるアミド化合物としては、例えば、テトラメチル尿素などを例示することができる。また、式（Ｂ）で示される環状化合物としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができる。
グリコール化合物、アミド化合物としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／またはアミド化合物とポリオールとを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物及び／またはアミド化合物化合物が好ましい。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。グリコール化合物および／またはアミド化合物とＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性が高い程、ポリオールと発泡剤の混合物（プレミックス）を開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、飛散量を低減することによりハロゲン含有化合物の分圧を高く保つ時間が長くなり不燃性の維持がよりしやすくなる。
グリコール化合物、アミド化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物、アミド化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物、アミド化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物、アミド化合物の難燃性は、特に制限されない。難燃性のグリコール化合物、アミド化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できるとともに発泡体の難燃性も維持できる。「危険物第４類、３石の難燃性」とは、引火点が７０℃以上２００℃未満の引火性を有する液体であることを意味する。なお、液体であるかどうかは１気圧２０℃において判断する。「危険物第４類、３石以上の難燃性」とは、引火点が、７０℃以上の引火性液体であることを意味する。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらは、危険物第４類、３石に分類される。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合物とグリコール化合物および／またはアミド化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。グリコール系および／またはアミド系化合物の量は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物の合計重量１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。グリコール化合物および／またはアミド化合物を多く入れ過ぎると発泡体の寸法安定性、強度等の性質が悪化する。
本発明の特に好ましい実施形態において、有機発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａ（ハロゲン含有化合物）とグリコール化合物を含む。これらの配合割合は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（３５〜９２重量部）、ＨＦＣ２２７ｅａ（５〜３５重量部）、グリコール化合物（３〜３０重量部）である。
本発明の有機系発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤として、空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。併用する発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、添加する場合には、全発泡剤中の本発明の有機系発泡剤の割合は、通常２０重量％以上程度、好ましくは４０重量％以上程度であり、６０〜９５重量％程度がより好ましい。
本発明の有機系発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物と水の合計を１００モルとしたときに、水が６０モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。
本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物、クロロ酢酸イソプロピルエステルのようなクロロ酢酸エステル類などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の有機系発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる有機系発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
本発明の有機系発泡剤の使用量は、用いるハロゲン含有化合物、グリコール化合物および／またはアミド化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびハロゲン含有化合物、さらにグリコール化合物および／またはアミド化合物の合計が、通常１〜７０重量部程度、好ましくは１０〜６０重量部程度、より好ましくは１５〜５０重量部程度である。
本発明の製造方法では、有機系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、合成樹脂発泡体を製造する。得られる合成樹脂発泡体としては、例えばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示することができる。
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
ポリイソシアネート化合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができ、その記載は本明細書に参考として援用される。る。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示できる。主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物や６５／３５程度の混合物が、使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されており、本発明においても好適に使用できる。
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４程度で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が、通常１〜３当量程度となるように配合する。
本発明の製造方法では、有機系発泡剤および触媒の存在下に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて合成樹脂発泡体を製造する。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクテン酸などが挙げられる。
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤（例えば、整泡剤、難燃剤など）を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。難燃剤としては、リン酸のエステル（ハロゲン化アルキル、アルキルまたはアリールエステル等）が使用でき、より具体的にはトリブトキシエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等があげられる。また、ジメチルメチルホスホネートのようなホスホン酸エステルも使用できる。難燃剤の添加量は、難燃剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常５〜２５重量部程度である。
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
本発明によると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含んでいるにも拘わらず、ポリオールとのプレミックスとした際に実質的に不燃となる発泡剤を提供できる。
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
また、ハロゲン含有化合物として、飽和または不飽和ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、フルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）などを用いた場合には、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである発泡剤を提供できる。
グリコール化合物および／またはアミド化合物をさらに発泡剤に混合することにより、３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物のポリオールとの相溶性が増加しプレミックスから飛散しにくくなること、不燃性を維持しやすくなること、発泡体の接着性の増加、セルの均一性が得られることなどの効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価３００のポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価４４０のポリエーテルポリオール
ハロゲン含有化合物Ａ：ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）
ハロゲン含有化合物Ｂ：アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）
ハロゲン含有化合物Ｃ：オクタフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）、およびハロゲン含有化合物Ｄ：１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ３）。
実施例１：プレミックスの燃焼性
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと上記のハロゲン含有化合物Ａ，Ｂ，ＣまたはＤを、ＦＨＣ−３６５ｍｆｃ：ハロゲン含有化合物の重量比が、それぞれ９５：５、８７：１３、７５：２５または８０：２０となるように混合して、有機系発泡剤を調製した。得られた発泡剤とポリオールＡとを混合し、プレミックスを調整した。混合発泡剤の量は、ポリオール１００重量部に対してＨＦＣ−３６５ｍｆｃが３０重量部となるようにした。
また、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（３０ｇ）のみを含むプレミックスを調製した。具体的には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（３０ｇ）とポリオールＡ（１００ｇ）とを混合してプレミックスを調製した。
得られたプレミックスをそれぞれビーカーにいれ、２０℃において、マッチを液面の上方５０ｃｍから液面まで近づけたところ、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃのみを含むプレミックスの場合は、マッチの火が液面から２０ｃｍとなった時点で火炎が水平方向に広がった。一方、その他のプレミックスは、火炎の伝播が見られなかった。
実施例２、３：発泡体の特性
ポリオールＢ１００部に対しシリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量（以下「システム液」と呼ぶ））、および表１に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
得られた発泡体について、発泡１日後、室温条件（２０〜２５℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表１に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。なお、実施例２において用いた発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ハロゲン含有化合物Ａの重量比が９５：５であり、実施例３において用いた発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃハロゲン含有化合物Ｂの重量比が８７：１３である。
表１の結果から明らかなように、比較例１と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体が得られた。また、寸法変化率、熱伝導変化率および強度変化率についても、比較例１と同程度の発泡体が得られた。このように、本発明の不燃性の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体が得られた。
実施例４
実施例２、３で用いたシステム液１００部に発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）の混合発泡剤をシステム液に対して４４部加えたサンプルＡ（ＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａとの重量比６．７（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ２２７ｅａ＝６．７：１））、実施例２で用いたシステム液１００部に発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａの混合発泡剤をシステム液に対して５４部およびグリコール化合物（ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート）２３部を加えたサンプルＢ（ＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａとの重量比６．７）を調整した。ここでサンプルＢはグリコール化合物をシステム液側の重量にカウントされるものとしてサンプルＡの発泡剤量比（混合発泡剤／システム液）と同様になるように混合発泡剤の量を設定している。即ち、「ポリオール」と「発泡剤」の比を同一にしている。 それぞれのサンプル１００ｇを１５０ｍｌのビーカーに入れ３５℃にしてＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａの混合発泡剤の飛散割合を測定した。結果を表２に示す。
グリコール化合物を加えないサンプルＡでは３０分で混合発泡剤の飛散量はすでに８０％を越えしかもほとんどその温度での飽和溶解量に達している。一方、グリコール化合物を添加したサンプルＢでは、サンプルＡと比較して明らかに飛散量が少ないことがわかる。これらのことよりグリコール化合物の添加は発泡剤の飛散を大幅に低減できる効果があることがわかった。
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法並びに合成樹脂発泡体製造用の有機系発泡剤およびプレミックスに関する。
背景技術
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される有機系発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
特開平２−２９４４０号公報、特開平２−２３５９８２号公報等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特開平２−２３５９８２号公報には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。ＵＳＰ６３８０２７５にはＨＦＣ３６５と低沸点のＨＦＣを混合した発泡剤が示されている。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、沸点４０℃の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であるので、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点が、ＨＣＦＣ−１４１ｂに近いので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。また、熱伝導率が１５．５ｍＷ／ｍＫ（非定常熱線法、５０℃、１気圧）であり、発泡剤として必要な性能を有している。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、日本の消防法上は、引火点がないものの、燃焼範囲（空気との混合比で３．６〜１３．３ｖｏｌ％）を有する。したがって、使い方によっては、可燃性となる可能性がある。ＨＦＣからなる発泡剤は、不燃性であることに発泡剤としての大きな意義があるので、可燃性となり得るという問題は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用する上で大きな課題となっている。
したがって、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するには、その可燃性を制御し実質的に不燃にする技術の開発が望まれている。
ＵＳＰ６３８０２７５にはＨＦＣ３６５と低沸のＨＦＣを混合した発泡剤が示されているが、低沸の発泡剤には、可燃性の物質（例えば、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＦＣ３２、ジメチルエーテル、プロパン等）が含まれており低沸ＨＦＣの混合の目的が発泡の改善、発泡体物性の改善でＨＦＣ３６５ｍｆｃそのものの不燃化になっていない。
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含んでいるにも拘わらず、ポリオールとのプレミックスとした際に実質的に不燃となる発泡剤を提供することを主な目的とする。
また、本発明は、優れた断熱性および機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。
発明の開示
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、引火点が存在しないにも拘らず実際には燃焼する。この現象は、引火点測定時にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの空気中の濃度が、燃焼範囲の上限を越えているために起きる。２０℃でのＨＦＣ−３６５ｍｆｃの蒸気圧から空気中のＨＦＣ−３６５ｍｆｃの濃度を推定すると、その値は５０％近くになり、燃焼範囲の上限（１３％程度）を越えていると予測される。
合成樹脂発泡体を製造時に実際に取り扱う場合には、ポリオール混合物とＨＦＣ−３６５ｍｆｃの混合物（プレミックス：尚、ポリオール混合物とは、ポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤、安定剤（分解抑制剤）等を含むものであり、ポリオール混合物をポリオールシステム液または単にシステム液と呼ぶ。このシステム液と発泡剤の混合物をプレミックスという。）からＨＦＣ−３６５ｍｆｃが空気中に蒸発する。蒸発（気化）したＨＦＣ−３６５ｍｆｃの濃度は燃焼範囲の上限を越えていると予測されるが、空気により希釈されるとその濃度が燃焼範囲内に入ってくることが考えられる。実際に、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの濃度が燃焼範囲内になり燃焼した例が知られている。このような燃焼を回避するには、気化したＨＦＣ−３６５ｍｆｃが空気で薄められなくても気化した状態そのものの濃度が燃焼下限濃度以下になるようにすることで解決（不燃化の達成）できる。
本願では、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とを含む発泡剤を用いることにより、プレミックスから気化したＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分圧を燃焼範囲下限濃度付近またはそれ以下にし、発泡剤含むプレミックスが燃焼し難くなることを見出した。
即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡体の製造方法および発泡剤に係るものである。
項１． 有機系発泡剤及び触媒の存在下に、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種のハロゲン含有化合物を含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
項２． 有機系発泡剤がさらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載の方法。
項３． 有機系発泡剤がさらに少なくとも１種のグリコール化合物を含む項１に記載の方法。
項４． 有機系発泡剤と少なくとも１種のポリオールとを混合する工程を有し、該工程で得られたプレミックスが実質的に不燃性である項１または２に記載の方法。
項５． ハロゲン含有化合物の沸点がＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点（４０℃）より低い、項１または２に記載の方法。
項６． ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が１０〜６０℃程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、１気圧程度において８〜２０ｍＷ／ｍＫ程度である項１または２に記載の方法。
項７． ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が−９０〜１０℃程度であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、１気圧程度において８〜３０ｍＷ／ｍＫ程度である項２に記載の方法。
項８． ハロゲン含有化合物が、飽和または不飽和のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）及びフルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の方法。
項９． ハロゲン含有化合物が、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、１，２，２−トリフルオロエチレン１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロプロピルエポキシド（ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）、パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロヘキセン（Ｃ６Ｆ１２）、パーフルオロノネン（Ｃ９Ｆ１８）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）、アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）、テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦＨ２）、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン（Ｃ６Ｆ１２Ｈ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＦＨ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨＦ２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ６Ｈ２）、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３、沸点６３℃）、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５０℃）、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、沸点６０℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、沸点５９℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の方法。
項１０．ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）である項１または２に記載の方法。
項１１．ハロゲン含有化合物の割合が、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、１〜４９モル程度である項１または２に記載の方法。
項１２．触媒が３級アミン、有機金属化合物又はそれらの混合物である項１または２に記載の方法。
項１３．１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと少なくとも１種のハロゲン含有化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤。
項１４．さらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１３に記載の発泡剤。
項１５．さらに少なくとも１種のグリコール化合物を含む項１３に記載の発泡剤。
項１６．ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）である項１３に記載の発泡剤。
項１７．１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、少なくとも１種のハロゲン含有化合物、少なくとも１種のポリオールとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックス。
項１８．さらにグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１７に記載のプレミックス。
項１９．さらに少なくとも１種のグリコール化合物を含む項１７に記載のプレミックス。
項２０．ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）である項１７に記載のプレミックス。
項２１．プレミックスが不燃性である項１７または１８に記載のプレミックス。
本発明は、有機系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および／またはアミド化合物を含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。
また、本発明は、有機系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および／またはアミド化合物とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤に係る。
また、本発明は、有機系発泡剤（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物、必要に応じてさらにグリコール化合物および／またはアミド化合物）と、ポリオールとを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックスに係る。
本発明の好ましい実施形態の１つでは、有機系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とハロゲン含有化合物とグリコール化合物を含む混合物を使用する。
本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物を例示することができ、含まれるハロゲン原子は、１種類でもよく、または２種以上でもよい。
ハロゲン含有化合物としては、その沸点がＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点（４０℃）より低いものが好ましいが、沸点が４０℃以上であってもよい。沸点が４０℃以上のハロゲン含有化合物としては、例えば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと共沸または共沸様組成を形成できるハロゲン含有化合物が好ましい。或いは、沸点が４０℃より低い少なくとも１種のハロゲン含有化合物と組み合わせて用いるのが好ましい。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点が４０℃以上のハロゲン含有化合物および沸点が４０℃より低いハロゲン含有化合物の３成分以上を含む発泡剤であってもよい。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるハロゲン含有化合物としては、例えば、飽和または不飽和ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、フルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）などを例示することができる。
ハロゲン含有化合物の中でも、塩素含有化合物は、オゾン層破壊の恐れがある。しかしながら、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、塩素含有化合物であってもオゾン層を破壊する可能性は少なくなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されているＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）は、炭素数が３までのパラフィン系化合物である。したがって、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が４以上（好ましくは炭素数が４である）のクロロフルオロアルカンが含まれる。
ハロゲン含有化合物のより具体的な例として、例えば、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、１，２，２−トリフルオロエチレン１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）などの不飽和ハイドロフルオロエーテル；
パーフルオロプロピルエポキシド（ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）などのパーフルオロアルキルエポキシド；
パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロヘキセン（Ｃ６Ｆ１２）、パーフルオロノネン（Ｃ９Ｆ１８）などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）などのパーフルオロアルカン（ＰＦＣ：パーフルオロカーボン）；
パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）などのパーフルオロシクロアルカン；
アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）などのフルオロアイオドアルカン（ＦＩＣ：フルオロアイオドカーボン）；
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）、テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦＨ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２）、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン（Ｃ６Ｆ１２Ｈ２）などのハイドロフルオロアルカン（ＨＦＣ：ハイドロフルオロカーボン）；
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＦＨ）等のハイドロフルオロアルケン
１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨＦ２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）等の飽和ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）；
１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ６Ｈ２）などのハイドロフルオロシクロアルカン；
２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３、沸点６３℃）等のクロロフルオロアルカン（ＣＦＣ：クロロフルオロカーボン）；
１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５０℃）、などのハイドロクロロフルオロアルカン（ＨＣＦＣ：ハイドロクロロフルオロカーボン）；
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、沸点６０℃）などのクロロフルオロシクロアルカン；
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、沸点５９℃）などのハイドロフルオロアルコールなどを例示できる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、不燃性であることが好ましい。また、本発明のハロゲン含有化合物は、それ単独で消火剤として使用できる化合物も好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３などを例示することができる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物としは、それ自身が発泡剤として有用な性質を有していることが好ましい。即ち、それ自身が、不燃性であり、低い熱伝導率を有し、且つ沸点が１０〜６０℃程度であるハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物自身の熱伝導率としては、気体とした時に、１気圧程度において８〜２０ｍＷ／ｍＫ程度が好ましい。このようなハロゲン含有化合物を用いるとそれ自体が発泡剤として機能し得るからである。このようなハロゲン含有化合物としては、上述した化合物の中で沸点が１０〜６０℃程度の化合物などを例示することができる。ハロゲン含有化合物とシステム液さらにはシステム液と混合させて反応させる液（イソシアネート液）との相溶性を改善させるにはグリコール系および／またはアミド系化合物（特にグリコール化合物）とともに用いることが好ましい。相溶性が改善されるとウレタン結合反応が均一に転化率高く進みやすくなり、均一の発泡体が得られる。このことにより発泡体の接着性の改善や断熱性や強度の改善等が見込まれる。
また、本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、それ自身が、不燃性であり、比較的低い熱伝導率を有し、且つ沸点が−９０〜１０℃程度である低沸のハロゲン含有化合物も好ましい。ハロゲン含有化合物自身の熱伝導率としては、気体とした時に、１気圧程度において８〜３０ｍＷ／ｍＫ程度が好ましい。このようなハロゲン含有化合物を用いると気化したＨＦＣ３６５ｍｆｃの分圧をより低く（特に、燃焼下限濃度以下）することができる。また、このような低沸物は気化しやすいのでグリコール系および／またはアミド系化合物（特にグリコール化合物）とともに用いることがより好ましい。グリコール系および／またはアミド系化合物を加えることによりＨＦＣ３６５ｍｆｃおよびハロゲン含有化合物のシステム液との相溶性が増加する。この相溶性の増加によりＨＦＣ３６５ｍｆおよびハロゲン含有化合物の発泡剤が、特に低沸のハロゲン含有化合物がプレミックス液から飛散させ難くさせることができる。ハロゲン含有化合物がプレミックス中に維持されやすくなれば、ハロゲン含有化合物の分圧が高く維持でき、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの燃焼抑制効果がより維持しやすくなる。また、相溶性が改善されるとウレタン結合反応が均一に転化率高く進みやすくなり、均一の発泡体が得られる。このことにより発泡体の接着性の改善や断熱性や強度の改善等が見込まれる。
ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として機能し得る場合には、本発明の混合発泡剤の添加量は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるＨＦＣ−３６５ｍｆｃの割合を確実に低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスからの蒸気中におけるＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。
本発明において用いる有機系発泡剤は、ポリオール混合物とのブレンド（プレミックス）としたときに、混合物が、実質的に不燃性であることが好ましい。「実質的に不燃性である」とは、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの分圧がその燃焼下限濃度付近またはそれ以下になることで、現象例としては「マッチの火を混合物の上方５０ｃｍの高さから液面まで近づけても火炎が水平方向に伝播しないこと」「引火点測定で危険物第４類３石以上」があげられる。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合割合は、用途、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜決定することができる。例えば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物およびポリオールを含むプレミックスの全蒸気圧に対して、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分圧が、１０〜３０℃程度において燃焼下限濃度程度またはそれ以下になるように設定する。
或いは、プレミックス中のＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とのモル比を変化させて、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの蒸気圧と空気との比がＨＦＣ−３６５ｍｆｃ単独発泡剤の場合に比較して５０％以下程度、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度になるようにＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とを混合するのが好ましい。
混合発泡剤中におけるハロゲン含有化合物の割合は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、１〜４９モル程度、好ましくは５〜４０モル程度、より好ましくは５〜３０モル程度である。
グリコール系および／またはアミド系化合物の量は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物の合計重量１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。
本発明において用いるグリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数２〜４程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数２〜３程度のアルキレン基を有する。また、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールフェニルエーテル類も例示できる。
エチレングリコール化合物としては、例えば、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物などを例示することができる。
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３、ｃ＝０，１，２，３，４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３、ｆ＝０，１，２，３，４］、
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３、ｋ＝０，１，２，３，４］
式（Ｉ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどを例示できる。更に、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、などを例示することができる。
式（ＩＩ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
式（ＩＩＩ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。更に、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどを例示することができる。
さらに、式（Ｉ）においてｂ＝４である化合物、式（ＩＩ）においてｅ＝４である化合物、式（ＩＩＩ）においてｊ＝４である化合物もエチレングルコール化合物として例示することができる。具体的には、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを例示できる。
エチレングルコール化合物としては、式（Ｉ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（ＩＩ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（ＩＩＩ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテルも好適に用いることができる。好適に用いることができるエチレングリコール化合物としては、更に、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。
また、例えば、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなプロピレングリコール化合物でも所望の効果を得ることができる。プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシ−１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなどのブチレングリコール化合物も例示することができる。
＊アミド化合物
本発明において用いるアミド化合物としては、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）で表される化合物などを例示することができる。
式（Ａ） Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］
式（Ｂ） Ｒ４Ｒ５ＮＣＯＮＲ６Ｒ７
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。］
式（Ａ）においてＲ１、Ｒ２またはＲ３として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
さらに、式（Ａ）においてＲ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ａ）の化合物は、環状アミド化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
式（Ａ）で示されるアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどを例示することができる。また、式（Ａ）で示される環状アミド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを例示することができる。
式（Ａ）で示されるアミド化合物としては、Ｒ２とＲ３の両方が低級アルキル基である化合物が好ましく、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。
式（Ｂ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
更に、Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ｂ）の化合物は、環状化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
式（Ｂ）で示されるアミド化合物としては、例えば、テトラメチル尿素などを例示することができる。また、式（Ｂ）で示される環状化合物としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができる。
グリコール化合物、アミド化合物としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／またはアミド化合物とポリオールとを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物及び／またはアミド化合物化合物が好ましい。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。グリコール化合物および／またはアミド化合物とＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールとの相溶性が高い程、ポリオールと発泡剤の混合物（プレミックス）を開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、飛散量を低減することによりハロゲン含有化合物の分圧を高く保つ時間が長くなり不燃性の維持がよりしやすくなる。
グリコール化合物、アミド化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物、アミド化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物、アミド化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物、アミド化合物の難燃性は、特に制限されない。難燃性のグリコール化合物、アミド化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できるとともに発泡体の難燃性も維持できる。「危険物第４類、３石の難燃性」とは、引火点が７０℃以上２００℃未満の引火性を有する液体であることを意味する。なお、液体であるかどうかは１気圧２０℃において判断する。「危険物第４類、３石以上の難燃性」とは、引火点が、７０℃以上の引火性液体であることを意味する。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらは、危険物第４類、３石に分類される。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合物とグリコール化合物および／またはアミド化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。グリコール系および／またはアミド系化合物の量は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物の合計重量１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。グリコール化合物および／またはアミド化合物を多く入れ過ぎると発泡体の寸法安定性、強度等の性質が悪化する。
本発明の特に好ましい実施形態において、有機発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａ（ハロゲン含有化合物）とグリコール化合物を含む。これらの配合割合は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（３５〜９２重量部）、ＨＦＣ２２７ｅａ（５〜３５重量部）、グリコール化合物（３〜３０重量部）である。
本発明の有機系発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤として、空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。併用する発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、添加する場合には、全発泡剤中の本発明の有機系発泡剤の割合は、通常２０重量％以上程度、好ましくは４０重量％以上程度であり、６０〜９５重量％程度がより好ましい。
本発明の有機系発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物と水の合計を１００モルとしたときに、水が６０モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。
本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物、クロロ酢酸イソプロピルエステルのようなクロロ酢酸エステル類などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の有機系発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる有機系発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
本発明の有機系発泡剤の使用量は、用いるハロゲン含有化合物、グリコール化合物および／またはアミド化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびハロゲン含有化合物、さらにグリコール化合物および／またはアミド化合物の合計が、通常１〜７０重量部程度、好ましくは１０〜６０重量部程度、より好ましくは１５〜５０重量部程度である。
本発明の製造方法では、有機系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、合成樹脂発泡体を製造する。得られる合成樹脂発泡体としては、例えばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示することができる。
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
ポリイソシアネート化合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができ、その記載は本明細書に参考として援用される。る。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示できる。主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物や６５／３５程度の混合物が、使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されており、本発明においても好適に使用できる。
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４程度で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が、通常１〜３当量程度となるように配合する。
本発明の製造方法では、有機系発泡剤および触媒の存在下に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて合成樹脂発泡体を製造する。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクテン酸などが挙げられる。
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤（例えば、整泡剤、難燃剤など）を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。難燃剤としては、リン酸のエステル（ハロゲン化アルキル、アルキルまたはアリールエステル等）が使用でき、より具体的にはトリブトキシエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等があげられる。また、ジメチルメチルホスホネートのようなホスホン酸エステルも使用できる。難燃剤の添加量は、難燃剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常５〜２５重量部程度である。
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
本発明によると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含んでいるにも拘わらず、ポリオールとのプレミックスとした際に実質的に不燃となる発泡剤を提供できる。
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
また、ハロゲン含有化合物として、飽和または不飽和ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、フルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）などを用いた場合には、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである発泡剤を提供できる。
グリコール化合物および／またはアミド化合物をさらに発泡剤に混合することにより、３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物のポリオールとの相溶性が増加しプレミックスから飛散しにくくなること、不燃性を維持しやすくなること、発泡体の接着性の増加、セルの均一性が得られることなどの効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価３００のポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価４４０のポリエーテルポリオール
ハロゲン含有化合物Ａ：ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）
ハロゲン含有化合物Ｂ：アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）
ハロゲン含有化合物Ｃ：オクタフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）、およびハロゲン含有化合物Ｄ：１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ３）。
実施例１：プレミックスの燃焼性
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと上記のハロゲン含有化合物Ａ，Ｂ，ＣまたはＤを、ＦＨＣ−３６５ｍｆｃ：ハロゲン含有化合物の重量比が、それぞれ９５：５、８７：１３、７５：２５または８０：２０となるように混合して、有機系発泡剤を調製した。得られた発泡剤とポリオールＡとを混合し、プレミックスを調整した。混合発泡剤の量は、ポリオール１００重量部に対してＨＦＣ−３６５ｍｆｃが３０重量部となるようにした。
また、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（３０ｇ）のみを含むプレミックスを調製した。具体的には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（３０ｇ）とポリオールＡ（１００ｇ）とを混合してプレミックスを調製した。
得られたプレミックスをそれぞれビーカーにいれ、２０℃において、マッチを液面の上方５０ｃｍから液面まで近づけたところ、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃのみを含むプレミックスの場合は、マッチの火が液面から２０ｃｍとなった時点で火炎が水平方向に広がった。一方、その他のプレミックスは、火炎の伝播が見られなかった。
実施例２、３：発泡体の特性
ポリオールＢ１００部に対しシリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量（以下「システム液」と呼ぶ））、および表１に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
得られた発泡体について、発泡１日後、室温条件（２０〜２５℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表１に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。なお、実施例２において用いた発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ハロゲン含有化合物Ａの重量比が９５：５であり、実施例３において用いた発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃハロゲン含有化合物Ｂの重量比が８７：１３である。
実施例４
実施例２、３で用いたシステム液１００部に発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３）の混合発泡剤をシステム液に対して４４部加えたサンプルＡ（ＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａとの重量比６．７（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ２２７ｅａ＝６．７：１））、実施例２で用いたシステム液１００部に発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａの混合発泡剤をシステム液に対して５４部およびグリコール化合物（ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート）２３部を加えたサンプルＢ（ＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａとの重量比６．７）を調整した。ここでサンプルＢはグリコール化合物をシステム液側の重量にカウントされるものとしてサンプルＡの発泡剤量比（混合発泡剤／システム液）と同様になるように混合発泡剤の量を設定している。即ち、「ポリオール」と「発泡剤」の比を同一にしている。 それぞれのサンプル１００ｇを１５０ｍｌのビーカーに入れ３５℃にしてＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２２７ｅａの混合発泡剤の飛散割合を測定した。結果を表２に示す。
Claims (15)
- 有機系発泡剤及び触媒の存在下に、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび少なくとも１種のハロゲン含有化合物とグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
- 有機系発泡剤と少なくとも１種のポリオールとを混合する工程を有し、該工程で得られたプレミックスが実質的に不燃性である請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物の沸点がＨＦＣ−３６５ｍｆｃの沸点（４０℃）より低い、請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が１０〜６０℃であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、１気圧において８〜２０ｍＷ／ｍＫである請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物が、不燃性であり、沸点が−９０〜１０℃であり、且つ、熱伝導率が、気体とした時に、１気圧において８〜３０ｍＷ／ｍＫである請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物が、飽和または不飽和のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）及びフルオロアイオドカーボン（ＦＩＣ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物が、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3）、１，２，２−トリフルオロエチレン１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、パーフルオロプロピルエポキシド（ＣＦ3ＣＦ（Ｏ）ＣＦ2）、パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3）、パーフルオロヘキセン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロノネン（Ｃ9Ｆ18）、パーフルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ14）、パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ4Ｆ8）、アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ3Ｉ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｈ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ2Ｈ）、テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨ2）、トリフルオロメタン（ＣＦ3Ｈ）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦＨＣＦ3）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン（Ｃ6Ｆ12Ｈ2）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ2ＣＦＨ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＨＦ2）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＨ3）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ）、１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ4Ｆ6Ｈ2）、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3、沸点６３℃）、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、沸点５０℃）、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2−、沸点６０℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3、沸点５９℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3）である請求項１に記載の方法。
- ハロゲン含有化合物の割合が、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、１〜４９モルである請求項１に記載の方法。
- 触媒が３級アミン、有機金属化合物又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
- １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび少なくとも１種のハロゲン含有化合物とグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む合成樹脂発泡体製造用有機系発泡剤。
- ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3）である請求項１１に記載の発泡剤。
- １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、少なくとも１種のハロゲン含有化合物および少なくとも１種のポリオールとグリコール化合物およびアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む合成樹脂発泡体製造用プレミックス。
- ハロゲン含有化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ；ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3）である請求項１３に記載のプレミックス。
- プレミックスが不燃性である請求項１３に記載のプレミックス。
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