JP4348510B2 - 合成樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法および発泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC-141b）がCFC-11の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが記載されている。
【０００８】
HFC-245faは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、HFC-245faは、沸点がCFC-11やHCFC-141bに近く、しかも、不燃性であるので、HCFC-141bに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
HFC-245faの沸点(15℃)は、許容範囲ではあるものの、CFC-11(沸点24℃)やHCFC-141b(沸点32℃)に比べると若干低く、環境温度が高い場合には、蒸発が早いので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、HFC-245faとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。発泡剤の沸点が低い場合や、ポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、HFC-245fa自身または発泡体材料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を有するので、ハンドリングが難しい。また、開放系の状態では、発泡剤のロスが多くなるという問題もある。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１０】
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをHCFC-141bの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２−２９４４０号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平２−２３５９８２号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平５−２３９２５１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、ＨＦＣ−２４５ｆａを含み、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるかまたは大幅に低減された発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１５】
本発明は、発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１６】
本発明は、適度な沸点を有する発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１７】
本発明は、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を100モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、50モル未満である上記１に記載の方法。
３．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、90%以下である上記１または２に記載の方法。
４．有機化合物系発泡剤が、更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物である上記１または２に記載の方法。
５．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成のプレミックスの蒸気圧全圧に比して、96%以下である上記４に記載の方法。
６．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
７．ハイドロフルオロエーテルの割合が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を100モルとしたときに、50モル未満である上記６に記載の発泡剤。
８．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃程度となるような比で含まれている上記６または７に記載の発泡剤。
９．更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む上記６または７に記載の発泡剤。
１０．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であるプレミックス。
１１．発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を100モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、50モル未満である上記１０に記載のプレミックス。
１２．プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、90%以下である上記１０または１１に記載のプレミックス。
１３．発泡剤が、更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含むことを特徴とする上記１１または１２に記載のプレミックス。
１４．プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、96%以下である上記１３に記載のプレミックス。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機化合物系発泡剤(以下、単に「発泡剤」ということがある)の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)と沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル(以下「HFE」ということがある)とを含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。
【００２０】
また、本発明は、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤に係る。以下、HFC-245faとHFEからなる混合物を「混合発泡剤」ということがある。
【００２１】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである。
【００２２】
本発明において用いるHFEの沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは25〜110℃程度、より好ましくは35〜80℃程度である。
【００２３】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、沸点が15℃以上であれば、特に制限されないが、HFEに含まれる炭素数は、通常3以上程度、好ましくは3 〜7程度、より好ましくは3〜6程度である。
【００２４】
沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（CF2HCF2OCHF2、沸点29℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（CF2HCF2OCH3、沸点37℃）、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（CF3CFHCF2OCH3、沸点54℃）、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF2HCF2CH2OCF2 CF2H、沸点92℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF2HCF2OCH2CF2CF3、沸点70℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF3CFHCF2OCH2CF2CF3、沸点86℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3、沸点60℃）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5、沸点78℃）、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル((CF3)2CFOCH3、沸点29℃)、パーフルオロプロピルメチルエーテル(CF3CF2CF2OCH3、沸点34℃)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル(CF3CF2CH2OCHF2、沸点46℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF3、沸点72℃)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル(CF3CFHCF2CH2OCHF2、沸点88℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、沸点102℃)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル（CF3CH(CF3)CF2OCH3、沸点71℃）等があげられる。
【００２５】
本発明において用いるHFEは、不燃性であることが好ましい。しかしながら、沸点が１５℃以上のHFEが全く不燃である必要はなく、混合発泡剤としたときに、不燃となればよい。または、ポリオールなどの合成樹脂原料とのプレミックスとしたときに、実質不燃となればよい。「プレミックスが実質的に不燃である」とは、プレミックスの気相組成が不燃性であることをいう。不燃性の評価は、米国における冷媒の燃焼性評価方法（ASHRAE法）に準じるものとする(本件における条件：12L球形フラスコ、放電点火、25℃程度)。ASHRAE法については、ASHRAE STANDARD 34-2001、ASTM Designatiion:E681-94に記載されている。例えば、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル自身は、燃焼範囲を持つが、混合発泡剤としたとき又はプレミックスとしたときに不燃性となるので、本発明のHFEとして用いることができる。
【００２６】
本発明において用いるHFEは、HFC-245faとの相溶性が高いことが好ましい。
本発明において用いるHFEは、合成樹脂の材料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、HFEとポリオールとを10分程度震とう後、0〜25℃程度において、5時間程度静置後も分離しないHFEが好ましい。ポリオールとの相溶性が高く、HFC-245faとも相溶性が高いHFEを用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
【００２７】
本発明において用いるHFEとしては、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物が好ましい。このようなHFEとしては、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテルなどを例示することができる。また、HFEとして、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテルなどを例示することができる。
【００２８】
ハイドロフルオロエーテル自身が発泡剤であるHFEを用いると、本発明の発泡剤の添加量は、HFC-245faを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるHFC-245faの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックス中におけるHFC-245faの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存する懸念がなくなる。
【００２９】
HFC-245faとHFEとの混合割合は、HFEの種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合発泡剤の沸点(蒸気圧が１気圧(約0.1MPa)になる温度)が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、20〜32℃程度になる割合が特に好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。プレミックスには、発泡剤、ポリオール以外にも、発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれていてもよい。ポリオールとHFC-245faとHFEとを含む混合物(プレミックス)の蒸気圧全圧は、特に制限されないが、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、90%以下程度、好ましくは80％以下程度、さらに好ましくは70％以下程度となるように、HFC-245faとHFEとポリオールとを混合するのが好ましい。なお、蒸気圧の比較には、通常20℃〜40℃程度において測定した値を用いる。また、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとハロゲン含有化合物の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００３１】
HFC-245faとHFEとポリオールとの混合物の蒸気圧は、特に制限されないが、17℃で１気圧以下程度、より好ましくは20℃で１気圧以下程度、さらに好ましくは24℃で１気圧以下程度、最も好ましくは30℃で１気圧以下程度になるような比で、HFC-245faとHFEとを調整しポリオールと混合するのが好ましい。発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれたプレミックスの蒸気圧も、上記範囲が好ましい。
【００３２】
HFC-245faと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの混合割合は、HFEの種類などに応じて適宜設定することができるが、両者の合計を100モルとした時に、ハイドロフルオロエーテルが、通常50モル未満程度、好ましくは15〜50モル程度、より好ましくは20〜45モル程度、特に好ましくは25〜40モル程度である。
【００３３】
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと沸点が15℃以上のハイドロフルオロエーテルとグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
【００３４】
HFC245faは、HCFC141bと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。
【００３５】
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数2〜4程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数2〜3程度のアルキレン基を有する。
【００３６】
エチレングリコール化合物としては、以下の式（Ａ）〜式（Ｃ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ａ） ＣａＨ２ａ＋１ Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３， ４、ｃ＝１， ２， ３，４］、
式（Ｂ） ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３， ４、ｆ＝０， １， ２， ３，４］および
式（Ｃ） ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３， ４、ｋ＝０， １， ２， ３，４］。
【００３７】
式 （Ａ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどを例示できる。
【００３８】
式(Ｂ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００３９】
式(Ｃ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
【００４０】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
【００４１】
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ-1-ブタノール、３−メトキシ-3-メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００４２】
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなども例示することができる。
【００４３】
グリコール化合物としては、HFC245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC245fa、HFE、グリコール化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。HFC245faおよび/またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。HFC-245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス(飛散量)を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
【００４４】
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFEとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第4類、3石以上程度の難燃性とは、1気圧、20℃で液体の化合物の発火点が100℃以上程度で、引火点が70℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は110℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は96℃であり、ともに20℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第4類、3石以上の難燃性を有している。
【００４５】
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常85〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
【００４６】
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式(Ｄ)〜式(Ｆ)で示される化合物などを例示することができる。
式(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中、nは3〜30であり、
Rfaは、-(CF2)a'H (a'=1〜8)または -(CF2)b'F (b'=1〜8)を示し、
Rは、Hまたは低級アルキル基を示す]、
式(E) HO[CH (CH2Rfb)CH2O]mH
[式中、mは3〜30であり、
Rfbは、-(CF2)c'H (c'=1〜8) または-(CF2)d'F (d'=1〜8)を示す]、
式(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
[式中、R0は、HまたはCH3を示し、
R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示し、
R2は、Hまたは低級アルキル基を示し、la=1〜3、lb=4〜15である]。
【００４７】
一般式(Ｄ)において、nは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfaは、-(CF2)a'H (a'=1〜8)または -(CF2)b'F (b'=1〜8)を示す。a'は1〜４が好ましく、b'は１〜４が好ましい。Rは、水素原子または低級アルキル基を示す。Rで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜4程度であり、好ましくは1〜2程度である。
【００４８】
式(Ｄ)で示される化合物としては、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００４９】
一般式(Ｅ)において、mは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfbは、-(CF2)c'H (c'=1〜8) または-(CF2)d'F (d'=1〜8)を示す。c'は1〜4が好ましく、d'は1〜4が好ましい。
【００５０】
一般式(Ｅ)で示される化合物としては、HO[CH(CH2C4F9)CH2O]6H、HO[CH (CH2C2F5)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００５１】
一般式(Ｆ)において、ｎは、通常1〜3程度であり、1〜2程度が好ましい。ｍは、通常4〜15程度であり、好ましくは4〜10程度である。R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示す。R1で示されるF含有アルキルの炭素数は、通常10〜20程度であり、好ましくは12〜18程度である。R1で示されるF含有アルキルのフッ素原子の数は、通常10〜40程度であり、好ましくは12〜34程度である。R2は、Hまたは低級アルキル基を示す。R2で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜2程度である。
【００５２】
一般式(Ｆ)で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインDS-401, DS-403；デュポン社製のゾニールFSO, FSNなどを例示できる。
【００５３】
フッ素含有界面活性剤としては、HFC-245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC-245faとHFEとフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。HFC-245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
【００５４】
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFEとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
【００５５】
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常100〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
【００５６】
発泡剤中のHFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、HFC245fa、HFE、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの25℃程度における蒸気圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの蒸気圧に対して、通常96％以下程度であり、好ましくは70〜94％程度であり、より好ましくは70〜90％程度となるようにHFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。プレミックスの蒸気圧の比較には、通常20〜40℃程度の何れかの温度における値を用い、また同一温度における値を比較する。より具体的な例を挙げると、(a) グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、(b)HFC-245fa：Ｂ重量部、(c)ポリオール：Ｃ重量部および(d) HFE：D重量部からなるプレミックスの場合、前記(a)〜(d)を含むプレミックスの蒸気圧が、前記(ｂ)〜(d)を含むプレミックスの蒸気圧に対して、96%以下程度、好ましくは94％以下程度、より好ましくは90％以下程度となるようにHFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００５７】
または、HFC-245fa、HFE、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が1気圧(約0.1MPa)になる温度が、通常15℃以上程度、好ましくは17〜35℃程度、より好ましくは18〜30℃程度になるように、HFC-245fa、HFE、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
【００５８】
グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、HFC-245faとHFEは、HFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常50重量%以上程度、好ましくは65〜99重量%程度、より好ましくは75〜98重量%程度である。
【００５９】
HFC245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、18〜30℃になる割合がより好ましい。
【００６０】
HFC245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC-245faとHFEとの混合比率は、HFC-245faとHFEの合計を100モルとした時に、HFEが、通常50モル未満程度、好ましくは15〜50モル程度、より好ましくは20〜45モル程度、特に好ましくは25〜40モル程度である。
【００６１】
グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の量は、HFC-245faとHFEの合計を100重量部としたときに、通常1〜49重量部程度、好ましくは1〜35重量部程度、特に好ましくは2〜25重量部程度である。
【００６２】
本発明の発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素としては、1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等も例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素は、特に制限されないが、その沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常-30〜0℃程度である。他の発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、添加する場合には、全発泡剤中におけるHFC-245faとHFEとの合計は、通常２０重量％以上程度、好ましくは４０重量％以上程度であり、60〜95重量%程度がより好ましい。これらの発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。
【００６３】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、HFC-245faとHFEと水との合計を100モルとしたときに、水が６０モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。
【００６４】
本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルのようなクロロ酢酸エステル化合物などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、HFC-245faとHFEの合計100重量部に対して、通常０.０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
【００６５】
本発明の発泡剤の使用量は、用いるHFEの種類などに応じて適宜設定することができるが、HFC-245faとHFEの合計が、ポリオール１００重量部に対して、通常1〜60重量部程度、好ましくは10〜50重量部程度、より好ましくは20〜45重量部程度である。発泡剤にグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤が含まれる場合には、発泡剤の合計量が、ポリオール１００重量部に対して、通常1〜70重量部程度、好ましくは10〜60重量部程度、より好ましくは20〜55重量部程度である。
【００６６】
本発明の製造方法では、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、合成樹脂発泡体を製造する。本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
【００６７】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示できる。主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物や６５／３５程度の混合物が、使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されており、本発明においても好適に使用できる。
【００６９】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が300〜800mgKOH/g程度のものを好適に使用することができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４程度で水酸基価が250〜500mgKOH/g程度のものを好適に使用することができる。
【００７２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が、通常１〜３当量程度となるように配合する。
【００７３】
本発明の製造方法では、ポリオールとポリイソシアネートとの反応における触媒を用いる。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００７４】
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンもジアミン類として例示できる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤(例えば、整泡剤など)を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。上記含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどを例示することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。
【００７６】
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【００７７】
【発明の効果】
HFC-245faとハロゲンフルオロエーテルのみからなる発泡剤は、塩素を含まないのでオゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである。また、本発明では、オゾン層を破壊する危険性を有する低沸点ハロゲン化炭化水素を使用する場合があるが、この場合であっても、前記炭化水素を単独で使用する場合よりもその危険性を大幅に低下することができる。
【００７８】
本発明によれば、ポリオールに対する相溶性が高い発泡剤を提供できる。特に、グリコール化合物および/またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
【００７９】
本発明で用いる発泡剤は、運搬時や貯蔵時の容器として、従来のものを使用することができる程度の適度な沸点を有するので、特に耐圧性の高い容器を用いる必要はない。また、開放系であっても、プレミックスから発泡剤が気化することによるロスを抑制できる。
【００８０】
本発明によると、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよびHFEは、次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価300mgKOH/gの芳香族系ポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価440mgKOH/gの芳香族系ポリエーテルポリオール
HFE-A：1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（CF2HCF2OCH3、沸点39℃）
HFE-B：2,2,2-トリフルオロエチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃）
HFE-C：1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（CF3CFHCF2OCH3 、沸点54℃）および
HFE-D：ノナフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3、沸点60℃）。
【００８３】
参考例１ ：HFEとポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、前記HFE-A〜HFE-Cのいずれか8ｇと、ポリオールAまたはB２０ｇとを合計28ｇ入れ、振とう機で１０分間振とうした後、25℃または0℃において５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
○；均一溶解し、分離なし △；分離しないが均一になり難い ×；分離
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いるHFEは、実際に使用される混合割合においてポリオールと比較的良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１：発泡剤の蒸気圧
HFC-245faと各種のHFEとを、表２に記載されているモル比で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、20℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、20℃でほぼ1気圧にできる。
【００８９】
実施例５〜８及び比較例２
HFC-245faと各種のHFEとを表３に記載されている割合で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、24℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、24℃でもほぼ1気圧に制御できる。
【００９２】
比較例３
ポリオールＡ１００重量部とHFC-245fa３５重量部(0.26モル/ポリオールA 100g)とを混合してプレミックスを調製した。得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例９〜１２
HFC-245faと各種のHFEとを表４に記載されている割合で混合して、混合発泡剤を調製した。得られた混合発泡剤とポリオールＡ１００重量部とを混合してプレミックスを調製した。この時、ポリオールに対する各混合発泡剤のモル量は、比較例３において用いたポリオールに対するHFC-245faのモル量(0.26モル/ポリオールA 100g) と同一にした。
【００９４】
得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
実施例１３〜１５および比較例４
ポリオールB 100重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および表５に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌してプレミックスを調製した。得られたプレミックスと粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合し、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が、２５±１ｋｇ／ｍ3となるよう調整した。
【００９７】
得られた発泡体について、発泡１日後、-20℃又は室温(20〜25℃)で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表５に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表５から明らかなように、比較例４と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体が得られた。また、寸法変化率、熱伝導変化率および強度変化率についても、比較例４と同程度の発泡体が得られた。このように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた断熱性または機械的強度を有するポリウレタン発泡体を得ることができた。
【０１００】
参考例１ 燃焼性試験
HFC245faとHFE-Ａからなる発泡剤(HFC245faに対するHFE-Ａの重量比＝55：45、モル比＝54.5：45.5) 35部、ポリオールB 100部、シリコーン系整泡剤１．５部、水１部、触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン2部を混合しプレミックスを調整した。このプレミックスの25℃における気相組成をガスクロマトグラフィーで測定したところ、HFC245faに対するHFE-Ａの重量組成比は74：26であった。
【０１０１】
この組成と同じ組成の混合ガスについて、後述するASHRAE法に準ずる方法で、不燃性を評価した。即ち、前記混合ガスを１２Lガラス製球形フラスコに注入し、空気に対する混合ガスの体積比が94：6となり、1気圧になるように調製した。ガス温度は、25℃にした。フラスコの中心に置いた１ｍｍ径のタングステン線電極（電極間距離6.4mm）に15KV、30ｍＡのスパークを0.4sec飛ばした。その際のフラスコの頭頂部での炎の広がりは、中心から上方に90℃以内であった。これによりこの混合ガスは、不燃性と認定した。空気と混合ガスの組成比を変える以外は、上記と同様の条件において混合ガスの不燃性を判断したが、どの場合も上記混合ガスは不燃性を示した。
【０１０２】
実施例１６
実施例9において調製したプレミックスに、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。ジエチレングリコールモノエチルアセテートの添加量は、実施例9プレミックスに含まれるHFC245faとHFEの合計量： 100重量部に対して14重量部の割合とした。蒸気圧は0.78MPaであり、実施例9のプレミックスの蒸気圧に比較して、約11％低下した。
【０１０３】
実施例１７
実施例9において調製したプレミックスに、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7Hを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7Hの添加量は、実施例9のプレミックスに含まれるHFC245faとHFEの合計量： 100重量部に対して、15重量部の割合とした。蒸気圧は0.83MPaであり、実施例９のプレミックスの蒸気圧に比較して6％低下した。
【０１０４】
実施例１８
実施例10において調製したプレミックスに、エチレングリコールジアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例10と同様の方法を用いて測定した。エチレングリコールジアセテートの添加量は、実施例10のプレミックスに含まれるHFC245faとHFEの合計量： 100重量部に対して、14重量部の割合とした。蒸気圧は0.79MPaであり、実施例10のプレミックスの蒸気圧に比較して約10％低下した。
【０１０５】
実施例１９
表６に示す発泡剤を用いた以外は、実施例１３〜１５と同様にして、硬質ポリウレタン発泡体を得た。得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温(20〜25℃)で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表６に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【０１０６】
【表６】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法および発泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC-141b）がCFC-11の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが記載されている。
【０００８】
HFC-245faは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、HFC-245faは、沸点がCFC-11やHCFC-141bに近く、しかも、不燃性であるので、HCFC-141bに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
HFC-245faの沸点(15℃)は、許容範囲ではあるものの、CFC-11(沸点24℃)やHCFC-141b(沸点32℃)に比べると若干低く、環境温度が高い場合には、蒸発が早いので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、HFC-245faとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。発泡剤の沸点が低い場合や、ポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、HFC-245fa自身または発泡体材料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を有するので、ハンドリングが難しい。また、開放系の状態では、発泡剤のロスが多くなるという問題もある。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１０】
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをHCFC-141bの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２−２９４４０号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平２−２３５９８２号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平５−２３９２５１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、ＨＦＣ−２４５ｆａを含み、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであるかまたは大幅に低減された発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１５】
本発明は、発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供すること主な目的とする。
【００１６】
本発明は、適度な沸点を有する発泡剤および前記発泡剤を用いた合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１７】
本発明は、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有する発泡剤を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．有機化合物系発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を100モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、50モル未満である上記１に記載の方法。
３．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、90%以下である上記１または２に記載の方法。
４．有機化合物系発泡剤が、更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物である上記１または２に記載の方法。
５．ポリオールと有機化合物系発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成のプレミックスの蒸気圧全圧に比して、96%以下である上記４に記載の方法。
６．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
７．ハイドロフルオロエーテルの割合が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を100モルとしたときに、50モル未満である上記６に記載の発泡剤。
８．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃程度となるような比で含まれている上記６または７に記載の発泡剤。
９．更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む上記６または７に記載の発泡剤。
１０．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む混合物であるプレミックス。
１１．発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの合計を100モルとしたときに、前記ハイドロフルオロエーテルの割合が、50モル未満である上記１０に記載のプレミックス。
１２．プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、90%以下である上記１０または１１に記載のプレミックス。
１３．発泡剤が、更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含むことを特徴とする上記１１または１２に記載のプレミックス。
１４．プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、96%以下である上記１３に記載のプレミックス。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機化合物系発泡剤(以下、単に「発泡剤」ということがある)の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)と沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル(以下「HFE」ということがある)とを含む混合物を使用することを特徴とする製造方法に係る。
【００２０】
また、本発明は、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤に係る。以下、HFC-245faとHFEからなる混合物を「混合発泡剤」ということがある。
【００２１】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである。
【００２２】
本発明において用いるHFEの沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは25〜110℃程度、より好ましくは35〜80℃程度である。
【００２３】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、沸点が15℃以上であれば、特に制限されないが、HFEに含まれる炭素数は、通常3以上程度、好ましくは3 〜7程度、より好ましくは3〜6程度である。
【００２４】
沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（CF2HCF2OCHF2、沸点29℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（CF2HCF2OCH3、沸点37℃）、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（CF3CFHCF2OCH3、沸点54℃）、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF2HCF2CH2OCF2 CF2H、沸点92℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF2HCF2OCH2CF2CF3、沸点70℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF3CFHCF2OCH2CF2CF3、沸点86℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3、沸点60℃）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5、沸点78℃）、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル((CF3)2CFOCH3、沸点29℃)、パーフルオロプロピルメチルエーテル(CF3CF2CF2OCH3、沸点34℃)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル(CF3CF2CH2OCHF2、沸点46℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF3、沸点72℃)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル(CF3CFHCF2CH2OCHF2、沸点88℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、沸点102℃)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル（CF3CH(CF3)CF2OCH3、沸点71℃）等があげられる。
【００２５】
本発明において用いるHFEは、不燃性であることが好ましい。しかしながら、沸点が１５℃以上のHFEが全く不燃である必要はなく、混合発泡剤としたときに、不燃となればよい。または、ポリオールなどの合成樹脂原料とのプレミックスとしたときに、実質不燃となればよい。「プレミックスが実質的に不燃である」とは、プレミックスの気相組成が不燃性であることをいう。不燃性の評価は、米国における冷媒の燃焼性評価方法（ASHRAE法）に準じるものとする(本件における条件：12L球形フラスコ、放電点火、25℃程度)。ASHRAE法については、ASHRAE STANDARD 34-2001、ASTM Designatiion:E681-94に記載されている。例えば、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル自身は、燃焼範囲を持つが、混合発泡剤としたとき又はプレミックスとしたときに不燃性となるので、本発明のHFEとして用いることができる。
【００２６】
本発明において用いるHFEは、HFC-245faとの相溶性が高いことが好ましい。
本発明において用いるHFEは、合成樹脂の材料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、HFEとポリオールとを10分程度震とう後、0〜25℃程度において、5時間程度静置後も分離しないHFEが好ましい。ポリオールとの相溶性が高く、HFC-245faとも相溶性が高いHFEを用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
【００２７】
本発明において用いるHFEとしては、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物が好ましい。このようなHFEとしては、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテルなどを例示することができる。また、HFEとして、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテルなどを例示することができる。
【００２８】
ハイドロフルオロエーテル自身が発泡剤であるHFEを用いると、本発明の発泡剤の添加量は、HFC-245faを単独で発泡剤として使用する場合の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるHFC-245faの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックス中におけるHFC-245faの分圧を下げる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル自身が、発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存する懸念がなくなる。
【００２９】
HFC-245faとHFEとの混合割合は、HFEの種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、混合発泡剤の沸点(蒸気圧が１気圧(約0.1MPa)になる温度)が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、20〜32℃程度になる割合が特に好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。プレミックスには、発泡剤、ポリオール以外にも、発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれていてもよい。ポリオールとHFC-245faとHFEとを含む混合物(プレミックス)の蒸気圧全圧は、特に制限されないが、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、90%以下程度、好ましくは80％以下程度、さらに好ましくは70％以下程度となるように、HFC-245faとHFEとポリオールとを混合するのが好ましい。なお、蒸気圧の比較には、通常20℃〜40℃程度において測定した値を用いる。また、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとハロゲン含有化合物の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００３１】
HFC-245faとHFEとポリオールとの混合物の蒸気圧は、特に制限されないが、17℃で１気圧以下程度、より好ましくは20℃で１気圧以下程度、さらに好ましくは24℃で１気圧以下程度、最も好ましくは30℃で１気圧以下程度になるような比で、HFC-245faとHFEとを調整しポリオールと混合するのが好ましい。発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれたプレミックスの蒸気圧も、上記範囲が好ましい。
【００３２】
HFC-245faと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの混合割合は、HFEの種類などに応じて適宜設定することができるが、両者の合計を100モルとした時に、ハイドロフルオロエーテルが、通常50モル未満程度、好ましくは15〜50モル程度、より好ましくは20〜45モル程度、特に好ましくは25〜40モル程度である。
【００３３】
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと沸点が15℃以上のハイドロフルオロエーテルとグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
【００３４】
HFC245faは、HCFC141bと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。
【００３５】
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数2〜4程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数2〜3程度のアルキレン基を有する。
【００３６】
エチレングリコール化合物としては、以下の式（Ａ）〜式（Ｃ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ａ） ＣａＨ２ａ＋１ Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３， ４、ｃ＝１， ２， ３，４］、
式（Ｂ） ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３， ４、ｆ＝０， １， ２， ３，４］および
式（Ｃ） ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３， ４、ｋ＝０， １， ２， ３，４］。
【００３７】
式 （Ａ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどを例示できる。
【００３８】
式(Ｂ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００３９】
式(Ｃ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
【００４０】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
【００４１】
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ-1-ブタノール、３−メトキシ-3-メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００４２】
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなども例示することができる。
【００４３】
グリコール化合物としては、HFC245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC245fa、HFE、グリコール化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。HFC245faおよび/またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。HFC-245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス(飛散量)を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
【００４４】
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFEとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第4類、3石以上程度の難燃性とは、1気圧、20℃で液体の化合物の発火点が100℃以上程度で、引火点が70℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は110℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は96℃であり、ともに20℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第4類、3石以上の難燃性を有している。
【００４５】
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常85〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
【００４６】
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式(Ｄ)〜式(Ｆ)で示される化合物などを例示することができる。
式(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中、nは3〜30であり、
Rfaは、-(CF2)a'H (a'=1〜8)または -(CF2)b'F (b'=1〜8)を示し、
Rは、Hまたは低級アルキル基を示す]、
式(E) HO[CH (CH2Rfb)CH2O]mH
[式中、mは3〜30であり、
Rfbは、-(CF2)c'H (c'=1〜8) または-(CF2)d'F (d'=1〜8)を示す]、
式(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
[式中、R0は、HまたはCH3を示し、
R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示し、
R2は、Hまたは低級アルキル基を示し、la=1〜3、lb=4〜15である]。
【００４７】
一般式(Ｄ)において、nは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfaは、-(CF2)a'H (a'=1〜8)または -(CF2)b'F (b'=1〜8)を示す。a'は1〜４が好ましく、b'は１〜４が好ましい。Rは、水素原子または低級アルキル基を示す。Rで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜4程度であり、好ましくは1〜2程度である。
【００４８】
式(Ｄ)で示される化合物としては、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００４９】
一般式(Ｅ)において、mは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfbは、-(CF2)c'H (c'=1〜8) または-(CF2)d'F (d'=1〜8)を示す。c'は1〜4が好ましく、d'は1〜4が好ましい。
【００５０】
一般式(Ｅ)で示される化合物としては、HO[CH(CH2C4F9)CH2O]6H、HO[CH (CH2C2F5)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００５１】
一般式(Ｆ)において、ｎは、通常1〜3程度であり、1〜2程度が好ましい。ｍは、通常4〜15程度であり、好ましくは4〜10程度である。R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示す。R1で示されるF含有アルキルの炭素数は、通常10〜20程度であり、好ましくは12〜18程度である。R1で示されるF含有アルキルのフッ素原子の数は、通常10〜40程度であり、好ましくは12〜34程度である。R2は、Hまたは低級アルキル基を示す。R2で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜2程度である。
【００５２】
一般式(Ｆ)で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインDS-401, DS-403；デュポン社製のゾニールFSO, FSNなどを例示できる。
【００５３】
フッ素含有界面活性剤としては、HFC-245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC-245faとHFEとフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。HFC-245faおよび/またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
【００５４】
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFEとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
【００５５】
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常100〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
【００５６】
発泡剤中のHFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、HFC245fa、HFE、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの25℃程度における蒸気圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの蒸気圧に対して、通常96％以下程度であり、好ましくは70〜94％程度であり、より好ましくは70〜90％程度となるようにHFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。プレミックスの蒸気圧の比較には、通常20〜40℃程度の何れかの温度における値を用い、また同一温度における値を比較する。より具体的な例を挙げると、(a) グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、(b)HFC-245fa：Ｂ重量部、(c)ポリオール：Ｃ重量部および(d) HFE：D重量部からなるプレミックスの場合、前記(a)〜(d)を含むプレミックスの蒸気圧が、前記(ｂ)〜(d)を含むプレミックスの蒸気圧に対して、96%以下程度、好ましくは94％以下程度、より好ましくは90％以下程度となるようにHFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００５７】
または、HFC-245fa、HFE、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が1気圧(約0.1MPa)になる温度が、通常15℃以上程度、好ましくは17〜35℃程度、より好ましくは18〜30℃程度になるように、HFC-245fa、HFE、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
【００５８】
グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、HFC-245faとHFEは、HFC-245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常50重量%以上程度、好ましくは65〜99重量%程度、より好ましくは75〜98重量%程度である。
【００５９】
HFC245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、18〜30℃になる割合がより好ましい。
【００６０】
HFC245faとHFEとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC-245faとHFEとの混合比率は、HFC-245faとHFEの合計を100モルとした時に、HFEが、通常50モル未満程度、好ましくは15〜50モル程度、より好ましくは20〜45モル程度、特に好ましくは25〜40モル程度である。
【００６１】
グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の量は、HFC-245faとHFEの合計を100重量部としたときに、通常1〜49重量部程度、好ましくは1〜35重量部程度、特に好ましくは2〜25重量部程度である。
【００６２】
本発明の発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用できる発泡剤としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素としては、1,1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等も例示できる。低沸点ハロゲン化炭化水素は、特に制限されないが、その沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常-30〜0℃程度である。他の発泡剤の添加量は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、添加する場合には、全発泡剤中におけるHFC-245faとHFEとの合計は、通常２０重量％以上程度、好ましくは４０重量％以上程度であり、60〜95重量%程度がより好ましい。これらの発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。
【００６３】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、水と併用することができる。水の割合は、HFC-245faとHFEと水との合計を100モルとしたときに、水が６０モル以下となる程度まで加えることができる。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を得ることができる。
【００６４】
本発明発泡剤は、必要に応じて、公知の分解抑制剤を配合していてもよい。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルのようなクロロ酢酸エステル化合物などを例示できる。分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、HFC-245faとHFEの合計100重量部に対して、通常０.０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる発泡剤と混合していても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
【００６５】
本発明の発泡剤の使用量は、用いるHFEの種類などに応じて適宜設定することができるが、HFC-245faとHFEの合計が、ポリオール１００重量部に対して、通常1〜60重量部程度、好ましくは10〜50重量部程度、より好ましくは20〜45重量部程度である。発泡剤にグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤が含まれる場合には、発泡剤の合計量が、ポリオール１００重量部に対して、通常1〜70重量部程度、好ましくは10〜60重量部程度、より好ましくは20〜55重量部程度である。
【００６６】
本発明の製造方法では、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、合成樹脂発泡体を製造する。本発明の方法により得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
【００６７】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物は、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示できる。主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物や６５／３５程度の混合物が、使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されており、本発明においても好適に使用できる。
【００６９】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。開始剤として、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が300〜800mgKOH/g程度のものを好適に使用することができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４程度で水酸基価が250〜500mgKOH/g程度のものを好適に使用することができる。
【００７２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が、通常１〜３当量程度となるように配合する。
【００７３】
本発明の製造方法では、ポリオールとポリイソシアネートとの反応における触媒を用いる。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の添加量は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００７４】
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンもジアミン類として例示できる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤(例えば、整泡剤など)を使用してもよい。整泡剤としては、例えば、シリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。上記含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどを例示することができる。整泡剤の添加量は、整泡剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。
【００７６】
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いてもよく、より具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いると、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【００７７】
【発明の効果】
HFC-245faとハロゲンフルオロエーテルのみからなる発泡剤は、塩素を含まないのでオゾン層を破壊する能力が実質的にゼロである。また、本発明では、オゾン層を破壊する危険性を有する低沸点ハロゲン化炭化水素を使用する場合があるが、この場合であっても、前記炭化水素を単独で使用する場合よりもその危険性を大幅に低下することができる。
【００７８】
本発明によれば、ポリオールに対する相溶性が高い発泡剤を提供できる。特に、グリコール化合物および/またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
【００７９】
本発明で用いる発泡剤は、運搬時や貯蔵時の容器として、従来のものを使用することができる程度の適度な沸点を有するので、特に耐圧性の高い容器を用いる必要はない。また、開放系であっても、プレミックスから発泡剤が気化することによるロスを抑制できる。
【００８０】
本発明によると、優れた断熱性または機械的強度を有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよびHFEは、次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価300mgKOH/gの芳香族系ポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価440mgKOH/gの芳香族系ポリエーテルポリオール
HFE-A：1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（CF2HCF2OCH3、沸点39℃）
HFE-B：2,2,2-トリフルオロエチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃）
HFE-C：1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（CF3CFHCF2OCH3 、沸点54℃）および
HFE-D：ノナフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3、沸点60℃）。
【００８３】
参考例１ ：HFEとポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、前記HFE-A〜HFE-Cのいずれか8ｇと、ポリオールAまたはB２０ｇとを合計28ｇ入れ、振とう機で１０分間振とうした後、25℃または0℃において５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
○；均一溶解し、分離なし △；分離しないが均一になり難い ×；分離
【００８４】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いるHFEは、実際に使用される混合割合においてポリオールと比較的良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１：発泡剤の蒸気圧
HFC-245faと各種のHFEとを、表２に記載されているモル比で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、20℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
【表２】
表２から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、20℃でほぼ1気圧にできる。
【００８９】
実施例５〜８及び比較例２
HFC-245faと各種のHFEとを表３に記載されている割合で混合して発泡剤を調製した。得られた各発泡剤について、24℃で蒸気圧を測定した。結果を以下の表３に示す。
【００９０】
【表３】
表３から明らかなように、混合発泡剤の蒸気圧は、24℃でもほぼ1気圧に制御できる。
【００９２】
比較例３
ポリオールＡ１００重量部とHFC-245fa３５重量部(0.26モル/ポリオールA 100g)とを混合してプレミックスを調製した。得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例９〜１２
HFC-245faと各種のHFEとを表４に記載されている割合で混合して、混合発泡剤を調製した。得られた混合発泡剤とポリオールＡ１００重量部とを混合してプレミックスを調製した。この時、ポリオールに対する各混合発泡剤のモル量は、比較例３において用いたポリオールに対するHFC-245faのモル量(0.26モル/ポリオールA 100g) と同一にした。
【００９４】
得られたプレミックスの２４℃における蒸気圧を測定した。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
実施例１３〜１５および比較例４
ポリオールB 100重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および表５に示す発泡剤を混合し、激しく攪拌してプレミックスを調製した。得られたプレミックスと粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合し、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が、２５±１ｋｇ／ｍ3となるよう調整した。
【００９７】
得られた発泡体について、発泡１日後、-20℃又は室温(20〜25℃)で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表５に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【００９８】
【表５】
表５から明らかなように、比較例４と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体が得られた。また、寸法変化率、熱伝導変化率および強度変化率についても、比較例４と同程度の発泡体が得られた。このように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた断熱性または機械的強度を有するポリウレタン発泡体を得ることができた。
【０１００】
参考例１ 燃焼性試験
HFC245faとHFE-Ａからなる発泡剤(HFC245faに対するHFE-Ａの重量比＝55：45、モル比＝54.5：45.5) 35部、ポリオールB 100部、シリコーン系整泡剤１．５部、水１部、触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン2部を混合しプレミックスを調整した。このプレミックスの25℃における気相組成をガスクロマトグラフィーで測定したところ、HFC245faに対するHFE-Ａの重量組成比は74：26であった。
【０１０１】
この組成と同じ組成の混合ガスについて、後述するASHRAE法に準ずる方法で、不燃性を評価した。即ち、前記混合ガスを１２Lガラス製球形フラスコに注入し、空気に対する混合ガスの体積比が94：6となり、1気圧になるように調製した。ガス温度は、25℃にした。フラスコの中心に置いた１ｍｍ径のタングステン線電極（電極間距離6.4mm）に15KV、30ｍＡのスパークを0.4sec飛ばした。その際のフラスコの頭頂部での炎の広がりは、中心から上方に90℃以内であった。これによりこの混合ガスは、不燃性と認定した。空気と混合ガスの組成比を変える以外は、上記と同様の条件において混合ガスの不燃性を判断したが、どの場合も上記混合ガスは不燃性を示した。
【０１０２】
実施例１６
実施例9において調製したプレミックスに、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。ジエチレングリコールモノエチルアセテートの添加量は、実施例9プレミックスに含まれるHFC245faとHFEの合計量： 100重量部に対して14重量部の割合とした。蒸気圧は0.78MPaであり、実施例9のプレミックスの蒸気圧に比較して、約11％低下した。
【０１０３】
実施例１７
実施例9において調製したプレミックスに、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7Hを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例９と同様の方法を用いて測定した。HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7Hの添加量は、実施例9のプレミックスに含まれるHFC245faとHFEの合計量： 100重量部に対して、15重量部の割合とした。蒸気圧は0.83MPaであり、実施例９のプレミックスの蒸気圧に比較して6％低下した。
【０１０４】
実施例１８
実施例10において調製したプレミックスに、エチレングリコールジアセテートを混合し、混合後のプレミックスの蒸気圧を実施例10と同様の方法を用いて測定した。エチレングリコールジアセテートの添加量は、実施例10のプレミックスに含まれるHFC245faとHFEの合計量： 100重量部に対して、14重量部の割合とした。蒸気圧は0.79MPaであり、実施例10のプレミックスの蒸気圧に比較して約10％低下した。
【０１０５】
実施例１９
表６に示す発泡剤を用いた以外は、実施例１３〜１５と同様にして、硬質ポリウレタン発泡体を得た。得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温(20〜25℃)で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表６に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【０１０６】
【表６】
Claims (11)
- 発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルを含み、更にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であって、該グリコール系化合物が、
式（Ａ） Ｃ ａ Ｈ ２ａ＋１ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｂ Ｃ ｃ Ｈ ２ｃ＋１
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３， ４、ｃ＝１， ２， ３，４］、
式（Ｂ） Ｃ ｄ Ｈ ２ｄ＋１ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｅ ＣＯ Ｃ ｆ Ｈ ２ｆ＋１
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３， ４、ｆ＝０， １， ２， ３，４］、
式（Ｃ） Ｃ ｉ Ｈ ２ｉ＋１ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｊ Ｃ ｋ Ｈ ２ｋ＋１
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３， ４、ｋ＝０， １， ２， ３，４］
で表される化合物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはブチレングリコールジアセテートであり、該フッ素含有界面活性剤が、
式（Ｄ） ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ （ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す］、
式（Ｅ） ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ （ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ （ｄ’＝１〜８）を示す］、または
式（Ｆ） Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ１は、炭素数１０〜２０のＦ含有アルキルまたはその置換体を示し、Ｒ２は、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］
であり、発泡剤における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの混合比率は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルの合計を１００モルとした時に、沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、５０モル未満である合成樹脂発泡体の製造方法。 - ポリオールと発泡剤とを混合する工程を有し、得られた混合物の蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記混合物と同一であるポリオールと発泡剤の混合物の蒸気圧全圧に対して、９０％以下である請求項１に記載の方法。
- ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成のプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である請求項１又は２に記載の方法。
- グリコール系化合物が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはブチレングリコールジアセテートである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテル、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤であって、該グリコール系化合物が、
式（Ａ） Ｃ ａ Ｈ ２ａ＋１ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｂ Ｃ ｃ Ｈ ２ｃ＋１
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３， ４、ｃ＝１， ２， ３，４］、
式（Ｂ） Ｃ ｄ Ｈ ２ｄ＋１ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｅ ＣＯ Ｃ ｆ Ｈ ２ｆ＋１
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３， ４、ｆ＝０， １， ２， ３，４］、
式（Ｃ） Ｃ ｉ Ｈ ２ｉ＋１ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｊ Ｃ ｋ Ｈ ２ｋ＋１
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３， ４、ｋ＝０， １， ２， ３，４］
で表される化合物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはブチレングリコールジアセテートであり、該フッ素含有界面活性剤が、
式（Ｄ） ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ （ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す］、
式（Ｅ） ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ （ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ （ｄ’＝１〜８）を示す］、または
式（Ｆ） Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ１は、炭素数１０〜２０のＦ含有アルキルまたはその置換体を示し、Ｒ２は、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］
であり、発泡剤における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの混合比率は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルの合計を１００モルとした時に、沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、５０モル未満である合成樹脂発泡体製造用発泡剤。 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、これら２成分の混合物の沸点が１７〜３５℃となるような比で含まれている請求項５に記載の発泡剤。
- グリコール系化合物が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはブチレングリコールジアセテートである請求項５又は６に記載の発泡剤。
- 発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルを含み、更にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であり、該グリコール系化合物が、
式（Ａ） Ｃ ａ Ｈ ２ａ＋１ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｂ Ｃ ｃ Ｈ ２ｃ＋１
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３， ４、ｃ＝１， ２， ３，４］、
式（Ｂ） Ｃ ｄ Ｈ ２ｄ＋１ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｅ ＣＯ Ｃ ｆ Ｈ ２ｆ＋１
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３， ４、ｆ＝０， １， ２， ３，４］、
式（Ｃ） Ｃ ｉ Ｈ ２ｉ＋１ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｊ Ｃ ｋ Ｈ ２ｋ＋１
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３， ４、ｋ＝０， １， ２， ３，４］
で表される化合物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはブチレングリコールジアセテートであり、該フッ素含有界面活性剤が、
式（Ｄ） ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ （ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す］、
式（Ｅ） ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ （ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ （ｄ’＝１〜８）を示す］、または
式（Ｆ） Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ１は、炭素数１０〜２０のＦ含有アルキルまたはその置換体を示し、Ｒ２は、Ｈまたは炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］
であり、発泡剤における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとの混合比率は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルの合計を１００モルとした時に、沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルが、５０モル未満であるプレミックス。 - プレミックスの蒸気圧全圧が、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを単独で含み、ポリオールに対する発泡剤のモル比が前記プレミックスと同一であるプレミックスの蒸気圧全圧に対して、９０％以下である請求項８に記載のプレミックス。
- プレミックスの蒸気圧全圧が、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含まない以外は前記プレミックスと同一組成であるプレミックスの蒸気圧全圧に比して、９６％以下である請求項９に記載のプレミックス。
- グリコール系化合物が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはブチレングリコールジアセテートである請求項８〜１０のいずれかに記載のプレミックス。
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