JP2581384B2 - フルオロプロパンからなる発泡剤 - Google Patents
フルオロプロパンからなる発泡剤Info
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- JP2581384B2 JP2581384B2 JP4302554A JP30255492A JP2581384B2 JP 2581384 B2 JP2581384 B2 JP 2581384B2 JP 4302554 A JP4302554 A JP 4302554A JP 30255492 A JP30255492 A JP 30255492A JP 2581384 B2 JP2581384 B2 JP 2581384B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン発泡体の
製造のための発泡剤およびこの発泡剤を用いたポリウレ
タン発泡体の製造方法に関する。
製造のための発泡剤およびこの発泡剤を用いたポリウレ
タン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】なお、本明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味する。
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味する。
【０００３】
【従来の技術及びその課題】ポリウレタンフォームなど
のプラスチック発泡体の製造に使用される発泡剤として
は、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
が主に使用されていた。
のプラスチック発泡体の製造に使用される発泡剤として
は、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
が主に使用されていた。
【０００４】しかし、近年、大気中に放出された場合
に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、その
結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼ
すことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険
性の高いフロンについては、国際的な取決めにより、使
用および生産が制限されるに至っている。上記のＣＦＣ
−１１は、この制限の対象となっており、この点から
も、オゾン層破壊問題を生ずる危険性のない或いはその
危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。
に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、その
結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼ
すことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険
性の高いフロンについては、国際的な取決めにより、使
用および生産が制限されるに至っている。上記のＣＦＣ
−１１は、この制限の対象となっており、この点から
も、オゾン層破壊問題を生ずる危険性のない或いはその
危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。
【０００５】オゾン層を破壊するおそれが少ないフロン
として、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が提案されてい
るが、これらは分子中に塩素原子を含むのでオゾン層へ
の影響は小さいものの、依然としてオゾン層を破壊する
性質を残している。
として、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が提案されてい
るが、これらは分子中に塩素原子を含むのでオゾン層へ
の影響は小さいものの、依然としてオゾン層を破壊する
性質を残している。
【０００６】最近、塩素原子を含まずオゾン層を破壊す
る危険性のないフッ素化炭化水素を用いた発泡剤とし
て： （１）特開平２−２９４４０号にはＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｆ3（以下、ＨＦＣ３５６ｍｆｆと記載する）； （２）特開平２−２３５９８２号には炭素数３〜５のＨ
ＦＣとしてＣＦ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3
（以下、ＨＦＣ２３６ｆａと記載する）およびＣＨ3Ｃ
Ｆ2ＣＨ2ＣＨＦ2； （３）特開平２−２６５９３３号には炭素数３のＨＦ
Ｃ；及び （４）特開平３−７４６号にはＨＦＣとしてＣ4Ｆ9Ｈ、
Ｈ（ＣＦ2）4Ｈが新たに提案されている。
る危険性のないフッ素化炭化水素を用いた発泡剤とし
て： （１）特開平２−２９４４０号にはＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｆ3（以下、ＨＦＣ３５６ｍｆｆと記載する）； （２）特開平２−２３５９８２号には炭素数３〜５のＨ
ＦＣとしてＣＦ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3
（以下、ＨＦＣ２３６ｆａと記載する）およびＣＨ3Ｃ
Ｆ2ＣＨ2ＣＨＦ2； （３）特開平２−２６５９３３号には炭素数３のＨＦ
Ｃ；及び （４）特開平３−７４６号にはＨＦＣとしてＣ4Ｆ9Ｈ、
Ｈ（ＣＦ2）4Ｈが新たに提案されている。
【０００７】これらの発泡剤はオゾン層を破壊する危険
性はないが、可燃性で火災の危険があること、ポリオー
ルに対する溶解性が乏しく使用できるポリオールが限定
されること、或いは得られる発泡体の断熱性能や機械的
強度が十分でないこと等の欠点があり、未だ改良の余地
があった。
性はないが、可燃性で火災の危険があること、ポリオー
ルに対する溶解性が乏しく使用できるポリオールが限定
されること、或いは得られる発泡体の断熱性能や機械的
強度が十分でないこと等の欠点があり、未だ改良の余地
があった。
【０００８】本発明は、オゾン層を破壊する危険性がな
く、不燃性であり、発泡体原料との相溶性に優れ、しか
も得られる発泡体の断熱性や機械的強度に優れた発泡剤
および該発泡剤を用いたポリウレタン発泡体の製造方法
を提供することを目的とする。
く、不燃性であり、発泡体原料との相溶性に優れ、しか
も得られる発泡体の断熱性や機械的強度に優れた発泡剤
および該発泡剤を用いたポリウレタン発泡体の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
おける上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，
１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン、１，
１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，
１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも１種
を発泡剤として用いることにより上記目的を達成できる
ことを見出した。
おける上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，
１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン、１，
１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，
１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも１種
を発泡剤として用いることにより上記目的を達成できる
ことを見出した。
【００１０】即ち、本発明は、以下の１．〜７．のポリ
ウレタン発泡体用発泡剤を提供するものである：１． １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン（以下、ＨＦＣ２３６ｅａと記載する）、１，１，
２，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ２
４５ｅａと記載する）、１，１，１，２，２，３−ヘキ
サフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ２３６ｃｂと記載す
る）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン
（以下、ＨＦＣ２４５ｅｂと記載する）および１，１，
１，２−テトラフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ２５４
ｅｂと記載する）からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むポリウレタン発泡体用発泡剤。
ウレタン発泡体用発泡剤を提供するものである：１． １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン（以下、ＨＦＣ２３６ｅａと記載する）、１，１，
２，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ２
４５ｅａと記載する）、１，１，１，２，２，３−ヘキ
サフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ２３６ｃｂと記載す
る）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン
（以下、ＨＦＣ２４５ｅｂと記載する）および１，１，
１，２−テトラフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ２５４
ｅｂと記載する）からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むポリウレタン発泡体用発泡剤。
【００１１】２． ＨＦＣ２３６ｅａを含む１．に記載
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
【００１２】３． ＨＦＣ２４５ｅａを含む１．に記載
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
【００１３】４． ＨＦＣ２３６ｃｂを含む１．に記載
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
【００１４】５． ＨＦＣ２４５ｅｂを含む１．に記載
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
のポリウレタン発泡体用発泡剤。
【００１５】６． ＨＦＣ２３６ｅａおよびＨＦＣ２５
４ｅｂを含む１．に記載のポリウレタン発泡体用発泡
剤。
４ｅｂを含む１．に記載のポリウレタン発泡体用発泡
剤。
【００１６】７． 発泡剤が、ＨＦＣ２３６ｅａ ９
９．９〜８５重量％およびＨＦＣ２５４ｅｂ ０．１〜
１５重量％からなる６．に記載のポリウレタン発泡体用
発泡剤。
９．９〜８５重量％およびＨＦＣ２５４ｅｂ ０．１〜
１５重量％からなる６．に記載のポリウレタン発泡体用
発泡剤。
【００１７】また、本発明は、発泡剤として１．〜７．
のいずれかに記載の発泡剤を用いることを特徴とするポ
リウレタン発泡体の製造方法を提供するものである。
のいずれかに記載の発泡剤を用いることを特徴とするポ
リウレタン発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１８】本発明で用いられるＨＦＣ２３６ｅａ、Ｈ
ＦＣ２４５ｅａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂ
およびＨＦＣ２５４ｅｂは公知の化合物であり、例えば
ＨＦＣ２３６ｅａおよびＨＦＣ２４５ｅｂは、各々ヘキ
サフルオロプロピレンおよび１，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピレンを原料にパラジウム触媒下で水素
添加することにより製造でき（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，１９５８，９０
６参照）、ＨＦＣ２３６ｃｂは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７７（１９５５）４８９９に記載の方法に従
って製造できる。さらに、ＨＦＣ２３６ｅａおよびＨＦ
Ｃ２５４ｅｂからなる発泡剤組成物は、ヘキサフルオロ
プロピレンを液相中パラジウムなどの貴金属触媒を用い
て水素添加することにより容易に得られる。
ＦＣ２４５ｅａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂ
およびＨＦＣ２５４ｅｂは公知の化合物であり、例えば
ＨＦＣ２３６ｅａおよびＨＦＣ２４５ｅｂは、各々ヘキ
サフルオロプロピレンおよび１，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピレンを原料にパラジウム触媒下で水素
添加することにより製造でき（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａ
ｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，１９５８，９０
６参照）、ＨＦＣ２３６ｃｂは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７７（１９５５）４８９９に記載の方法に従
って製造できる。さらに、ＨＦＣ２３６ｅａおよびＨＦ
Ｃ２５４ｅｂからなる発泡剤組成物は、ヘキサフルオロ
プロピレンを液相中パラジウムなどの貴金属触媒を用い
て水素添加することにより容易に得られる。
【００１９】本発明の発泡剤は、上記のフッ素化炭化水
素の任意の２種以上の成分の組合せたものを使用するこ
とができ、好ましい組合せとしては、ＨＦＣ２３６ｅａ
とＨＦＣ２５４ｅｂの組成物が挙げられる。
素の任意の２種以上の成分の組合せたものを使用するこ
とができ、好ましい組合せとしては、ＨＦＣ２３６ｅａ
とＨＦＣ２５４ｅｂの組成物が挙げられる。
【００２０】本発明の組成物のうち、ＨＦＣ２５４ｅｂ
と他の成分の配合割合は、任意の割合を選ぶことができ
るが、組成物の不燃性を考慮すればＨＦＣ２５４ｅｂの
含有量は１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であ
る。また、ＨＦＣ２５４ｅｂを含まない組成物の場合、
不燃性に関する限り、任意の２種以上の成分を組み合わ
せることができる。
と他の成分の配合割合は、任意の割合を選ぶことができ
るが、組成物の不燃性を考慮すればＨＦＣ２５４ｅｂの
含有量は１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であ
る。また、ＨＦＣ２５４ｅｂを含まない組成物の場合、
不燃性に関する限り、任意の２種以上の成分を組み合わ
せることができる。
【００２１】なお、ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ２４５ｅ
ａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂおよびＨＦＣ
２５４ｅｂの物性は以下の第１表の通りである。
ａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂおよびＨＦＣ
２５４ｅｂの物性は以下の第１表の通りである。
【００２２】
【表１】
【００２３】また、これらの発泡剤を単独で使用する場
合はもちろん、他の発泡剤や水と併用する場合も本発明
の対象となり得る。
合はもちろん、他の発泡剤や水と併用する場合も本発明
の対象となり得る。
【００２４】本発明において水素含有フロンと併用でき
る他の発泡剤としては、例えば、次のようなものが例示
される。
る他の発泡剤としては、例えば、次のようなものが例示
される。
【００２５】低沸点ハロゲン化炭化水素類…トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、塩化
メチレン、パーフルオロペンタンなど。
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、塩化
メチレン、パーフルオロペンタンなど。
【００２６】低沸点炭化水素類…ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、シクロペンタン、ｎ−ブタン、イソブタンな
ど。
ンタン、シクロペンタン、ｎ−ブタン、イソブタンな
ど。
【００２７】不活性ガス…空気、窒素、炭酸ガスなど。
【００２８】発泡断熱材などの発泡体を製造するための
その他の原料としては、公知のものが使用できる。ポリ
ウレタンフォームの形成に必要な有機ポリイソシアネー
ト、ポリオール、触媒、その他の添加剤としては、以下
のものが使用できる。
その他の原料としては、公知のものが使用できる。ポリ
ウレタンフォームの形成に必要な有機ポリイソシアネー
ト、ポリオール、触媒、その他の添加剤としては、以下
のものが使用できる。
【００２９】有機イソシアネートには例えば「岩田敬
治、ポリウレタン樹脂ハンドブック、７１〜９８頁、日
刊工業新聞社」に記載の脂肪族系、脂環族系、芳香族系
のいずれも使用できる。
治、ポリウレタン樹脂ハンドブック、７１〜９８頁、日
刊工業新聞社」に記載の脂肪族系、脂環族系、芳香族系
のいずれも使用できる。
【００３０】最も一般的に用いられるポリイソシアネー
トとして、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４
−ＴＤＩ）及び２，６−トリレンジイソシアネート
（２，６−ＴＤＩ）並びにこれらの混合物（２，４−Ｔ
ＤＩ／２，６−ＴＤＩの比が８０／２０のものや６５／
３５のもの）があり、一方、アニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤ
Ｉ）が主なものである。
トとして、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４
−ＴＤＩ）及び２，６−トリレンジイソシアネート
（２，６−ＴＤＩ）並びにこれらの混合物（２，４−Ｔ
ＤＩ／２，６−ＴＤＩの比が８０／２０のものや６５／
３５のもの）があり、一方、アニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤ
Ｉ）が主なものである。
【００３１】ポリオールとしてはポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオールがある〔岩田敬治「ポ
リウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社）９９
〜１１７頁〕。
ルおよびポリエステルポリオールがある〔岩田敬治「ポ
リウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社）９９
〜１１７頁〕。
【００３２】ポリエーテルポリオールは、活性水素原子
をもつ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって
得ることができ、本発明においては、例えば、開始剤と
して、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビト
ール、ショ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使
用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８で
水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用
できる。
をもつ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって
得ることができ、本発明においては、例えば、開始剤と
して、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビト
ール、ショ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使
用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８で
水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用
できる。
【００３３】ポリエステルポリオールとしては、アジピ
ン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によ
って得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラ
クタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエス
テルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能
基数が２〜４で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇのものを使用できる。
ン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によ
って得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラ
クタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエス
テルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能
基数が２〜４で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇのものを使用できる。
【００３４】触媒としては、３級アミンや有機金属化合
物及びその混合物を使用でき、通常は、発泡原料（有機
イソシアネート＋ポリオール＋発泡剤）に対して０．０
１〜１０％、好ましくは０．１〜５％程度使用する。
物及びその混合物を使用でき、通常は、発泡原料（有機
イソシアネート＋ポリオール＋発泡剤）に対して０．０
１〜１０％、好ましくは０．１〜５％程度使用する。
【００３５】３級アミンとしては、トリエチルアミンや
ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、テ
トラメチルエチレンジアミンやテトラメチルヘキサメチ
レンジアミンなどのジアミン類、トリエチレンジアミン
や１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類、
ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類な
どがあげられる。
ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、テ
トラメチルエチレンジアミンやテトラメチルヘキサメチ
レンジアミンなどのジアミン類、トリエチレンジアミン
や１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類、
ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類な
どがあげられる。
【００３６】有機金属化合物としては、スタナスオクト
エート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジア
セテート、オクテン酸鉛などがあげられる。
エート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジア
セテート、オクテン酸鉛などがあげられる。
【００３７】整泡剤としては、シリコーン系、含フッ素
系界面活性剤があり、具体的には、ポリシロキサン−ポ
リアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサ
ンをベースにした界面活性剤などがあげられる。
系界面活性剤があり、具体的には、ポリシロキサン−ポ
リアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサ
ンをベースにした界面活性剤などがあげられる。
【００３８】その他必要に応じて公知の充填剤、着色
剤、難燃剤、防カビ剤、離型剤などを配合することがで
きる。
剤、難燃剤、防カビ剤、離型剤などを配合することがで
きる。
【００３９】本発明発泡剤には、必要に応じ、安定化剤
を配合することが出来る。この様な安定化剤としては、
下記の様なものが例示される。
を配合することが出来る。この様な安定化剤としては、
下記の様なものが例示される。
【００４０】＊少なくとも１個の二重結合を有するアル
ケニル基含有化合物：１，４−ヘキサジエン、アレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、β−ミルセン、イソプロペニルトルエン、ブタジエ
ン、アロオシメン、
ケニル基含有化合物：１，４−ヘキサジエン、アレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、β−ミルセン、イソプロペニルトルエン、ブタジエ
ン、アロオシメン、
【００４１】
【化１】
【００４２】＊エポキシ基含有化合物類；例えば、エピ
クロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチルプ
ロパントリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシ
ジルエーテル、グリシド−（２−ニトロ−フェニルエー
テル）、グリシド−（２−ニトロ−４−クロロ−フェニ
ルエーテル）、グリシド−（４−ビニル−フェニルエー
テル）、グリシド−（４−イソプロペニル−フェニルエ
ーテル）、１，３−ブタジエニルグリシジルエーテル、
３−メチル−１，３−ブタジエニルグリシジルエーテ
ル、３−ビニル−１，３−ブタジエニルグリシジルエー
テル、安息香酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシ
ジルエステル、フランカルボン酸グリシジルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリシジルフェニルエ
ーテル、グリシジル−ｐ−イソプロペニルフェニルエー
テル、グリシジル−ｐ−ニトロフェニルエーテルなど。
クロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチルプ
ロパントリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシ
ジルエーテル、グリシド−（２−ニトロ−フェニルエー
テル）、グリシド−（２−ニトロ−４−クロロ−フェニ
ルエーテル）、グリシド−（４−ビニル−フェニルエー
テル）、グリシド−（４−イソプロペニル−フェニルエ
ーテル）、１，３−ブタジエニルグリシジルエーテル、
３−メチル−１，３−ブタジエニルグリシジルエーテ
ル、３−ビニル−１，３−ブタジエニルグリシジルエー
テル、安息香酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシ
ジルエステル、フランカルボン酸グリシジルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリシジルフェニルエ
ーテル、グリシジル−ｐ−イソプロペニルフェニルエー
テル、グリシジル−ｐ−ニトロフェニルエーテルなど。
【００４３】＊アクリル酸エステルおよびメタアクリル
酸エステル類；例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノエチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノエチルメタク
リレートなど。
酸エステル類；例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノエチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノエチルメタク
リレートなど。
【００４４】＊ポリアルコキシル化メタクリレート類；
例えば、ポリエチレングリコールモノエチルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノエチルメタクリレ
ートなど。
例えば、ポリエチレングリコールモノエチルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノエチルメタクリレ
ートなど。
【００４５】＊フェノール類；例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルカテコール、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど。
−ブチル−ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルカテコール、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど。
【００４６】＊環状アルキレンカーボネート類；例え
ば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート、フェニルエチレンカーボネートなど。
ば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート、フェニルエチレンカーボネートなど。
【００４７】＊ニトロ化合物類；例えば、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンな
ど。
ン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンな
ど。
【００４８】＊ベンゾフェノン類；例えば、ｔ−ブチル
クロロベンゾフェノン、イソアミルベンゾフェノンな
ど。
クロロベンゾフェノン、イソアミルベンゾフェノンな
ど。
【００４９】＊ベンゾトリアゾール類；ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシメチルフェニルベ
ンゾトリアゾール、２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル
−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
ど。
ニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシメチルフェニルベ
ンゾトリアゾール、２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル
−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
ど。
【００５０】＊フェニルサリチレート類；例えば、フェ
ニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
など。
ニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
など。
【００５１】これらの安定化剤は、単独で使用しても良
く、２種以上を併用しても良い。これらの安定化剤の使
用量は、安定化剤自体の種類、発泡成分の組成などによ
り変わり得るが、通常発泡成分重量の０．０５〜５％程
度が適当であり、０．２〜１．０％程度とすることがよ
り好ましい。安定化剤の量があまりにも少ない場合に
は、所望の効果を達成できない。一方、５％を上回る量
を使用しても、実質的な安定化効果のより以上の改善
は、期待できない。
く、２種以上を併用しても良い。これらの安定化剤の使
用量は、安定化剤自体の種類、発泡成分の組成などによ
り変わり得るが、通常発泡成分重量の０．０５〜５％程
度が適当であり、０．２〜１．０％程度とすることがよ
り好ましい。安定化剤の量があまりにも少ない場合に
は、所望の効果を達成できない。一方、５％を上回る量
を使用しても、実質的な安定化効果のより以上の改善
は、期待できない。
【００５２】本発明の発泡剤は、公知のポリウレタン発
泡体製造用の発泡剤と同様にして使用することができ
る。
泡体製造用の発泡剤と同様にして使用することができ
る。
【００５３】発泡原料としては、公知の原料が広く使用
できる。
できる。
【００５４】発泡原料に対する本発明発泡剤の使用量
も、公知の発泡剤の場合と変わるところはなく、発泡原
料の種類、所望の発泡体の密度などにより適宜決定され
るが、通常発泡原料と発泡剤の合計に対する発泡剤の割
合として１〜４０％程度、好ましくは２〜２０％程度で
ある。
も、公知の発泡剤の場合と変わるところはなく、発泡原
料の種類、所望の発泡体の密度などにより適宜決定され
るが、通常発泡原料と発泡剤の合計に対する発泡剤の割
合として１〜４０％程度、好ましくは２〜２０％程度で
ある。
【００５５】本発明の発泡剤を使用して発泡体を製造す
る場合にも、公知の方法と同様にして行なえば良い。ポ
リウレタン発泡体の製造は、ポリオールなどの活性水素
含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させる方法
が広く知られており、反応体を、それ自体公知の１段階
法、プレポリマー法、ブロック発泡又は二重ベルトコン
ベア法によっても製造することができる。
る場合にも、公知の方法と同様にして行なえば良い。ポ
リウレタン発泡体の製造は、ポリオールなどの活性水素
含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させる方法
が広く知られており、反応体を、それ自体公知の１段階
法、プレポリマー法、ブロック発泡又は二重ベルトコン
ベア法によっても製造することができる。
【００５６】なお、本発明の製造方法においては、公知
の整泡剤、触媒等を用いることもできる。整泡剤として
は、シリコーン系整泡剤、含フッ素系整泡剤などが挙げ
られ、これらは発泡原料に対して０．１〜２％程度用い
られる。また触媒としてはトリエチレンジアミンなどの
３級アミン触媒や、有機スズ化合物などの金属化合物系
触媒などが挙げられ、これらは発泡原料に対して０．１
〜５％程度用いられる。
の整泡剤、触媒等を用いることもできる。整泡剤として
は、シリコーン系整泡剤、含フッ素系整泡剤などが挙げ
られ、これらは発泡原料に対して０．１〜２％程度用い
られる。また触媒としてはトリエチレンジアミンなどの
３級アミン触媒や、有機スズ化合物などの金属化合物系
触媒などが挙げられ、これらは発泡原料に対して０．１
〜５％程度用いられる。
【００５７】本発明の発泡剤には、その他、必要に応じ
て水、充填剤、着色剤、難燃剤などを配合することがで
きる。
て水、充填剤、着色剤、難燃剤などを配合することがで
きる。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、以下のような効果が達
成される。
成される。
【００５９】（１）本発明で使用するＨＦＣ２３６ｅ
ａ、ＨＦＣ２４５ｅａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４
５ｅｂおよびＨＦＣ２５４ｅｂは、すべてオゾン破壊係
数が０であり、オゾン層を破壊する危険性はない。
ａ、ＨＦＣ２４５ｅａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４
５ｅｂおよびＨＦＣ２５４ｅｂは、すべてオゾン破壊係
数が０であり、オゾン層を破壊する危険性はない。
【００６０】（２）本発明の発泡剤組成物は不燃性且つ
低毒性であるため、作業上安全である。
低毒性であるため、作業上安全である。
【００６１】（３）本発明の発泡剤組成物は、ポリオー
ルとの相溶性が良好であるため、ウレタン発泡体を製造
するのに適している。
ルとの相溶性が良好であるため、ウレタン発泡体を製造
するのに適している。
【００６２】（４）本発明の発泡剤は、貯蔵安定性が良
好である。
好である。
【００６３】（５）本発明発泡剤を用いて得られるポリ
ウレタン発泡体は独立気泡であるため断熱性、寸法安定
性および圧縮強度のほか外観、均一性に優れている。
ウレタン発泡体は独立気泡であるため断熱性、寸法安定
性および圧縮強度のほか外観、均一性に優れている。
【００６４】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。
特徴とするところをより一層明らかにする。
【００６５】なお、以下の比較例において用いるコード
名に対応する化学式を、以下に示す。
名に対応する化学式を、以下に示す。
【００６６】
【００６７】
【実施例１】＊ポリオールとの相溶性 本発明の発泡剤とポリオールとの混合物、即ちプレミッ
クスとしての安定性を以下の方法により調べた。
クスとしての安定性を以下の方法により調べた。
【００６８】容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶
に、本発明発泡剤（ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ２４５ｅ
ａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂ又はＨＦＣ２
３６ｅａとＨＦＣ２５４ｅｂの組成物）とポリオール
Ａ、ＢまたはＣとの合計３０ｇを入れ、振とう機で１０
分間振とうした後室温で５時間静置し、分離の有無を肉
眼にて確認した。
に、本発明発泡剤（ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ２４５ｅ
ａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂ又はＨＦＣ２
３６ｅａとＨＦＣ２５４ｅｂの組成物）とポリオール
Ａ、ＢまたはＣとの合計３０ｇを入れ、振とう機で１０
分間振とうした後室温で５時間静置し、分離の有無を肉
眼にて確認した。
【００６９】ポリオールＡ、ＢおよびＣは、以下に示す
ものを用いた。
ものを用いた。
【００７０】ポリオールＡ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを反応させた水酸基価７７０のポリエーテ
ルポリオール ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させた水酸基価４３０のポリエーテルポリオール ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させ
た水酸基価４３０のポリエーテルポリオール 結果を以下の第２表に示す。なお、第２表及び第３表
中、○、△および×は、本発明の発泡剤とポリオールと
を混合したときの相分離の状態、即ち相溶性の指標を表
し： “○”は、相分離がないことを示す。
レンオキシドを反応させた水酸基価７７０のポリエーテ
ルポリオール ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させた水酸基価４３０のポリエーテルポリオール ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させ
た水酸基価４３０のポリエーテルポリオール 結果を以下の第２表に示す。なお、第２表及び第３表
中、○、△および×は、本発明の発泡剤とポリオールと
を混合したときの相分離の状態、即ち相溶性の指標を表
し： “○”は、相分離がないことを示す。
【００７１】“△”は、相分離が少し認められることを
示す。
示す。
【００７２】“×”は、明らかな相分離があることを示
す。
す。
【００７３】
【表２】
【００７４】第２表の結果から、本発明の発泡剤は、実
際に使用される混合割合でポリオールと良好な相溶性を
示し、安定したプレミックスを形成することが確認され
た。
際に使用される混合割合でポリオールと良好な相溶性を
示し、安定したプレミックスを形成することが確認され
た。
【００７５】
【比較例１】上記の本発明発泡剤に代えて、従来公知の
発泡剤（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、
ＨＦＣ２５４ｆｂまたはＨＦＣ３５６ｍｆｃ）を用いた
他は実施例１と同様にして、ポリオールとの相溶性を調
べた。結果を以下の第３表に示す。
発泡剤（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、
ＨＦＣ２５４ｆｂまたはＨＦＣ３５６ｍｆｃ）を用いた
他は実施例１と同様にして、ポリオールとの相溶性を調
べた。結果を以下の第３表に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】第３表の結果から、従来から提案されてい
た発泡剤ＨＦＣ３５６ｍｆｆ及びＨＦＣ２３６ｆａは、
ポリオールとの相溶性に乏しく、安定したプレミックス
を形成できないことが明らかになった。また、ＨＦＣ２
５４ｆｂは、安定したプレミックスを形成したが、ＨＦ
Ｃ３５６ｍｆｃはポリオールと相溶性は不十分であるこ
とが明らかになった。
た発泡剤ＨＦＣ３５６ｍｆｆ及びＨＦＣ２３６ｆａは、
ポリオールとの相溶性に乏しく、安定したプレミックス
を形成できないことが明らかになった。また、ＨＦＣ２
５４ｆｂは、安定したプレミックスを形成したが、ＨＦ
Ｃ３５６ｍｆｃはポリオールと相溶性は不十分であるこ
とが明らかになった。
【００７８】
【実施例２】＊発泡体の製造 （１）ポリオールＢを用いた発泡体の製造 ポリオールＢ １００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘ
キサン−１，６−ジアミン２ｇおよび本発明の発泡剤組
成物； ＨＦＣ２３６ｅａ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅａ（３３ｇ）； ＨＦＣ２３６ｃｂ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅｂ（３３ｇ）；又は ＨＦＣ２３６ｅａとＨＦＣ２５４ｅｂの組成物（ＨＦＣ
２３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９５：５または９０：
１０；各々３５ｇ）を混合し、激しく撹拌した。この撹
拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト１４８ｇと混合、発泡し、硬質ポリウレタン発泡体を
得た。
２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘ
キサン−１，６−ジアミン２ｇおよび本発明の発泡剤組
成物； ＨＦＣ２３６ｅａ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅａ（３３ｇ）； ＨＦＣ２３６ｃｂ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅｂ（３３ｇ）；又は ＨＦＣ２３６ｅａとＨＦＣ２５４ｅｂの組成物（ＨＦＣ
２３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９５：５または９０：
１０；各々３５ｇ）を混合し、激しく撹拌した。この撹
拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト１４８ｇと混合、発泡し、硬質ポリウレタン発泡体を
得た。
【００７９】発泡時および発泡体の物理的データを、以
下の第４表に示す。
下の第４表に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】（２）ポリオールＣを用いた発泡体の製造 ポリオールＣ １００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
０．２ｇ、触媒としてジエチルエタノールアミン１．５
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇおよび本発明の
各種発泡剤； ＨＦＣ２３６ｅａ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅａ（３３ｇ）； ＨＦＣ２３６ｃｂ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅｂ（３３ｇ）； ＨＦＣ２３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９５：５（３５
ｇ）；又は ＨＦＣ２３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９０：１０（３
５ｇ）の組成物を各々混合し、激しく撹拌した。この撹
拌混合物と粗製トリレンジイソシアネート９６ｇと混
合、発泡し、硬質ポリウレタン発泡体を得た。
０．２ｇ、触媒としてジエチルエタノールアミン１．５
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇおよび本発明の
各種発泡剤； ＨＦＣ２３６ｅａ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅａ（３３ｇ）； ＨＦＣ２３６ｃｂ（３５ｇ）； ＨＦＣ２４５ｅｂ（３３ｇ）； ＨＦＣ２３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９５：５（３５
ｇ）；又は ＨＦＣ２３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９０：１０（３
５ｇ）の組成物を各々混合し、激しく撹拌した。この撹
拌混合物と粗製トリレンジイソシアネート９６ｇと混
合、発泡し、硬質ポリウレタン発泡体を得た。
【００８２】得られた発泡体の物理的データを、以下の
第５表に示す。
第５表に示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】なお、本発明発泡剤の評価方法は、ＪＩＳ
Ａ ９５１４に準じた。
Ａ ９５１４に準じた。
【００８５】第４表および第５表の結果から、本発明の
発泡剤を用いれば、断熱性、圧縮強度および寸法安定性
に優れた発泡体が得られることが確認された。
発泡剤を用いれば、断熱性、圧縮強度および寸法安定性
に優れた発泡体が得られることが確認された。
【００８６】
【比較例２】＊発泡体の製造 （１）ポリオールＢを用いた発泡体の製造 上記本発明の各種発泡剤に代えて公知の発泡剤； ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ（３４ｇ）； ＨＦＣ−２３６ｆａ（３５ｇ）； ＨＦＣ−２５４ｆｂ（３２ｇ）；又は ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ（３４ｇ） を用いた他は上記実施例２（１）と同様にして、硬質ポ
リウレタン発泡体を得た。
リウレタン発泡体を得た。
【００８７】発泡時および発泡体の物理的データを、以
下の第６表に示す。
下の第６表に示す。
【００８８】
【表６】
【００８９】（２）ポリオールＣを用いた発泡体の製造 上記本発明の各種発泡剤に代えて公知の発泡剤； ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ（３４ｇ）； ＨＦＣ−２３６ｆａ（３５ｇ）； ＨＦＣ−２５４ｆｂ（３２ｇ）；又は ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ（３４ｇ） を用いた他は上記実施例２（２）と同様にして、硬質ポ
リウレタン発泡体を得た。
リウレタン発泡体を得た。
【００９０】得られた発泡体の物理的データを、以下の
第７表に示す。
第７表に示す。
【００９１】
【表７】
【００９２】なお、従来の発泡剤の評価方法は、ＪＩＳ
Ａ ９５１４に準じた。
Ａ ９５１４に準じた。
【００９３】第６表および第７表の結果から、以下のこ
とが明らかになった。
とが明らかになった。
【００９４】（１）ＨＦＣ３５６ｍｆｆおよびＨＦＣ２
３６ｆａは、いずれもポリオールとの相溶性が悪いた
め、セルが粗く、発泡体の機械的強度が十分でない。
３６ｆａは、いずれもポリオールとの相溶性が悪いた
め、セルが粗く、発泡体の機械的強度が十分でない。
【００９５】（２）ＨＦＣ２５４ｆｂは、機械的強度、
寸法安定性に劣る。また、ＨＦＣ３５６ｍｆｃは、セル
が嵩高く、機械的強度が十分でない。
寸法安定性に劣る。また、ＨＦＣ３５６ｍｆｃは、セル
が嵩高く、機械的強度が十分でない。
【００９６】燃焼試験 クリーブランド開放式引火点測定器を用いて本発明の化
合物の燃焼性を調べた。
合物の燃焼性を調べた。
【００９７】本発明のＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ２４５
ｅａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂ、ＨＦＣ２
３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９０：１０の混合物およ
び比較例の３５６ｍｆｃは不燃性であったが、比較例の
ＨＦＣ２５４ｆｂは可燃性となり、使用時の火災の危険
性や、発泡体の燃焼性を抑制する点から好ましくない。
ｅａ、ＨＦＣ２３６ｃｂ、ＨＦＣ２４５ｅｂ、ＨＦＣ２
３６ｅａ：ＨＦＣ２５４ｅｂ＝９０：１０の混合物およ
び比較例の３５６ｍｆｃは不燃性であったが、比較例の
ＨＦＣ２５４ｆｂは可燃性となり、使用時の火災の危険
性や、発泡体の燃焼性を抑制する点から好ましくない。
【００９８】以上の結果から、本願の発泡剤は従来の構
造類似の発泡剤と比較して、燃焼性、ポリオールとの相
溶性、得られる発泡体の機械的強度および寸法安定性の
総合として優れていることが明らかとなった。
造類似の発泡剤と比較して、燃焼性、ポリオールとの相
溶性、得られる発泡体の機械的強度および寸法安定性の
総合として優れていることが明らかとなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 立美 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 藤原 克樹 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 関 英司 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平２−294342（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンおよ
び１，１，１，２−テトラフルオロプロパンからなる群
から選ばれた少なくとも１種を含むポリウレタン発泡体
用発泡剤。 - 【請求項２】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンを含む請求項１に記載のポリウレタン発泡体用
発泡剤。 - 【請求項３】１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを含む請求項１に記載のポリウレタン発泡体用発泡
剤。 - 【請求項４】１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ
プロパンを含む請求項１に記載のポリウレタン発泡体用
発泡剤。 - 【請求項５】１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロ
パンを含む請求項１に記載のポリウレタン発泡体用発泡
剤。 - 【請求項６】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンおよび１，１，１，２−テトラフルオロプロパ
ンを含む請求項１に記載のポリウレタン発泡体用発泡
剤。 - 【請求項７】発泡剤が、１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン９９．９〜８５重量％および１，
１，１，２−テトラフルオロプロパン０．１〜１５重量
％からなる請求項６に記載のポリウレタン発泡体用発泡
剤。 - 【請求項８】発泡剤として請求項１〜７のいずれかに記
載の発泡剤を用いることを特徴とするポリウレタン発泡
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4302554A JP2581384B2 (ja) | 1991-11-15 | 1992-11-12 | フルオロプロパンからなる発泡剤 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-300857 | 1991-11-15 | ||
| JP30085791 | 1991-11-15 | ||
| JP3-300858 | 1991-11-15 | ||
| JP30085891 | 1991-11-15 | ||
| JP4302554A JP2581384B2 (ja) | 1991-11-15 | 1992-11-12 | フルオロプロパンからなる発泡剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202220A JPH05202220A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2581384B2 true JP2581384B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=27338415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4302554A Expired - Fee Related JP2581384B2 (ja) | 1991-11-15 | 1992-11-12 | フルオロプロパンからなる発泡剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581384B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5548494A (en) * | 1992-11-19 | 1994-06-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Refrigerant compositions including 1,1,2-trifluoroethane |
| WO1994016029A1 (en) * | 1993-01-15 | 1994-07-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Refrigerant compositions which include a sulphur compound |
| ES2093528T3 (es) * | 1993-03-02 | 1996-12-16 | Du Pont | Composiciones que incluyen un hexafluoropropano. |
| US5538659A (en) * | 1993-03-29 | 1996-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Refrigerant compositions including hexafluoropropane and a hydrofluorocarbon |
| US5484546A (en) * | 1993-05-19 | 1996-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Refrigerant compositions including an acylic fluoroether |
| US5562855A (en) * | 1994-09-29 | 1996-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Octafluorobutane compositions |
| US5688431A (en) * | 1994-09-29 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Octafluorobutane compositions |
| US5558810A (en) * | 1994-11-16 | 1996-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pentafluoropropane compositions |
| US5681501A (en) * | 1995-10-11 | 1997-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions including a hydrofluoropropane |
| JPH09316222A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
| WO1998032812A1 (en) * | 1997-01-23 | 1998-07-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions including a hydrofluoropropane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2773235B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1998-07-09 | 旭硝子株式会社 | ポリオレフィン発泡体の製造方法 |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP4302554A patent/JP2581384B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202220A (ja) | 1993-08-10 |
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