JPH07179560A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｆ−１１のようなオゾン層を破壊する物質を
使用することなく且発泡安定性、接着性、断熱性、寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォ−ムを提供する。 【構成】 硬質ポリウレタンフォ−ムを製造する際に、
発泡剤として予め水を、ポリオ−ル１００重量部に対し
０〜１０重量部ポリオ−ル成分中に混合しておき、さら
に沸点が０℃以下で、且オゾン破壊係数がゼロであるハ
イドロフルオロカ−ボン化合物及び／又はフルオロカ−
ボン化合物をポリオ−ル成分、ポリイソシアネ−ト成分
全重量に対し１〜１０重量％の範囲で使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として断熱材あるい
は気密性保持材として使用される、硬質ポリウレタンフ
ォ−ム及びイソシアヌレ−ト変性ポリウレタンフォ−ム
（以下単に硬質ポリウレタンフォ−ムという）の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォ−ムは、その優れ
た断熱性や自己接着性及び気密の保持性により、住宅や
冷蔵庫等の建築構造物、あるいは自動販売機や冷蔵庫等
の冷凍機器類等の断熱材として広く利用されている。こ
の硬質ポリウレタンフォ−ムは、一般にポリヒドロキシ
化合物とポリイソシアネ−ト化合物とを触媒、発泡剤、
整泡剤、その他の助剤と共に混合、攪拌し、物理的ある
いは化学的に生じる発泡と硬化反応とにより製造されて
いる。そしてこの場合の発泡剤としては、その低い熱伝
導率と沸点が常温付近にあるという利点から、 主として
トリクロロモノフルオロメタン( 以下Ｆ−１１という)
が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、このＦ−１１は地球のオゾ
ン層破壊という大気環境への悪影響が明らかとなり特定
フロンとして規制対象物質に指定され、使用量の削減、
更には使用の全廃が要請されている。かかるＦ−１１に
代表されるクロロフルオロカ−ボン( 以下ＣＦＣと略
す) は分子中に水素原子を含まない構造であるため、化
学的に安定であり、成層圏で初めて分解され、そこで発
生した塩素がオゾン層を破壊するとされている。この様
な問題点より、分子中に一つ以上の水素原子を含み、Ｃ
ＦＣほど化学的に安定ではなく、そのためオゾン層の破
壊への影響が弱いハイドロクロロフルオロカ−ボン( 以
下ＨＣＦＣと略す) 、ジクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロモノフルオロエタン等が代替発泡剤として提案さ
れているが、これらのＨＣＦＣも微弱ではあるが、オゾ
ン層を破壊するため、過渡的に使用されるものであり、
将来的には使用できなくなる。

【０００４】このため、オゾン層を全く破壊しない発泡
剤を用いた硬質ポリウレタンフォ−ムの実用化が望まれ
ているが、これまでに検討された技術としては発泡剤と
して水のみを使用し、水とポリイソシアネ−ト化合物と
の反応により発生する炭酸ガスを利用しようとするのが
一般的であり、一方、近年になってオゾン層を破壊しな
いハイドロフルオロカ−ボン化合物を使用する技術が提
案されている。

【０００５】しかし、前者の水のみを発泡剤として利用
する技術では、オゾン層の破壊はないものの、水を発泡
剤とする時の欠点である炭酸ガスの熱伝導率の悪さ、あ
るいは炭酸ガスがフォ−ム内から大気中へ拡散し空気と
置換しやすいことにより断熱性、寸法安定性に劣るこ
と、さらには接着性が悪化するという問題点があった。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、オゾン層をまったく破壊しない低沸点の発泡剤を使
用することにより発泡安定性、接着性、熱伝導率、寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォ−ムを提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは発泡剤とし
て水とオゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカ−
ボン化合物及び／またはフルオロカ−ボン化合物（以下
これを発泡剤Ｆという）とを併用あるいは単独で使用す
ることにより、スプレ−発泡において良好な作業性を備
え、成形後のフォ−ム特性においても優れた熱伝導率、
寸法安定性をもった、品質のバラツキの少ない硬質ポリ
ウレタンフォ−ムが得られることを見いだし本発明をな
すに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、ポリイソシアネ−
ト成分と触媒、発泡剤、整泡剤、その他の助剤を混合し
たポリオ−ル成分とをミキシングヘッドにて混合し発泡
させる硬質ポリウレタンフォ−ムのエアレススプレ−発
泡において、発泡剤として予め水を、ポリオ−ル１００
重量部に対し０〜１０重量部ポリオ−ル成分中に混合し
ておき、さらに発泡剤として沸点が０℃以下であり、か
つオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカ−ボ
ン化合物及び／またはフルオロカ−ボン化合物を、ポリ
オ−ル成分とポリイソシアネ−ト成分との全重量に対し
１〜１０重量％の範囲で併用するか、あるいはこの発泡
剤Ｆを単独で使用することを特徴とした硬質ポリウレタ
ンフォ−ムの製造方法にかかるものである。

【０００９】

【作用】本発明において使用できるポリオ−ルとしては
特に限定はなく、例えばグリセリン、ペンタエリスリト
−ル、ショ糖、エチレンジアミン等にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを
開環付加重合して得られるポリエ−テルポリオ−ル類
や、アジピン酸、コハク酸などの多塩基酸とエチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ルなどのポリヒドロキシ
ル化合物との重縮合反応、あるいはラクトン類の開環重
合によって得られるポリエステルポリオ−ル類があり、
各々単独に使用することもできるし、あるいは自由に二
種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１０】発泡剤として用いる水の使用量は、１０重
量部を越えると接着性に問題が生じるが、１０重量部以
下で、発泡剤Ｆとの組み合わせを任意に設定できる。好
ましい使用量は０．５〜５重量部である。また水と併用
する発泡剤Ｆは沸点が０℃以上の場合は気化力が不十分
で発泡効率が悪く、−７０℃以下の場合では気化力が強
すぎるため、安定した攪拌、混合を行う事が難しく、均
一な品質のフォ−ム製品が得られない。そしてかかる発
泡剤ーＦの使用量は１重量％未満では熱伝導率に劣り、
一方１５重量％を越える場合は気化力が強すぎて発泡が
不安定となり、気泡も粗大で、良好なフォ−ムが得られ
ない。従って本発明では発泡剤ーＦ投入量はポリオ−ル
とポリイソシアネ−トとの全重量に対し、１〜１０重量
％、好ましくは２〜８重量％である。

【００１１】水と発泡剤ーＦの使用量は、フォ−ム密
度、熱伝導率の設計値に応じて上記の使用量範囲内で選
択される。発泡剤ーＦとして使用されるものは、オゾン
層を破壊しない、例えば、テトラフルオロエタン、ペン
タフルオロエタン等であり、それぞれ単独で用いても良
いし、あるいは併用して使用する事もできる。

【００１２】触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ
−ト、鉛オクトエ−ト、スタナスオクトエ−ト等の有機
金属系化合物、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン等のアミン系化合物等、通常ウレ
タンフォ−ム分野で用いられているものであれば特に制
限はなく、又、N,N',N"-トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、オ
クチル酸カリウム等のイソシアヌレ−ト変性化に用いら
れるものも利用できる。

【００１３】整泡剤としては硬質ポリウレタンフォ−ム
製造用として効果のあるものは全て利用できる。例えば
ポリオキシアルキレンアルキルエ−テル等のポリオキシ
アルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン等のシリ
コ−ン系のもの等を通常の使用量で用いる事が出来る。

【００１４】更に本発明においては、上記以外の任意の
成分、例えば充填剤、難燃剤等も本発明の目的を妨げな
い範囲で使用できる。

【００１５】また、本発明に使用できるポリイソシアネ
−ト化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族系イソシアネ
−ト類、イソホロンジイソシアネ−ト等の脂環族系イソ
シアネ−ト類、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂
肪族系イソシアネ−ト類、及びそれらの粗製物等が使用
できる。

【００１６】ポリオ−ル全量に対するポリイソシアネ−
トの使用量、すなわちイソシアネ−ト指数は通常の硬質
ウレタンフォ−ムを製造する場合には８０〜１３０の範
囲、イソシアヌレ−ト変性硬質ウレタンフォ−ムを製造
する場合には、１５０〜３５０の範囲とすることが望ま
しい。

【００１７】上記した原料から硬質ポリウレタンフォ−
ムを製造する際は、現場発泡、注入、ラミネ−ト等のい
ずれにおいても適用できる。一例として現場発泡の製造
方法を述べれば、エアレス混合タイプの高圧スプレ−発
泡機を使用し、表１に示すＡ成分配合液を調整し、これ
とポリイソシアネ−トとを高圧でミキシングヘッド内で
混合しスプレ−するが、この時、発泡剤ーＦと他成分と
の混合方法として、ミキシングヘッド内あるいはヘッド
への他成分からの導管に直接混合する方法や、ミキシン
グヘッドで混合される前に予めポリヒドロキシ化合物成
分等の他成分と混合しておく予備混合等が採用できる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。表１に示した配合処方に従っ
て、まずＡ成分配合液を調整し、配合液Ａ、ポリイソシ
アネ−ト、発泡剤ーＦの３成分を用意した。次いでエア
レス混合タイプの高圧スプレー発泡機システムとして、
ガスマ−モデルＦＦユニット（ガスマ−社製) を用い、
配合液Ａ 及びポリイソシアネ−ト成分はメインポン
プ、発泡剤ーＦはサブユニットポンプから圧送し、縦91
0mm 、横1820mm、厚さ5mm のケイ酸カルシウム板に２０
〜２５℃の室温下でスプレ−発泡した。なお、発泡機に
おける配合液温度の設定は４０℃、エアポンプの空気圧
は５kg/cm²とした。又、硬質ポリウレタンフォ−ムは吹
き付け厚さを一層あたり20〜30mm位とし、４〜５回積層
した。この結果を実施例に示す。

【００１９】

【比較例】低沸点の発泡剤ＨＦＣ−１３４ａを１２重量
％用いている場合（比較例１）、発泡剤として水のみを
用いた場合（比較例２）を表１に示す配合処方に従い実
施例と同様にして硬質ポリウレタンフォ−ムを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、表１中の配合成分としては各々下記
のものを用いた。 ＊ポリオ−ルＡ：旭硝子（株）製・ポリエ−テルポリオ
−ル・商品名ＦＤ−１６３ ＊ポリオ−ルＢ：旭硝子（株）製・ポリエ−テルポリオ
−ル・商品名ＦＤ−１３７０ ＊触媒Ａ：花王（株）製・トリエチレンジアミンのジプ
ロピレングリコ−ル３３％溶液・商品名カオライザ−Ｎ
ｏ. ３１ ＊触媒Ｂ：花王（株）製・ペンタメチルジエチレントリ
アミン・商品名カオライザ−Ｎｏ. ３ ＊触媒Ｃ：ビス（２ジメチルアミノエチル）エ−テル・
商品名カオライザ−Ｎｏ．１２ ＊触媒Ｄ：日本化学産業（株）製・オクチル酸鉛のＤＯ
Ｐ溶液（鉛濃度１７％） ＊難燃剤：ストファ−ジャパン（株）製・トリスモノク
ロロプロピルフォスフェ−ト・商品名ファイロ−ルＰＣ
Ｆ ＊整泡剤：日本ユニカ−（株）製・シリコ−ン整泡剤・
商品名Ｌ−５４２０ ＊発泡剤：三井フロロケミカル（株）製・ＨＦＣ−１３
４ａ ＊ポリイソシアネ−ト：住友バイエルウレタン（株）製
・粗製ジフェニルメタンジイソシアネ−ト

【００２２】また、各硬質ポリウレタンフォ−ムのフォ
−ム密度、熱伝導率、接着性、スプレ−霧化幅、を下記
の方法により調べ、表１中に記載した。 ＊フォ−ム密度：ＪＩＳ−Ａ−９５１４により測定 ＊熱伝導率：ＪＩＳ−Ａ−９５１４により測定 ＊接着性：吹付け後フォ−ム断面を観察し、躯体とフォ
−ム、あるいはフォ−ム積層間での剥がれの有無を確認 ＊スプレ−霧化幅：発泡機のガン先からケイ酸カルシウ
ム板までの距離を１ｍとしてスプレ−し、ケイ酸カルシ
ウム板上に形成した円状の硬質ウレタン跡の直径を測定

【００２３】この結果、発泡剤にオゾン層を破壊しない
低沸点のＨＦＣを多量に用いると発泡安定性に欠け、適
当なスプレ−霧化幅が得られない。また比較例２のよう
に発泡剤に水のみを用いるとフォ−ムの熱伝導性、寸法
安定性が悪化して良好な硬質ポリウレタンフォ−ムを得
ることができない。一方実施例では発泡剤にオゾン層を
破壊しない低沸点のＨＦＣを適量使用することにより、
作業性良好で優れた物性を備えた硬質ポリウレタンフォ
−ムが得られる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による硬質
ポリウレタンフォ−ムの製造方法によれば、地球環境保
護のため社会的に強く要請されているオゾン層を破壊す
ることのない、また熱伝導率においても優れ、断熱材と
しての機能を充分満足させる良好な硬質ポリウレタンフ
ォ−ムを得ることができるものであって、その産業上の
利用価値は極めて高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとを触
   媒、発泡剤、整泡剤、その他の助剤の存在下に反応させ
   て硬質ポリウレタンフォ−ムを製造するに際し、発泡剤
   として予め水を、ポリオ−ル１００重量部に対し０〜１
   ０重量部ポリオ−ル成分中に混合しておき、さらに発泡
   剤として沸点が０℃以下であり、かつオゾン破壊係数が
   ゼロであるハイドロフルオロカ−ボン化合物及び／また
   はフルオロカ−ボン化合物を、ポリオ−ル成分とポリイ
   ソシアネ−ト成分との全重量に対し１〜１０重量％の範
   囲で使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォ−
   ムの製造方法。