JP3885225B2 - 建築断熱材用硬質ウレタンスプレーフォームの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本説明は、主として断熱材等として使用され、発泡剤として超臨界流体を用いる硬質ウレタンスプレーフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリウレタン系硬質スプレーフォームは、当技術分野で周知であり、例えば建築材の構築に際して断熱材として広く用いられている。このフォームは一般に適宜なポリイソシアネートとポリオールを発泡剤の存在下で反応させることにより製造される。硬質フォームの断熱性は多数の因子に依存し、これには独立気泡硬質フォームについては気泡の大きさ及び気泡内容物（すなわちフォームの製造に用いた発泡剤）の熱伝導率が含まれる。
【０００３】
硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造に際して、発泡剤として広く用いられている一群の物質は、従来ハロゲン化クロロフルオロカーボン、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）である。これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１は著しく低い熱伝導率によって、極めて効果的な断熱性を備えた硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造を可能にした。また、ＨＣＦＣ−１４１ｂは硬化ポリマーに対する溶解性が強く得られたフォームが収縮するなどの品質安定性への悪影響を及ぼす。更にＨＣＦＣも微弱であるがオゾン層を破壊するため、過渡的に使用されるものであり、将来的には使用不可能になる発泡剤である。
【０００４】
このため、オゾン層を全く破壊しない発泡剤を用いた硬質ポリウレタンスプレーフォームの実用化が望まれる中で、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用しようとするのが一般的であり、一方、近年になってオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボン化合物（以下ＨＦＣという）を使用する技術が特開平１０−８７７７４号公報に提案されている。
又、特開平１０−３１５２６１では、ウレタン発泡体を製造するため、ポリオール成分中に液体二酸化炭素を溶解させるために平衡溶液圧力を変化させることによる供給装置が提案されている。しかしながら、この方法ではスプレーガン中で混合されたポリイソシアネート成分とポリオール成分のスプレー混合液からは
均一なスプレーパターンが得られない。又その混合液の吐出方法に関しての記載がない。
【０００５】
また、水のみを発泡剤として利用する技術では、オゾン層の破壊はないものの、化学的反応であるため、フォーム中に形成された尿素結合がフォームセル膜に架橋点として不均一に分散することによるセル膜の強度に不均一性が発生する。この現象は二酸化炭素の欠点である拡散係数が大きいことと相まって長期における寸法安定性の悪化、更には断熱特性の劣化につながる。また、尿素結合には凝集エネルギーが強いことによる駆体との接着性が低下するという問題が生ずる。更に断熱特性の優れた建築物の躯体を得るため、現場スプレー発泡装置によるフォームの製造法においては、表面フォームの平滑性、均一なフォーム厚と優れた施工性が要求されたきた。
【０００６】
水を単独で発泡剤として使用した場合、水は希釈剤としての効果が薄く、ポリオールプレミックスの粘度が高くなることにより、ポリイソシアネート成分とのスプレー混合液粘度をも高くなり、微細なセル形状した均一なスプレーパターン特性が得られにくいと同時に、フォームの寸法安定性に対しても悪影響を与えることも指摘されて来た。又、混合原液の粘度が高いことによるイソシアネート基と水との反応活性が低下、さらに二酸化炭素の生成率の低下によって所望の発泡剤が得られず形成フォーム密度が高くなる起因となる。
更に水を発泡剤として使用した場合、低温雰囲気下（特に０℃以下）ではフォームの横伸び現象が発生し、コーナー部近辺に躯体からの剥離現象が見られる。
対策として触媒を使用して反応活性を高める方法がとられるが、コストアップの要因にもなり、解決策が求められている。
又、オゾン層破壊係数の低いハイドロフルオロカーボンを用いると、原液成分との相容性が悪く、十分な発泡効率が得にくいと同時に躯体との接着性をも得られないことが指摘されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
クロロフルオロカーボンが大気中のオゾンの枯渇の原因となる可能性に対する最近の懸念から、クロロフルオロカーボン系発泡剤の代わりに、環境に対して許容しうるものであり、かつそれらが使用される多数の用途に必要な特性を備えたウレタン系スプレーフォームを与える代替物質を用いる系を開発するという緊急な必要性が生じて来た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境にやさしい発泡剤を含む硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造方法を鋭意検討した結果、ポリイソシアネート成分と発泡剤等の各種副剤を混合したポリオール成分とをミキシングヘッドにて混合し、ウレタン化触媒を用いて発泡させる硬質ポリウレタンスプレーフォームのエアレススプレー発泡において、最適な水の添加量と亜臨界流体あるいは超臨界流体とを発泡剤として使用し、必要に応じてオゾン層を破壊しない発泡補助剤を含むスプレー原液から得られる低密度硬質ポリウレタンスプレーフォームは安定したセル形状を有し、かつ、簡便な移動型装置で現場発泡に適する環境負荷低減に対応した建築断熱材用発泡体である事を見出し、本発明に至った
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
請求項１として、
ポリイソシアネート成分と発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤を混合したポリオール成分とを、２液混合型エアレススプレー装置にて混合し、発泡させる硬質イソシアヌレートフォームにおいて、触媒としてウレタン化触媒を含み，発泡剤として水と亜臨界流体又は超臨界流体の二酸化炭素を使用し、必要に応じてオゾン層を破壊しないフッ素系化合物を発泡補助剤として含み、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合当量比（イソシアネート基／活性水素基当量比）が、１．０〜１．２であることを特徴とする、環境負荷低減に対応した建築断熱用硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
さらに詳細に本発明を説明する。
本発明方法において用いられる発泡剤はイソシアネートと反応し二酸化炭素を生成する水を主成分として、必要に応じて希釈剤としての働きをする発泡補助剤をも用いることができる。用いられる希釈剤は、脂肪族及び脂環式のヒドロフルオロカーボン、フッ素含有エーテル等が挙げられる。それらの化合物の混合物も使用しうる。
【００１７】
希釈剤として使用しうる適切なヒドロフルオロカーボンには、低級ヒドロフルオロアルカン、例えばジフルオロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフロオロブタン、ペンタンフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロブタン、テトラフルオロプロパン及びペンタフルオロプロパンが含まれる。
【００１８】
希釈剤として使用しうる適切なフッ素含有エーテルには、ビス−（トリフルオロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、ビス−（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルジフルオロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２−イル−フルオロメチルエーテルが含まれる。
【００１９】
本発明方法に用いるための好ましい希釈剤は、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２４）、１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、オクタフルオロシクロブタン等のフッ素系化合物が挙げられる。これらの単独あるいは２種以上の混合物も利用できる。
他の適切な希釈剤は、液体二酸化炭素（ＣＯ2 ）である。液体二酸化炭素は種々の圧力及び温度で使用しうる。最も好ましい発泡剤になりうる希釈剤は亜臨界又は超臨界二酸化炭素である。臨界点以上での高圧においては、超臨界流体、あるいは濃密なガスは液体に近い密度に達すると同時に、液体に近似した特性をも備えていく。この特性は流体の成分、温度、圧力に大いに依存する。臨界温度以上では、超臨界流体の圧縮特性は、すなわち、密度はわずかな圧力の変化でも変わる。その結果高圧下では、超臨界ガスは液体に近い挙動を示し、溶解能力を高めていく。また液体と比較して高い拡散係数を有し、高分子量成分をも比較的低い温度にても溶解させる。
従来スプレー原液の粘度低下方法として反応型低分子化合物の使用あるいは、可塑剤、難燃剤などの非反応型添加剤の使用法が主に用いられてきたが、これらの方法では、選択材料により、生成発泡体の品質低下の恐れがあった。
超臨界流体の使用は、気体に類似した高拡散係数により、物質の溶解性を高め、物性向上に有効な多官能、高分子化合物の選択性向上が図れれると同時に、各種化合物に対して不活性であること、又この高い溶解性はスプレー原液及びスプレー混合液の粘度低下により、２液の混合性が向上し、優れたフォーム特性、かつ良好なスプレーパターンによる施工性の向上に寄与する。
【００２０】
また、亜臨界流体も超臨界流体と同様の特性を示す。更に、モディファイヤーは超臨界流体の特性を変えることが判明しており、その場合わずかな添加量でも溶解性を大きく変化させることができる。
【００２１】
このような変化は、超臨界流体が備え持っている特有の性質であり、本発明においてはこの特性値を応用するのは本発明における概念として利用されうる。利用されうる代表的な超臨界流体として、具体的には二酸化炭素、アンモニア、窒素、酸化窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、モノフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロカーボン、モノクロロジフルオロヒドロカーボン、ジクロロフルオロヒドロカーボン、ジクロロテトラフルオロジカーボン、トリクロロテトラフルオロジカーボン、オクタフルオロシクロブタン、メチルエーテル、エチルメタルエーテル、エチルエーテル、キセノン、クリプトン、アセトン、ヘキサン類等及びこれらの混合物が挙げられる。しかしながら、本発明で使用される超臨界流体はポリマーの成分及び用いられる補助希釈剤の種類により選択されるべきである。
【００２２】
よって本発明の実施に際しての有効な超臨界流体は超臨界二酸化炭素である。超臨界二酸化炭素は、臨界温度が低い、毒性がない、非燃焼性、また、他のキセノン、クリプロンと比較しても低コストである特徴がある。従って超臨界二酸化炭素はコストが最も低いため、最も好ましい超臨界流体であり、更に環境的にも許容される有用な超臨界流体である。しかしながら前述の超臨界流体の一種あるいは混合物も本発明において使用することもできる。
【００２３】
超臨界二酸化炭素の溶解性は、脂肪族系炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン）に近い溶解性を有しており、従って従来の発泡剤及び希釈剤の低減あるいは代替としても考えられる。また、従来の発泡剤及び希釈剤は揮発性を有しているためスプレー発泡時に空気中に放散し、燃焼性、爆発性を高めることが懸念されて来た。しかしながら二酸化炭素は非燃焼性であり、非毒性、そして環境的にもやさしい希釈剤及び発泡剤であり、かつ低コストである。それ故、本プロセスにおいて亜臨界もしくは超臨界の二酸化炭素を建築物躯体の断熱材に使用することは有用なことである。
従来低密度化のため、水部数を高めることが提案されているが、多量の水の添加は高いフォーム内部発熱温度により、クラック、焼けの現象が発生する。
又、水部数が少ないと所望の密度を有する発泡体が得られない。
しかしながら，水は超臨界状態の二酸化炭素中ではエントレーナとしての効果を発揮することにより、、著しい原液粘度低下に寄与し、系内の流動性をも高める効果がある。
従って、本発明の目的を達するために最適量の水添加と超臨界二酸化炭素とを発泡剤として使用することは有用なことである。
本発明に用いられる水の使用量は１２部以下である。更に好ましくは８部以下である。特に好ましい水の使用量は２部から５部である。
【００２４】
超臨界流体の希釈量は、適用されるスプレー混合液の粘度に影響を与える。一般的には、スプレー温度においてスプレー混合液粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。好ましくは５ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓの範囲である。最も好ましくは１０ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓの範囲の混合液粘度である。
【００２５】
発泡剤として、超臨界流体が超臨界二酸化炭素の場合、その使用量は全混合液成分に対して０．５〜３０重量％の範囲である。最も好ましい使用量は１〜２０重量％である。それによってスプレー温度において好適な混合液粘度である１０ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓが得られる。もし大過剰の超臨界流体がスプレー成分に混合されれば、二相に分離する恐れがある。これ故に、使用する前に使用される成分の超臨界流体に対する溶解性の測定あるいは改質剤の使用により超臨界流体に対する相溶性及び溶解性を高めることが必要である。
【００２６】
亜臨界又は超臨界二酸化炭素の溶解力は相溶性を変えうる適切な改質剤、例えば前述に記述された希釈剤類、あるいは他の任意の界面活性剤相溶化剤を０．１〜５０容量％の水準で添加することにより調整しうる。よってエアレススプレーガンのオリフィスを通過して容易に噴霧しうる均一なスプレー混合液にするべく適切な粘度に調整される。
【００２７】
噴霧後、通常、当初のスプレー混合液から一部の二酸化炭素は揮散、放散される。駆体に塗布された時点では、残存スプレー混合液成分でもって均一な平滑性のあるフォーム生成体が得られる。
又、発泡液はフロス状で塗布されるため、フォームの立ち上がり性も優れており、かつ低密度化されたウレタン発泡体が得られる。
【００２８】
本発明では、好ましい超臨界流体である超臨界二酸化炭素は適切な粘度に調節しうる希釈剤及び発泡剤としての効果があり、また、超臨界二酸化炭素の補助溶媒である前述の希釈剤及び発泡剤を超臨界二酸化炭素と併用することは安定なフォームセル形状及び生成されたフォームの品質安定性への寄与には有効な手段となる。
使用される補助希釈溶媒の選択は、適切な混合液粘度が得られる。また、スプレー時に一部空気中に拡散されるため、環境的にも対応しうる最小量に留めることが必要である。
【００２９】
ここに本発明の目的を達するためには、圧縮軽量ポンプ、ヒーター、ホースそしてガン等で構成される通常のウレタンフォームの発泡に利用される超臨界二酸化炭素及び供給装置を備えた簡易移動型発泡機が利用される。
【００３０】
本発明に用いられるウレタンフォーム用樹脂組成物は、従来スプレー発泡フォーム用に用いられていたポリイソシアネート及びポリイソシアネートに対して活性な活性水素を有する化合物（例えば、ポリエーテル、ポリエステル類）及びポリオール化合物と触媒、整泡剤、発泡剤及び添加剤類から構成されるポリオールプレミックス成分等すべて適用されうる。
【００３１】
本発明において用いられるポリイソシアネートとしては、２，４′−又は、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらのイソシアネート基の一部をウレタン及び／又はウレアに変性したものの他に、ビウレット、アロファネート、カルボジイシド、オキサゾリドン、アシド、イシド等に変性したものであってもよい。好ましい有機ポリイソシアネートは、ＭＤＩ系ポリイソシアネートであり、更に好ましくは、一般式（１）で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらを含有する混合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
本発明で用いられるポリイソシアネートに対して活性なる活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクローズ、グルコース、フラクトースソルビトール、メチルグリコキシド等の単独又は２種以上の混合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のようなアミン類の単独又は２種以上の混合物あるいは、これらの化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡのような少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又は２種以上と、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−αエチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボニ酸等のような、少なくとも２個以上カルボキシル基を有する化合物の一種又は２種以上とを使用し、公知の方法によって製造することができる。
【００３５】
また一般式（２）で示されるポリアルキレンテレフタレートポリマーと低分子ジオールとのエステル交換により生成されるポリエステルポリオールも有効である。
【００３６】
【化２】
【００３７】
ここで言う低分子ジオールとはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物との配合当量比（イソシアネート基／活性水素基当量比）は、一般的には０．９から１．２の範囲が適用される。好ましくは１．０から１．２の当量比である。
【００３９】
触媒としては、従来公知のウレタン化触媒を併用することができ、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等の金属ハロゲン化物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００４０】
なお、イソシアヌレート系スプレーフォームの製造に用いられるトリマー化触媒も併用することができ、例えば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、ナトリウムエトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン類、３級アミンのカルボン酸塩等の４級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類や２，４，６−トリスアミノメチルフェノール、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７等のアミン系化合物が挙げられる。
【００４１】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものは全て利用できる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系のもの、オルガノシロキサン等のシリコーン系のものを通常の使用量で使用できる。
【００４２】
更に本発明においては、上記以外の成分、例えば充填剤、難燃剤等も本発明の目的を妨げない範囲で使用できる。
【００４３】
本発明の目的を達するためには、スプレーオリフィス、スプレーチップ、スプレーノズルそしてスプレーガンで構成される通常のウレタンスプレー発泡に利用される２液混合型エアレススプレー機が用いられる。
【００４４】
オリフィスの材質は本発明では、高圧液のフローに対する耐久性、耐摩耗性を有した機械的な強度、更に化学的にも耐久性のある材質であれば特に限定されるものではない。例えば、ボロンカーバイド、チタニウムカーバイド、セラミック、ステンレススチール、あるいは鋼鉄が好適である。一般的には、タングステンカーバイドが好ましい。
又、シール性を高めるためのパッキン類の材質は、低温弾性特性を有するゴムエラストマーであればいずれも使用可能である。例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、クロオスルフォンニルポリエチレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられるオリフィスのサイズは一般的には０．１〜１．８ｍｍである。液の吐出量、液粘度及びフォームの気泡サイズにより適切に選択されるべきである。一般的には、液粘度が低いときは、小さ目のオリフィスサイズを、そして高粘度の場合は大きいサイズのオリフィスを選択する。また、微細なフォームセルサイズ及び吐出量の少ない場合は小さいサイズのオリフィスを選択する。大きいサイズのオリフィスは吐出量を高めるには有効であるが、微細セルの形成には好ましくない。本発明においては微細なフォームセルサイズを得るためにはオリフィスサイズは０．１〜０．６３５ｍｍが好ましい。特に好ましいオリフィスサイズは０．１８〜０．３８ｍｍである。
【００４６】
スプレーチップの形状についても特に限定されないが、通常は円形あるいは楕円形の状のチップが使用される。
【００４７】
また、本発明ではスプレーガンから駆体までの距離は特に限定されるものではない。一般的には、１００〜８００ｍｍの距離からスプレー発泡される。好ましくは１５０〜５００ｍｍである。特に好ましくは２００〜４００ｍｍの距離からスプレーされるのが望ましい。
【００４８】
本発明では、ポリイソシアネートとポリオールプレミックスが混合される前に、原料中に存在する微粒不純物を除去するため、あらかじめフィルターを通し除去される。フィルターのサイズはオリフィスのサイズよりも小さいサイズが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるスプレー圧は、発泡原液組成、当該超臨界流体の特性及び混合液体の粘度により選択される。一般的には最小スプレー圧力は超臨界流体の臨界圧力あるいはわずかに臨界圧力以下のスプレー圧である。通常は３５ＭＰａ以下である。好ましくは、スプレー圧力は超臨界流体の超臨界圧力以上でかつ２５．０ＭＰａ以下である。亜臨界流体もしくは超臨界流体が二酸化炭素の場合には、好ましいスプレー圧力は５．０ＭＰａ〜２０ＭＰａである。最も好ましいスプレー圧力は６．０ＭＰａ〜１５ＭＰａである。
【００５０】
本発明において使用されるスプレー温度は、スプレー原液に用いられる超臨界流体そして混合液体に含まれる超臨界流体の濃度により選択される。最小のスプレー温度は、超臨界流体の臨界温度近傍か、あるいはわずかに超臨界温度より低い温度である。最大のスプレー温度は、混合液成分が熱的に分解しない安定な温度である。
【００５１】
超臨界流体が超臨界二酸化炭素の場合、最低のスプレー温度は２５℃で、最高のスプレー温度は、混合成分の熱的安定性により選択される。好ましいスプレー温度は２５〜９０℃の範囲で、特に好ましい温度は３０〜６０℃である。一般的には超臨界二酸化炭素量の多い混合液では超臨界二酸化炭素による大きい冷却効果に対応するため、より高いスプレー温度が適用される。
【００５２】
オリフィスより放出されたスプレー液は、被駆体に達する前に雰囲気温度近くまで、あるいはそれ以下に急速に冷却される。この現象は、しかし、従来の加熱式エアレススプレーでは揮発性発泡剤のロスが多く発生したが、超臨界流体スプレー法では急速な冷却効果は揮発性発泡剤の多くがフォームセル中に残存し、被駆体に吹きつけられたフォームの平滑性、セルサイズの微細化、及び気泡の安定性に役立つ。更に、スプレー温度、スプレ圧力に応じた適切な亜臨界二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素の選択量はセルの合一化を抑制し、均一で微細なセル形成に寄与する。
【００５３】
また、スプレー温度はスプレーガン中に混合液が送入される前に、各成分液を加熱する必要があり、更にスプレーガン自身の保温、更にスプレーガンを通して各成分液を循環して保温し、熱的ロスを防ぐことにより、常にスプレー温度を一定に保持することが好ましい。また、チューブ、パイプ、ホースそしてスプレーガンは熱的ロスを避けるために保温されるのが好ましい。
【００５４】
本発明では、超臨界状態にある超臨界流体として二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンあるいはそれらの混合物が用いられる。しかし、酸素あるいは活性化された酸素ガスの使用はスプレー液成分の可燃性を高めるために望ましくない。
【００５５】
本発明では、スプレーフォームセルサイズは５〜３００μｍの径を有している。通常は１０〜１０００μｍである。より小さい均一なセルサイズは、フォームの品質をより高める効果がある。
【００５６】
本スプレープロセスは各種駆体に対して液化スプレーによって各種スプレー発泡用途に内断熱あるいは外断熱特性を付与される分野に適用される。従って駆体の種類については本発明では特に限定されるものではない。例えば金属、木材、ガラス、プラスチック、紙、布、セラミック、石材、セメント、アスファルト、ゴム及び複合材等が挙げられる。
本プロセスは，超臨界流体製造装置を備えた簡易移動型の発泡機を用いて現場にて発泡を行うので，建築物内外装の断熱材が施工性よく，容易かつ簡便に得られる。特に形状の複雑な建築物及び大型平面形状の断熱材として，本プロセスは極めて有効である。又安全性の点においても優れ，建築物の断熱特性付与に大規模，小規模を問わず施工することができる。
【００５７】
本発泡ではスプレー発泡されたフォームの厚さは通常５〜１００ｍｍである。好ましくは５〜５０ｍｍである。特に好ましくは５〜３５ｍｍである。
【００５８】
【実施例】
次に本発明について実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。
【００５９】
［ポリオールプレミックスの調製］
調製例１〜４
加熱、加圧可能な、攪拌機を備えた混合機に表１に示す配合で、各種成分を仕込み、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜４を調製した。
混合条件：４０℃、１０ＭＰａ
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１において
ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＥＯ／ＰＯ＝40／60（質量比）、開始剤＝エチレンジアミン
ポリオール（２）：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（３）：水酸基価＝４３０、ＥＯ／ＰＯ＝100／0（質量比）、開始剤＝トリエチレングリコール
ポリオール（４）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール
難燃剤 ：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート
整泡剤 ：ＳＦ−２９３６Ｆ
触媒 ：Toyocat-L-33／Toyocat-ET／Toyocat-RX5， アミン系触媒
ＨＦＣ−２４５ ：１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
ＨＦＣ−３６５ ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
ＨＦＣ−１３４ ：１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン
【００６２】
〔硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造〕
実施例１−１９、比較例 ２０−２１
所定の温度に維持されたポリイソシアネート液とポリオール液をスプレー拭き付け発泡により硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した。
イソシアヌレート処方におけるフォーム成形結果を表2−3に示す。なお吹き付け発泡条件は以下の通りである。
被着体 ： スレート板
使用発泡機 ： ガスマー吹き付け発泡機
Ｈ−２０００型
プライマリーヒータ 温度 ： 25−40 ℃
ホースヒーター温度 ： 25−40 ℃
被着体温度 ： 15℃
発泡厚み ： 30−40mm
尚、表中でのポリイソシアネートは以下の通り。
ポリイソシアネートＡ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネト、
ＮＣＯ基含有量；31質量％、粘度（25℃）； 200ｍPa・ｓ
ポリイソシアネートＢ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネト、
ＮＣＯ基含有量；31質量％、粘度（25℃）； 130ｍPa・ｓ
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
表２、表３において
フォーム密度：フォームのコアの密度
独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、 ４３０頁、地人書館、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照
熱伝導率 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３により測定
寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
セルの状態を以下の基準で判定
３：セルが細かく均一に分布しており、むらのないもの
２：やや粗いむらがあるもの
１：混合が不良で粗くむらがある
常温収縮を以下の基準で判定
○：異常なし
△：やや収縮がみられる
×：明らかに収縮が発生
【発明の属する技術分野】
本説明は、主として断熱材等として使用され、発泡剤として超臨界流体を用いる硬質ウレタンスプレーフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリウレタン系硬質スプレーフォームは、当技術分野で周知であり、例えば建築材の構築に際して断熱材として広く用いられている。このフォームは一般に適宜なポリイソシアネートとポリオールを発泡剤の存在下で反応させることにより製造される。硬質フォームの断熱性は多数の因子に依存し、これには独立気泡硬質フォームについては気泡の大きさ及び気泡内容物（すなわちフォームの製造に用いた発泡剤）の熱伝導率が含まれる。
【０００３】
硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造に際して、発泡剤として広く用いられている一群の物質は、従来ハロゲン化クロロフルオロカーボン、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）である。これらの発泡剤、特にＣＦＣ−１１は著しく低い熱伝導率によって、極めて効果的な断熱性を備えた硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造を可能にした。また、ＨＣＦＣ−１４１ｂは硬化ポリマーに対する溶解性が強く得られたフォームが収縮するなどの品質安定性への悪影響を及ぼす。更にＨＣＦＣも微弱であるがオゾン層を破壊するため、過渡的に使用されるものであり、将来的には使用不可能になる発泡剤である。
【０００４】
このため、オゾン層を全く破壊しない発泡剤を用いた硬質ポリウレタンスプレーフォームの実用化が望まれる中で、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用しようとするのが一般的であり、一方、近年になってオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボン化合物（以下ＨＦＣという）を使用する技術が特開平１０−８７７７４号公報に提案されている。
又、特開平１０−３１５２６１では、ウレタン発泡体を製造するため、ポリオール成分中に液体二酸化炭素を溶解させるために平衡溶液圧力を変化させることによる供給装置が提案されている。しかしながら、この方法ではスプレーガン中で混合されたポリイソシアネート成分とポリオール成分のスプレー混合液からは
均一なスプレーパターンが得られない。又その混合液の吐出方法に関しての記載がない。
【０００５】
また、水のみを発泡剤として利用する技術では、オゾン層の破壊はないものの、化学的反応であるため、フォーム中に形成された尿素結合がフォームセル膜に架橋点として不均一に分散することによるセル膜の強度に不均一性が発生する。この現象は二酸化炭素の欠点である拡散係数が大きいことと相まって長期における寸法安定性の悪化、更には断熱特性の劣化につながる。また、尿素結合には凝集エネルギーが強いことによる駆体との接着性が低下するという問題が生ずる。更に断熱特性の優れた建築物の躯体を得るため、現場スプレー発泡装置によるフォームの製造法においては、表面フォームの平滑性、均一なフォーム厚と優れた施工性が要求されたきた。
【０００６】
水を単独で発泡剤として使用した場合、水は希釈剤としての効果が薄く、ポリオールプレミックスの粘度が高くなることにより、ポリイソシアネート成分とのスプレー混合液粘度をも高くなり、微細なセル形状した均一なスプレーパターン特性が得られにくいと同時に、フォームの寸法安定性に対しても悪影響を与えることも指摘されて来た。又、混合原液の粘度が高いことによるイソシアネート基と水との反応活性が低下、さらに二酸化炭素の生成率の低下によって所望の発泡剤が得られず形成フォーム密度が高くなる起因となる。
更に水を発泡剤として使用した場合、低温雰囲気下（特に０℃以下）ではフォームの横伸び現象が発生し、コーナー部近辺に躯体からの剥離現象が見られる。
対策として触媒を使用して反応活性を高める方法がとられるが、コストアップの要因にもなり、解決策が求められている。
又、オゾン層破壊係数の低いハイドロフルオロカーボンを用いると、原液成分との相容性が悪く、十分な発泡効率が得にくいと同時に躯体との接着性をも得られないことが指摘されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
クロロフルオロカーボンが大気中のオゾンの枯渇の原因となる可能性に対する最近の懸念から、クロロフルオロカーボン系発泡剤の代わりに、環境に対して許容しうるものであり、かつそれらが使用される多数の用途に必要な特性を備えたウレタン系スプレーフォームを与える代替物質を用いる系を開発するという緊急な必要性が生じて来た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境にやさしい発泡剤を含む硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造方法を鋭意検討した結果、ポリイソシアネート成分と発泡剤等の各種副剤を混合したポリオール成分とをミキシングヘッドにて混合し、ウレタン化触媒を用いて発泡させる硬質ポリウレタンスプレーフォームのエアレススプレー発泡において、最適な水の添加量と亜臨界流体あるいは超臨界流体とを発泡剤として使用し、必要に応じてオゾン層を破壊しない発泡補助剤を含むスプレー原液から得られる低密度硬質ポリウレタンスプレーフォームは安定したセル形状を有し、かつ、簡便な移動型装置で現場発泡に適する環境負荷低減に対応した建築断熱材用発泡体である事を見出し、本発明に至った
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
請求項１として、
ポリイソシアネート成分と発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤を混合したポリオール成分とを、２液混合型エアレススプレー装置にて混合し、発泡させる硬質イソシアヌレートフォームにおいて、触媒としてウレタン化触媒を含み，発泡剤として水と亜臨界流体又は超臨界流体の二酸化炭素を使用し、必要に応じてオゾン層を破壊しないフッ素系化合物を発泡補助剤として含み、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合当量比（イソシアネート基／活性水素基当量比）が、１．０〜１．２であることを特徴とする、環境負荷低減に対応した建築断熱用硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
さらに詳細に本発明を説明する。
本発明方法において用いられる発泡剤はイソシアネートと反応し二酸化炭素を生成する水を主成分として、必要に応じて希釈剤としての働きをする発泡補助剤をも用いることができる。用いられる希釈剤は、脂肪族及び脂環式のヒドロフルオロカーボン、フッ素含有エーテル等が挙げられる。それらの化合物の混合物も使用しうる。
【００１７】
希釈剤として使用しうる適切なヒドロフルオロカーボンには、低級ヒドロフルオロアルカン、例えばジフルオロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフロオロブタン、ペンタンフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロブタン、テトラフルオロプロパン及びペンタフルオロプロパンが含まれる。
【００１８】
希釈剤として使用しうる適切なフッ素含有エーテルには、ビス−（トリフルオロメチル）エーテル、トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルフルオロメチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、ビス−（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルジフルオロメチルエーテル、メチルジフルオロメチルエーテル、ビス−（フルオロメチル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルフルオロメチルエーテル、１，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２−イル−フルオロメチルエーテルが含まれる。
【００１９】
本発明方法に用いるための好ましい希釈剤は、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２４）、１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、オクタフルオロシクロブタン等のフッ素系化合物が挙げられる。これらの単独あるいは２種以上の混合物も利用できる。
他の適切な希釈剤は、液体二酸化炭素（ＣＯ2 ）である。液体二酸化炭素は種々の圧力及び温度で使用しうる。最も好ましい発泡剤になりうる希釈剤は亜臨界又は超臨界二酸化炭素である。臨界点以上での高圧においては、超臨界流体、あるいは濃密なガスは液体に近い密度に達すると同時に、液体に近似した特性をも備えていく。この特性は流体の成分、温度、圧力に大いに依存する。臨界温度以上では、超臨界流体の圧縮特性は、すなわち、密度はわずかな圧力の変化でも変わる。その結果高圧下では、超臨界ガスは液体に近い挙動を示し、溶解能力を高めていく。また液体と比較して高い拡散係数を有し、高分子量成分をも比較的低い温度にても溶解させる。
従来スプレー原液の粘度低下方法として反応型低分子化合物の使用あるいは、可塑剤、難燃剤などの非反応型添加剤の使用法が主に用いられてきたが、これらの方法では、選択材料により、生成発泡体の品質低下の恐れがあった。
超臨界流体の使用は、気体に類似した高拡散係数により、物質の溶解性を高め、物性向上に有効な多官能、高分子化合物の選択性向上が図れれると同時に、各種化合物に対して不活性であること、又この高い溶解性はスプレー原液及びスプレー混合液の粘度低下により、２液の混合性が向上し、優れたフォーム特性、かつ良好なスプレーパターンによる施工性の向上に寄与する。
【００２０】
また、亜臨界流体も超臨界流体と同様の特性を示す。更に、モディファイヤーは超臨界流体の特性を変えることが判明しており、その場合わずかな添加量でも溶解性を大きく変化させることができる。
【００２１】
このような変化は、超臨界流体が備え持っている特有の性質であり、本発明においてはこの特性値を応用するのは本発明における概念として利用されうる。利用されうる代表的な超臨界流体として、具体的には二酸化炭素、アンモニア、窒素、酸化窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、モノフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロカーボン、モノクロロジフルオロヒドロカーボン、ジクロロフルオロヒドロカーボン、ジクロロテトラフルオロジカーボン、トリクロロテトラフルオロジカーボン、オクタフルオロシクロブタン、メチルエーテル、エチルメタルエーテル、エチルエーテル、キセノン、クリプトン、アセトン、ヘキサン類等及びこれらの混合物が挙げられる。しかしながら、本発明で使用される超臨界流体はポリマーの成分及び用いられる補助希釈剤の種類により選択されるべきである。
【００２２】
よって本発明の実施に際しての有効な超臨界流体は超臨界二酸化炭素である。超臨界二酸化炭素は、臨界温度が低い、毒性がない、非燃焼性、また、他のキセノン、クリプロンと比較しても低コストである特徴がある。従って超臨界二酸化炭素はコストが最も低いため、最も好ましい超臨界流体であり、更に環境的にも許容される有用な超臨界流体である。しかしながら前述の超臨界流体の一種あるいは混合物も本発明において使用することもできる。
【００２３】
超臨界二酸化炭素の溶解性は、脂肪族系炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン）に近い溶解性を有しており、従って従来の発泡剤及び希釈剤の低減あるいは代替としても考えられる。また、従来の発泡剤及び希釈剤は揮発性を有しているためスプレー発泡時に空気中に放散し、燃焼性、爆発性を高めることが懸念されて来た。しかしながら二酸化炭素は非燃焼性であり、非毒性、そして環境的にもやさしい希釈剤及び発泡剤であり、かつ低コストである。それ故、本プロセスにおいて亜臨界もしくは超臨界の二酸化炭素を建築物躯体の断熱材に使用することは有用なことである。
従来低密度化のため、水部数を高めることが提案されているが、多量の水の添加は高いフォーム内部発熱温度により、クラック、焼けの現象が発生する。
又、水部数が少ないと所望の密度を有する発泡体が得られない。
しかしながら，水は超臨界状態の二酸化炭素中ではエントレーナとしての効果を発揮することにより、、著しい原液粘度低下に寄与し、系内の流動性をも高める効果がある。
従って、本発明の目的を達するために最適量の水添加と超臨界二酸化炭素とを発泡剤として使用することは有用なことである。
本発明に用いられる水の使用量は１２部以下である。更に好ましくは８部以下である。特に好ましい水の使用量は２部から５部である。
【００２４】
超臨界流体の希釈量は、適用されるスプレー混合液の粘度に影響を与える。一般的には、スプレー温度においてスプレー混合液粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。好ましくは５ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓの範囲である。最も好ましくは１０ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓの範囲の混合液粘度である。
【００２５】
発泡剤として、超臨界流体が超臨界二酸化炭素の場合、その使用量は全混合液成分に対して０．５〜３０重量％の範囲である。最も好ましい使用量は１〜２０重量％である。それによってスプレー温度において好適な混合液粘度である１０ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓが得られる。もし大過剰の超臨界流体がスプレー成分に混合されれば、二相に分離する恐れがある。これ故に、使用する前に使用される成分の超臨界流体に対する溶解性の測定あるいは改質剤の使用により超臨界流体に対する相溶性及び溶解性を高めることが必要である。
【００２６】
亜臨界又は超臨界二酸化炭素の溶解力は相溶性を変えうる適切な改質剤、例えば前述に記述された希釈剤類、あるいは他の任意の界面活性剤相溶化剤を０．１〜５０容量％の水準で添加することにより調整しうる。よってエアレススプレーガンのオリフィスを通過して容易に噴霧しうる均一なスプレー混合液にするべく適切な粘度に調整される。
【００２７】
噴霧後、通常、当初のスプレー混合液から一部の二酸化炭素は揮散、放散される。駆体に塗布された時点では、残存スプレー混合液成分でもって均一な平滑性のあるフォーム生成体が得られる。
又、発泡液はフロス状で塗布されるため、フォームの立ち上がり性も優れており、かつ低密度化されたウレタン発泡体が得られる。
【００２８】
本発明では、好ましい超臨界流体である超臨界二酸化炭素は適切な粘度に調節しうる希釈剤及び発泡剤としての効果があり、また、超臨界二酸化炭素の補助溶媒である前述の希釈剤及び発泡剤を超臨界二酸化炭素と併用することは安定なフォームセル形状及び生成されたフォームの品質安定性への寄与には有効な手段となる。
使用される補助希釈溶媒の選択は、適切な混合液粘度が得られる。また、スプレー時に一部空気中に拡散されるため、環境的にも対応しうる最小量に留めることが必要である。
【００２９】
ここに本発明の目的を達するためには、圧縮軽量ポンプ、ヒーター、ホースそしてガン等で構成される通常のウレタンフォームの発泡に利用される超臨界二酸化炭素及び供給装置を備えた簡易移動型発泡機が利用される。
【００３０】
本発明に用いられるウレタンフォーム用樹脂組成物は、従来スプレー発泡フォーム用に用いられていたポリイソシアネート及びポリイソシアネートに対して活性な活性水素を有する化合物（例えば、ポリエーテル、ポリエステル類）及びポリオール化合物と触媒、整泡剤、発泡剤及び添加剤類から構成されるポリオールプレミックス成分等すべて適用されうる。
【００３１】
本発明において用いられるポリイソシアネートとしては、２，４′−又は、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらのイソシアネート基の一部をウレタン及び／又はウレアに変性したものの他に、ビウレット、アロファネート、カルボジイシド、オキサゾリドン、アシド、イシド等に変性したものであってもよい。好ましい有機ポリイソシアネートは、ＭＤＩ系ポリイソシアネートであり、更に好ましくは、一般式（１）で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらを含有する混合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
本発明で用いられるポリイソシアネートに対して活性なる活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクローズ、グルコース、フラクトースソルビトール、メチルグリコキシド等の単独又は２種以上の混合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のようなアミン類の単独又は２種以上の混合物あるいは、これらの化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡのような少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又は２種以上と、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−αエチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボニ酸等のような、少なくとも２個以上カルボキシル基を有する化合物の一種又は２種以上とを使用し、公知の方法によって製造することができる。
【００３５】
また一般式（２）で示されるポリアルキレンテレフタレートポリマーと低分子ジオールとのエステル交換により生成されるポリエステルポリオールも有効である。
【００３６】
【化２】
ここで言う低分子ジオールとはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物との配合当量比（イソシアネート基／活性水素基当量比）は、一般的には０．９から１．２の範囲が適用される。好ましくは１．０から１．２の当量比である。
【００３９】
触媒としては、従来公知のウレタン化触媒を併用することができ、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等の金属ハロゲン化物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００４０】
なお、イソシアヌレート系スプレーフォームの製造に用いられるトリマー化触媒も併用することができ、例えば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、ナトリウムエトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン類、３級アミンのカルボン酸塩等の４級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類や２，４，６−トリスアミノメチルフェノール、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７等のアミン系化合物が挙げられる。
【００４１】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものは全て利用できる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系のもの、オルガノシロキサン等のシリコーン系のものを通常の使用量で使用できる。
【００４２】
更に本発明においては、上記以外の成分、例えば充填剤、難燃剤等も本発明の目的を妨げない範囲で使用できる。
【００４３】
本発明の目的を達するためには、スプレーオリフィス、スプレーチップ、スプレーノズルそしてスプレーガンで構成される通常のウレタンスプレー発泡に利用される２液混合型エアレススプレー機が用いられる。
【００４４】
オリフィスの材質は本発明では、高圧液のフローに対する耐久性、耐摩耗性を有した機械的な強度、更に化学的にも耐久性のある材質であれば特に限定されるものではない。例えば、ボロンカーバイド、チタニウムカーバイド、セラミック、ステンレススチール、あるいは鋼鉄が好適である。一般的には、タングステンカーバイドが好ましい。
又、シール性を高めるためのパッキン類の材質は、低温弾性特性を有するゴムエラストマーであればいずれも使用可能である。例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、クロオスルフォンニルポリエチレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられるオリフィスのサイズは一般的には０．１〜１．８ｍｍである。液の吐出量、液粘度及びフォームの気泡サイズにより適切に選択されるべきである。一般的には、液粘度が低いときは、小さ目のオリフィスサイズを、そして高粘度の場合は大きいサイズのオリフィスを選択する。また、微細なフォームセルサイズ及び吐出量の少ない場合は小さいサイズのオリフィスを選択する。大きいサイズのオリフィスは吐出量を高めるには有効であるが、微細セルの形成には好ましくない。本発明においては微細なフォームセルサイズを得るためにはオリフィスサイズは０．１〜０．６３５ｍｍが好ましい。特に好ましいオリフィスサイズは０．１８〜０．３８ｍｍである。
【００４６】
スプレーチップの形状についても特に限定されないが、通常は円形あるいは楕円形の状のチップが使用される。
【００４７】
また、本発明ではスプレーガンから駆体までの距離は特に限定されるものではない。一般的には、１００〜８００ｍｍの距離からスプレー発泡される。好ましくは１５０〜５００ｍｍである。特に好ましくは２００〜４００ｍｍの距離からスプレーされるのが望ましい。
【００４８】
本発明では、ポリイソシアネートとポリオールプレミックスが混合される前に、原料中に存在する微粒不純物を除去するため、あらかじめフィルターを通し除去される。フィルターのサイズはオリフィスのサイズよりも小さいサイズが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるスプレー圧は、発泡原液組成、当該超臨界流体の特性及び混合液体の粘度により選択される。一般的には最小スプレー圧力は超臨界流体の臨界圧力あるいはわずかに臨界圧力以下のスプレー圧である。通常は３５ＭＰａ以下である。好ましくは、スプレー圧力は超臨界流体の超臨界圧力以上でかつ２５．０ＭＰａ以下である。亜臨界流体もしくは超臨界流体が二酸化炭素の場合には、好ましいスプレー圧力は５．０ＭＰａ〜２０ＭＰａである。最も好ましいスプレー圧力は６．０ＭＰａ〜１５ＭＰａである。
【００５０】
本発明において使用されるスプレー温度は、スプレー原液に用いられる超臨界流体そして混合液体に含まれる超臨界流体の濃度により選択される。最小のスプレー温度は、超臨界流体の臨界温度近傍か、あるいはわずかに超臨界温度より低い温度である。最大のスプレー温度は、混合液成分が熱的に分解しない安定な温度である。
【００５１】
超臨界流体が超臨界二酸化炭素の場合、最低のスプレー温度は２５℃で、最高のスプレー温度は、混合成分の熱的安定性により選択される。好ましいスプレー温度は２５〜９０℃の範囲で、特に好ましい温度は３０〜６０℃である。一般的には超臨界二酸化炭素量の多い混合液では超臨界二酸化炭素による大きい冷却効果に対応するため、より高いスプレー温度が適用される。
【００５２】
オリフィスより放出されたスプレー液は、被駆体に達する前に雰囲気温度近くまで、あるいはそれ以下に急速に冷却される。この現象は、しかし、従来の加熱式エアレススプレーでは揮発性発泡剤のロスが多く発生したが、超臨界流体スプレー法では急速な冷却効果は揮発性発泡剤の多くがフォームセル中に残存し、被駆体に吹きつけられたフォームの平滑性、セルサイズの微細化、及び気泡の安定性に役立つ。更に、スプレー温度、スプレ圧力に応じた適切な亜臨界二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素の選択量はセルの合一化を抑制し、均一で微細なセル形成に寄与する。
【００５３】
また、スプレー温度はスプレーガン中に混合液が送入される前に、各成分液を加熱する必要があり、更にスプレーガン自身の保温、更にスプレーガンを通して各成分液を循環して保温し、熱的ロスを防ぐことにより、常にスプレー温度を一定に保持することが好ましい。また、チューブ、パイプ、ホースそしてスプレーガンは熱的ロスを避けるために保温されるのが好ましい。
【００５４】
本発明では、超臨界状態にある超臨界流体として二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンあるいはそれらの混合物が用いられる。しかし、酸素あるいは活性化された酸素ガスの使用はスプレー液成分の可燃性を高めるために望ましくない。
【００５５】
本発明では、スプレーフォームセルサイズは５〜３００μｍの径を有している。通常は１０〜１０００μｍである。より小さい均一なセルサイズは、フォームの品質をより高める効果がある。
【００５６】
本スプレープロセスは各種駆体に対して液化スプレーによって各種スプレー発泡用途に内断熱あるいは外断熱特性を付与される分野に適用される。従って駆体の種類については本発明では特に限定されるものではない。例えば金属、木材、ガラス、プラスチック、紙、布、セラミック、石材、セメント、アスファルト、ゴム及び複合材等が挙げられる。
本プロセスは，超臨界流体製造装置を備えた簡易移動型の発泡機を用いて現場にて発泡を行うので，建築物内外装の断熱材が施工性よく，容易かつ簡便に得られる。特に形状の複雑な建築物及び大型平面形状の断熱材として，本プロセスは極めて有効である。又安全性の点においても優れ，建築物の断熱特性付与に大規模，小規模を問わず施工することができる。
【００５７】
本発泡ではスプレー発泡されたフォームの厚さは通常５〜１００ｍｍである。好ましくは５〜５０ｍｍである。特に好ましくは５〜３５ｍｍである。
【００５８】
【実施例】
次に本発明について実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。
【００５９】
［ポリオールプレミックスの調製］
調製例１〜４
加熱、加圧可能な、攪拌機を備えた混合機に表１に示す配合で、各種成分を仕込み、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜４を調製した。
混合条件：４０℃、１０ＭＰａ
【００６０】
【表１】
表１において
ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＥＯ／ＰＯ＝40／60（質量比）、開始剤＝エチレンジアミン
ポリオール（２）：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（３）：水酸基価＝４３０、ＥＯ／ＰＯ＝100／0（質量比）、開始剤＝トリエチレングリコール
ポリオール（４）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール
難燃剤 ：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート
整泡剤 ：ＳＦ−２９３６Ｆ
触媒 ：Toyocat-L-33／Toyocat-ET／Toyocat-RX5， アミン系触媒
ＨＦＣ−２４５ ：１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
ＨＦＣ−３６５ ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
ＨＦＣ−１３４ ：１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン
【００６２】
〔硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造〕
実施例１−１９、比較例 ２０−２１
所定の温度に維持されたポリイソシアネート液とポリオール液をスプレー拭き付け発泡により硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した。
イソシアヌレート処方におけるフォーム成形結果を表2−3に示す。なお吹き付け発泡条件は以下の通りである。
被着体 ： スレート板
使用発泡機 ： ガスマー吹き付け発泡機
Ｈ−２０００型
プライマリーヒータ 温度 ： 25−40 ℃
ホースヒーター温度 ： 25−40 ℃
被着体温度 ： 15℃
発泡厚み ： 30−40mm
尚、表中でのポリイソシアネートは以下の通り。
ポリイソシアネートＡ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネト、
ＮＣＯ基含有量；31質量％、粘度（25℃）； 200ｍPa・ｓ
ポリイソシアネートＢ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネト、
ＮＣＯ基含有量；31質量％、粘度（25℃）； 130ｍPa・ｓ
【００６３】
【表２】
【表３】
表２、表３において
フォーム密度：フォームのコアの密度
独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、 ４３０頁、地人書館、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照
熱伝導率 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３により測定
寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
セルの状態を以下の基準で判定
３：セルが細かく均一に分布しており、むらのないもの
２：やや粗いむらがあるもの
１：混合が不良で粗くむらがある
常温収縮を以下の基準で判定
○：異常なし
△：やや収縮がみられる
×：明らかに収縮が発生
Claims (1)
- ポリイソシアネート成分と発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤を混合したポリオール成分とを、２液混合型エアレススプレー装置にて混合し、発泡させる硬質イソシアヌレートフォームにおいて、触媒としてウレタン化触媒を含み，発泡剤として水と亜臨界流体又は超臨界流体の二酸化炭素を使用し、必要に応じてオゾン層を破壊しないフッ素系化合物を発泡補助剤として含み、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合当量比（イソシアネート基／活性水素基当量比）が、１．０〜１．２であることを特徴とする、環境負荷低減に対応した建築断熱用硬質ポリウレタンスプレーフォームの製造方法。
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