JP2004002642A - 合成樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＦＣ−２４５ｆａを含み、ポリオールなどの発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物または更にグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法および発泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが記載されている。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点がＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４１ｂに近く、しかも、不燃性であるので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点（１５℃）は、許容範囲ではあるものの、ＣＦＣ−１１（沸点２４℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点３２℃）に比べるとやや低い。そのため、環境温度が高い場合には、蒸発が早いので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。発泡剤の沸点が低い場合や、ポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａ自身または発泡体原料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を持つので、ハンドリングが難しい。また、開放系の状態では、発泡剤のロスが多くなるという問題もある。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１０】
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれる。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２９４４０号公報
【００１２】
【特許文献２】特開平２−２３５９８２号公報
【００１３】
【特許文献３】特開平５−２３９２５１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、ＨＦＣ−２４５ｆａを含み、ポリオールなどの発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１５】
本発明は、適度な沸点を有する発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１６】
本発明は、オゾン層を破壊する危険性が低い発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１７】
本発明は、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡体の製造方法および発泡剤に係るものである。
１．有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機化合物系発泡剤が、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと前記ハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、ハロゲン含有化合物を５０モル未満含む上記１に記載の方法。
３．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、９０％以下である上記１または２に記載の方法。
４．有機化合物系発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物である上記１または２に記載の方法。
５．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一の組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である上記４に記載の方法。
６．ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
７．ハロゲン含有化合物の割合が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、５０モル未満である上記６に記載の発泡剤。
８．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとハロゲン含有化合物が、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃程度となるような比で含まれている上記６または７に記載の発泡剤。
９．更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む上記６または７に記載の発泡剤。
１０．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であるプレミックス。
１１．発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと前記ハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、前記ハロゲン含有化合物の割合が、５０モル未満である上記１０に記載のプレミックス。
１２．プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、９０％以下である上記１０または１１に記載のプレミックス。
１３．発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含むことを特徴とする上記１１または１２に記載のプレミックス。
１４．プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である上記１３に記載のプレミックス。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機化合物系発泡剤（以下、単に「発泡剤」ということがある）の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。
【００２１】
また、本発明は、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）とを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤に係る。以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと前記ハロゲン含有化合物からなる混合物を「混合発泡剤」ということがある。
【００２２】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２３】
ハロゲン含有化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を少なくとも１種含む化合物である。オゾン層を破壊する危険性が全くなくなるという点においては、ハロゲン原子としてＦのみを含むハロゲン含有化合物が好ましい。
【００２４】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素および／またはヨウ素を含む化合物などを例示することができる。臭素または塩素含有化合物であっても、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、オゾン層を破壊する可能性は低くなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されているＣＦＣ（クロロフルオロ炭化水素）は、炭素数が３までである。したがって、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が４以上のクロロフルオロアルカンが含まれる。
【００２５】
本発明において用いるハロゲン含有化合物の沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上であり、好ましくは２５℃以上程度、より好ましくは３５〜１４０℃程度である。
【００２６】
＊ハロゲン化炭化水素
ハロゲン化炭化水素としては、直鎖または分枝状のハロゲン化炭化水素、環式ハロゲン化炭化水素などを例示できる。ハロゲン化炭化水素としては、直鎖または分枝状のハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、ハロゲン化炭化水素は、全ての水素がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化炭化水素であってもよく、含水素ハロゲン化炭化水素であってもよい。また、ハロゲン化炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。
【００２７】
ハロゲン化炭化水素の炭素数は、沸点が１５℃以上であれば特に制限されないが、通常４以上、好ましくは４〜７程度、より好ましくは４〜６程度である。または、４〜９程度であってもよい。
【００２８】
ハロゲン化炭化水素の沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは３０〜１４０℃程度、より好ましくは４０〜１２０℃程度である。
【００２９】
ハロゲン化脂肪族炭化水素の具体例として、例えば３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、沸点５８℃）などのハイドロフルオロアルケン；
パーフルオロヘキセン（Ｃ_６Ｆ_１２、沸点４６℃、４９℃または５１℃）、パーフルオロノネン（Ｃ_９Ｆ_１８）などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１４、沸点５８℃）などのパーフルオロアルカン；
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ　　沸点４４℃）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３　沸点５４℃）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ナノフルオロペンタン（Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ_２、沸点５３℃）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、沸点６２℃）、Ｃ_３Ｆ_７Ｈ（沸点５６℃）などのハイドロフルオロアルカン；
１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ_４Ｆ_６Ｈ_２、沸点６３℃）、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン（ｃ−Ｃ_５Ｆ_７Ｈ_３、沸点８３℃）などのハイドロフルオロシクロアルカン；
１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン（ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、沸点１３４℃）、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３、沸点６３℃）、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、沸点６６℃）などのクロロフルオロアルカン；
１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、沸点５０℃）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、沸点７８℃）などのハイドロクロロフルオロアルカン；
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、沸点６０℃）などのクロロフルオロシクロアルカン；
１−アイオドナノフルオロブタン（ＣＦ_２ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、沸点６７℃）などのアイオドフルオロアルカン；
１−ブロモプロパン（ＣＨ_２ＢｒＣＨ_２ＣＨ_３、沸点７１℃）などのハイドロブロモアルカンなどを例示できる。
【００３０】
また、以下の化合物も、ハロゲン化脂肪族炭化水素として例示できる。
２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）などのハイドロフルオロアルケン；
パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３）　などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ_４Ｆ_８）などのパーフルオロシクロアルカン；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン（Ｈ（ＣＦ_２）_６Ｆ、沸点７２℃）などのハイドロフルオロアルカン；
２−ブロモブタン（ＣＨ_３ＣＨＢｒＣＨ_２ＣＨ_３、沸点９１℃）などのハイドロブロモアルカン。
【００３１】
これらの中では、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、２−ブロモブタンなどが好ましい。
【００３２】
＊ハロゲン化アルコール
ハロゲン化アルコールとしては、直鎖状または分枝状ハロゲン化脂肪族アルコールなどを例示できる。ハロゲン化アルコールは、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化アルコールであってもよく、含水素ハロゲン化アルコールであってもよい。
【００３３】
ハロゲン化アルコールの炭素数は、沸点が１５℃以上であれば特に制限されないが、通常２以上、好ましくは２〜５程度、より好ましくは２〜４程度である。
【００３４】
ハロゲン化アルコールの沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは４０〜１３０℃程度、より好ましくは５０〜１２０℃程度である。
【００３５】
ハロゲン化アルコールの具体例として、例えば、１，１，１−トリフルオロエタノール（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、沸点７４℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、沸点８２℃）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、沸点１１０℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、沸点１００℃）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、沸点１１４℃）　、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オール（ＣＦ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ_３、沸点５９℃）などのハイドロフルオロアルコールなどを例示できる。
【００３６】
これらの中では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールなどが好ましい。
【００３７】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、不燃性であることが好ましい。しかしながら、ハロゲン含有化合物が全く不燃である必要は必ずしもない。混合発泡剤としたときに、不燃となればよい。または、ポリオールなどの合成樹脂原料とのプレミックスとした時に、実質不燃となればよい。「プレミックスが実質的に不燃である」とは、プレミックスの気相組成が不燃性であることをいう。不燃性の評価は、米国における冷媒の燃焼性評価方法（ＡＳＨＲＡＥ法）に準じるものとする。ＡＳＨＲＡＥ法については、ＡＳＨＲＡＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　３４−２００１、ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｉｏｎ：Ｅ６８１−９４に記載されている。上記方法により可燃性であると判断されるハロゲン含有化合物としては、１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，２，２−テトラフルオロプロパノールなどを例示することができる。
【００３８】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性が高いことが好ましい。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、合成樹脂の原料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、ハロゲン含有化合物とポリオールとを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置後も相分離しないハロゲン含有化合物が好ましい。ポリオールに対する相溶性が高く、ＨＦＣ−２４５ｆａとも相溶性が高いハロゲン含有化合物を用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
【００３９】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物も好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンなどを例示することができる。また、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、２−ブロモブタンなども例示することができる。ハロゲン含有化合物自身が発泡剤である場合には、本発明の発泡剤の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるＨＦＣ−２４５ｆａの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスの蒸気圧においてＨＦＣ−２４５ｆａの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。
【００４０】
ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物との混合割合は、ハロゲン含有化合物の種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合発泡剤の沸点（蒸気圧が１気圧（約０．１ＭＰａになる温度）が、１７〜３５℃程度になる割合が好ましく、２０〜３２℃程度になる割合が特に好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。また、プレミックスには発泡剤、ポリオール以外にも発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれていてもよい。ポリオールとＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物を含む混合物（プレミックス）の蒸気圧全圧は、特に制限されないが、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、９０％以下程度、好ましくは８０％以下程度、さらに好ましくは７０％以下程度となるような混合比でＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とポリオールとを混合するのが好ましい。なお、蒸気圧の比較には、通常２０℃〜４０℃程度において測定した値を用いる。また、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物の合計量が、２０〜７０重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００４２】
混合発泡剤とポリオールとの混合物の蒸気圧は、特に制限されないが、１７℃で１気圧以下程度、より好ましくは２０℃で１気圧以下程度、さらに好ましくは２４℃で１気圧以下程度になるような比で、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とを調製しポリオールと混合するのが好ましい。
【００４３】
ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物との混合割合は、特に制限されず、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、両者の合計を１００モルとした時に、ハロゲン含有化合物は、通常５０モル未満程度、好ましくは１５〜５０モル程度、より好ましくは２０〜４５モル程度、特に好ましくは２５〜４０モル程度である。
【００４４】
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
【００４５】
ＨＦＣ２４５ｆａは、ＨＣＦＣ１４１ｂと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。
【００４６】
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数２〜４程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数２〜３程度のアルキレン基を有する。
【００４７】
エチレングリコール化合物としては、以下の式（Ａ）〜式（Ｃ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ａ）　　　　Ｃ_ａＨ_２ａ＋１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ　Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１
［式中、ａ，　ｂおよびｃは、独立にａ＝０，　１，　２，　３，　４、ｂ＝１，　２，　３，　４、ｃ＝０，　１，　２，　３，４］、
式（Ｂ）　　　　Ｃ_ｄＨ_２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＯ　Ｃ_ｆＨ_２ｆ＋１
［式中、ｄ，　ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，　１，　２，　３，　４、ｅ＝１，　２，　３，　４、ｆ＝０，　１，　２，　３，４］および
式（Ｃ）　　　　Ｃ_ｉＨ_２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊＣ_ｋＨ_２ｋ＋１
［式中、ｉ，　ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，　１，　２，　３，　４、ｊ＝１，　２，　３，　４、ｋ＝０，　１，　２，　３，４］。
【００４８】
式（Ａ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどを例示できる。
【００４９】
式（Ｂ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００５０】
式（Ｃ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
【００５１】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
【００５２】
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００５３】
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなども例示することができる。
【００５４】
グリコール化合物としては、ＨＦＣ２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ハロゲン含有化合物、グリコール化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。ＨＦＣ２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
【００５５】
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物との混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第４類、３石以上程度の難燃性とは、１気圧、２０℃で液体の化合物の発火点が１００℃以上程度で、引火点が７０℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第４類、３石以上の難燃性を有している。
【００５６】
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常８５〜３００℃程度であり、好ましくは１２０〜２５０℃程度である。
【００５７】
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式（Ｄ）〜式（Ｆ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ｄ）　　　　ＨＯ［ＣＨ_２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｒ^ｆａ）ＣＨ_２Ｏ］_ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、Ｒ^ｆａは、−（ＣＦ_２）_ａ’Ｈ　（ａ’＝１〜８）または　−（ＣＦ_２）_ｂ’Ｆ　（ｂ’＝１〜８）を示し、Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）　　　　ＨＯ［ＣＨ　（ＣＨ_２Ｒ^ｆｂ）ＣＨ_２Ｏ］_ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、Ｒ^ｆｂは、−（ＣＦ_２）_ｃ’Ｈ　（ｃ’＝１〜８）　または−（ＣＦ_２）_ｄ’Ｆ　（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）　　Ｒ^１Ｏ［ＣＨ（Ｒ^０）（ＣＨ_２）_ｌａＯ］_ｌｂＲ^２
［式中、Ｒ^０は、ＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ^１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、Ｒ^２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【００５８】
一般式（Ｄ）において、ｎは通常３〜３０程度であり、好ましくは３〜１０程度である。Ｒ^ｆａは、−（ＣＦ_２）_ａ’Ｈ　（ａ’＝１〜８）または　−（ＣＦ_２）_ｂ’Ｆ　（ｂ’＝１〜８）を示す。ａ’は１〜４が好ましく、ｂ’は１〜４が好ましい。Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜４程度であり、好ましくは１〜２程度である。
【００５９】
式（Ｄ）で示される化合物としては、ＨＯ［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_７Ｈ、ＨＯ［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｈ）ＣＨ_２Ｏ］_６Ｈなどが好ましい。
【００６０】
一般式（Ｅ）において、ｍは通常３〜３０程度であり、好ましくは３〜１０程度である。Ｒ^ｆｂは、−（ＣＦ_２）_ｃ’Ｈ　（ｃ’＝１〜８）　または−（ＣＦ_２）_ｄ’Ｆ　（ｄ’＝１〜８）を示す。ｃ’は１〜４が好ましく、ｄ’は１〜４が好ましい。
【００６１】
一般式（Ｅ）で示される化合物としては、ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９）ＣＨ_２Ｏ］_６Ｈ、ＨＯ［ＣＨ　（ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５）ＣＨ_２Ｏ］_６Ｈなどが好ましい。
【００６２】
一般式（Ｆ）において、ｎは、通常１〜３程度であり、１〜２程度が好ましい。ｍは、通常４〜１５程度であり、好ましくは４〜１０程度である。Ｒ^１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示す。Ｒ^１で示されるＦ含有アルキルの炭素数は、通常１０〜２０程度であり、好ましくは１２〜１８程度である。Ｒ^１で示されるＦ含有アルキルのフッ素原子の数は、通常１０〜４０程度であり、好ましくは１２〜３４程度である。Ｒ^２は、Ｈまたは低級アルキル基を示す。Ｒ^２で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度である。
【００６３】
一般式（Ｆ）で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳ−４０１，　ＤＳ−４０３；デュポン社製のゾニールＦＳＯ，　ＦＳＮなどを例示できる。
【００６４】
フッ素含有界面活性剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
【００６５】
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物との混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
【００６６】
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常１００〜３００℃程度であり、好ましくは１２０〜２５０℃程度である。
【００６７】
発泡剤中のＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ハロゲン含有化合物、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの蒸気圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの蒸気圧に対して、通常９６％以下程度であり、好ましくは７０〜９４％程度であり、より好ましくは７０〜９０％程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。プレミックスの蒸気圧の比較には、通常２０℃〜４０℃程度の何れかの温度における値を用い、また、同一温度における値を比較する。より具体的な例を挙げると、（ａ）　グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｂ重量部、（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部および（ｄ）　ハロゲン含有化合物：Ｄ重量部からなるプレミックスの場合、前記（ａ）〜（ｄ）を含むプレミックスの蒸気圧が、前記（ｂ）〜（ｄ）を含むプレミックスの蒸気圧に対して、９６％以下程度、好ましくは９４％以下程度、より好ましくは９０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、２０〜７０重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００６８】
または、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ハロゲン含有化合物、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が１気圧（約０．１ＭＰａ）になる温度が、通常１５℃以上程度、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度になるように、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ハロゲン含有化合物、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
【００６９】
グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは６５〜９９重量％程度、より好ましくは７５〜９８重量％程度である。
【００７０】
ＨＦＣ２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、１７〜３５℃程度になる割合が好ましく、１８〜３０℃になる割合がより好ましい。
【００７１】
ＨＦＣ２４５ｆａとハロゲン含有化合物とグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物との混合比率は、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物の合計を１００モルとした時に、ハロゲン含有化合物が、通常５０モル未満程度、好ましくは１５〜５０モル程度、より好ましくは２０〜４５モル程度、特に好ましくは２５〜４０モル程度である。
【００７２】
グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物の合計重量に対して通常１〜４９重量％程度、好ましくは１〜３５重量％程度、特に好ましくは２〜２５重量％程度である。
【００７３】
本発明の発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤としては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素としては、例えば１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなども例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素は、特に制限されないが、その沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常−３０〜０℃程度である。他の発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、添加する場合には、全発泡剤中におけるＨＦＣ−２４５ｆａとハロゲン含有化合物との合計は、通常２０重量％以上程度、好ましくは４０重量％以上程度であり、６０〜９５重量％程度がより好ましい。上述したような他の発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。
【００７４】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、ハロゲン含有化合物とＨＦＣ−２４５ｆａと水の合計を１００モルとしたときに、水が６０モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。
【００７５】
本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；クロロ酢酸イソプロピルエステルのようなクロロ酢酸エステル化合物などのフェノール化合物などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ハロゲン含有化合物とＨＦＣ−２４５ｆａとの合計１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
【００７６】
本発明の発泡剤の使用量は、用いるハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、ハロゲン含有化合物とＨＦＣ−２４５ｆａの合計量が、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５０重量部程度、より好ましくは２０〜４５重量部程度である。発泡剤にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤が含まれる場合は、発泡剤の合計量が、ポリオール１００重量部に対して、通常１〜７０重量部程度、好ましくは１０〜６０重量部程度、より好ましくは２０〜５５重量部程度である。
【００７７】
本発明の製造方法では、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、合成樹脂発泡剤を製造する。本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
【００７８】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００７９】
ポリイソシアネート化合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示できる。主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物や６５／３５程度の混合物が、使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されており、本発明においても好適に使用できる。
【００８０】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００８１】
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
【００８２】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４程度で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを好適に使用することができる。
【００８３】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が、通常１〜３当量程度となる割合を例示できる。
【００８４】
本発明の製造方法では、ポリオールとポリイソシアネートとの反応における触媒を用いてもよい。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００８５】
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンもジアミン類として例示できる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤（例えば、整泡剤など）を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。上記含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどを例示することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。
【００８７】
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオールに対する相溶性が高い発泡剤を提供できる。特に、グリコール化合物および／またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
【００８９】
本発明において用いる発泡剤は、運搬時や貯蔵時の容器として従来のものを使用することができる程度の適度な沸点を有するので、特に耐圧性の高い容器を用いる必要はない。また、開放系であっても、プレミックスから発泡剤が気化することによるロスを抑制できる。
【００９０】
本発明で用いる発泡剤は、炭素数３以下のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）またはＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）のみからなる発泡剤に比して、オゾン層を破壊する危険性が少ない。さらに、ハロゲン化炭化水素として塩素原子や臭素原子を含まないハロゲン含有化合物を用いた場合には、発泡剤はオゾン層を破壊する危険性が全くない。
【００９１】
本発明の製造方法によると、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００９３】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価３００　ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価４４０　ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ポリエーテルポリオール
ハロゲン含有化合物Ａ：１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、沸点５４℃）
ハロゲン含有化合物Ｂ：１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、沸点６０℃）および
ハロゲン含有化合物Ｃ：１，１，１−トリフルオロエタノール（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、沸点７４℃）
ハロゲン含有化合物Ｄ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オール（ＣＦ_３ＣＨＯＨＣＦ_３、　沸点５９℃）。
【００９４】
参考例１：ハロゲン含有化合物とポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、上記のハロゲン含有化合物のいずれか１０ｇとポリオール２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、０℃または２５℃において５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
○；均一溶解し、分離なし　△；分離しないが均一化しにくい　×；分離
【００９５】
【表１】

【００９６】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いるハロゲン含有化合物は、実際に使用される混合割合においてポリオールとより良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００９７】
実施例１〜５及び比較例１：混合発泡剤の蒸気圧
ＨＦＣ−２４５ｆａと上記のハロゲン含有化合物Ａ〜Ｄのそれぞれを、表２に記載されているモル比で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、２０℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
表２から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、２０℃でもほぼ１気圧であった。
【０１００】
実施例５〜８及び比較例２
ＨＦＣ−２４５ｆａと各種のハロゲン含有化合物とを表３に記載されている割合で混合して、発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、２４℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表３に示す。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
表３から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、２４℃でもほぼ１気圧に抑制されていた。
【０１０３】
比較例３
ポリオールＡ１００重量部とＨＦＣ−２４５ｆａ３５重量部（０．２６モル／ポリオールＡ　１００ｇ）とを混合してプレミックスを調製した。得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【０１０４】
実施例９〜１１
ＨＦＣ−２４５ｆａとＢ，Ｃ，Ｄのハロゲン含有化合物とを表４に記載されている割合で混合して、混合発泡剤を調製した。得られた混合発泡剤とポリオールＡとを混合してプレミックスを調製した。この時、ポリオールに対する各混合発泡剤のモル量は、比較例３において用いたポリオールに対するＨＦＣ−２４５ｆａのモル量（０．２６モル／ポリオールＡ　１００ｇ）　と同一にした。得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。
【０１０５】
【表４】

【０１０６】
実施例１２〜１３および比較例４
ポリオールＢ　１００重量部に対し、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量および表５に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌した。
【０１０７】
得られた攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製　ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が　２５±１ｋｇ／ｍ^３となるよう調整した。
【０１０８】
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温（２５〜２５℃）条件で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表５に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ　Ａ　９５１４に準じた。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
表５から明らかなように、比較例４と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体が得られた。また、寸法変化率、熱伝導変化率および強度変化率についても、比較例４と同程度の発泡体が得られた。このように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができた。
【０１１１】
実施例１４
実施例９において調製したプレミックスに、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。ジエチレングリコールモノエチルアセテートの添加量は、実施例９のプレミックスに含まれるＨＦＣ２４５ｆａとハロゲン化炭化水素の合計量：　１００重量部に対して１４重量部の割合とした。蒸気圧は０．７８ＭＰａであり、実施例９のプレミックスの蒸気圧に比較して、約１１％低下した。
【０１１２】
実施例１５
実施例９において調製したプレミックスに、ＨＯ［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_７Ｈを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。ＨＯ［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ］_７Ｈの添加量は、実施例９のプレミックスに含まれるＨＦＣ２４５ｆａとハロゲン化炭化水素の合計量：　１００重量部に対して、１４重量部とした。蒸気圧は０．８４ＭＰａであり、実施例９のプレミックスの蒸気圧に比較して６％低下した。
【０１１３】
実施例１６
実施例１０において調製したプレミックスに、エチレングリコールジアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例１０と同様の方法を用いて測定した。エチレングリコールジアセテートの添加量は、実施例１０のプレミックスに含まれるＨＦＣ２４５ｆａとハロゲン化アルコールの合計量：　１００重量部に対して、１４重量部とした。蒸気圧は０．８３ＭＰａであり、実施例１０のプレミックスの蒸気圧に比較して約１０％低下した。
【０１１４】
実施例１７
表６に示す発泡剤を用いた以外は、実施例１３〜１５と同様にして、硬質ポリウレタン発泡体を得た。得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温（２０〜２５℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表６に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ　Ａ　９５１４に準じた。
【０１１５】
【表６】

Claims (14)

1. 発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
2. 発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと前記ハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、ハロゲン含有化合物を５０モル未満含む請求項１に記載の方法。
3. ポリオールと発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、９０％以下である請求項１または２に記載の方法。
4. 発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物である請求項１または２に記載の方法。
5. ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一の組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である請求項４に記載の方法。
6. ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
7. ハロゲン含有化合物の割合が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、５０モル未満である請求項６に記載の発泡剤。
8. １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとハロゲン含有化合物が、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃程度となるような比で含まれている請求項６または７に記載の発泡剤。
9. 更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む請求項６または７に記載の発泡剤。
10. 発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
    発泡剤が、ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化アルコールからなる群から選択される少なくとも１種であって、沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であるプレミックス。
11. 発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと前記ハロゲン含有化合物との合計を１００モルとしたときに、前記ハロゲン含有化合物の割合が、５０モル未満である請求項１０に記載のプレミックス。
12. プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、９０％以下である請求項１０または１１に記載のプレミックス。
13. 発泡剤が、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のプレミックス。
14. プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である請求項１３に記載のプレミックス。