KR101769206B1 - 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물 - Google Patents

하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101769206B1
KR101769206B1 KR1020150138375A KR20150138375A KR101769206B1 KR 101769206 B1 KR101769206 B1 KR 101769206B1 KR 1020150138375 A KR1020150138375 A KR 1020150138375A KR 20150138375 A KR20150138375 A KR 20150138375A KR 101769206 B1 KR101769206 B1 KR 101769206B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
trifluoropropene
azeotropic
weight
quasi
Prior art date
Application number
KR1020150138375A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170039357A (ko
Inventor
조욱재
류재국
김봉석
김동현
박동혁
박수진
정진아
김대우
Original Assignee
(주)후성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)후성 filed Critical (주)후성
Priority to KR1020150138375A priority Critical patent/KR101769206B1/ko
Publication of KR20170039357A publication Critical patent/KR20170039357A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101769206B1 publication Critical patent/KR101769206B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004—Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물이 제공된다. 구체적으로, 상기 발포제는 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있다. 상기 발포제는 발포성능이 우수하며, 이를 이용하여 제조된 발포체는 고성능 경질폼으로 단열성을 유지할 수 있고, 상온 이상의 끓는점을 가져 공정 수행이 용이하며, 환경적 요구에 무해하여 관련 분야에 적극 활용될 것으로 기대된다.

Description

하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물{BLOWING AGENTS COMPRISING AZEOTROPE AND AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF HYDROCHLOROFLUOROOLEFINS AND POLYOL PREMIXES COMPOSITIONS COMPRISING THE BLOWING AGENTS}
본 발명은 발포제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
저밀도의 경질(rigid) 또는 반경질의 폼(foam)은 낮은 밀도에서 뛰어난 절연성 및 우수한 화재 특성이 요구되는 패널건축자재, 냉장고 및 냉장고용 절연재료, 자동차용 절연재료 또는 항공우주 기내부품 등의 광범위한 분야의 절연 처리재료로 유용하게 사용되고 있다. 이러한 폼은 주로 기질 및 기질에 부착하는 단열폼의 형태이며, 폐쇄 셀(cell) 및 셀 내에 가스성 조성물을 포함하는 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)이 가장 많이 사용되고 있다.
폼 제조를 위해 사용하는 발포제는 사용상의 편리성, 휘발성, 열전도성 및 우수한 화재 특성 등의 요인으로 불소 함유 화합물을 선호하여 사용하고 있다. 불소계 발포제는 경질 폼 속에 폐쇄 셀 구조를 형성하거나, 엔트레인(entrain) 되어 경질 우레탄 발포폼의 열전도성에 중요한 인자로 작용한다. 폼의 열전도도는 셀의 크기 및 크기 분포에 의해 매우 큰 영향을 받으므로, 폼 형성시 셀의 크기 및 크기 분포가 균일하고 조밀하게 제어할 수 있는 발포제에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
종래에는 CFC-11/HCFC-141b 등의 물질을 발포제로 주로 사용하였으나, 지구 온난화 방지와 오존층 고갈 등의 환경문제로 인하여 종래의 발포제를 대체할 수 있는 물질이 요구되고 있다. 이에, 대체 발포제로 HFC-245fa가 보고되었으나, 상기 발포제 또한 높은 온난화 지수를 나타내는 단점이 있다. 이에, 환경적 요구에 무해하며, 산업계에서 손쉽게 사용할 수 있는 새로운 불소계 발포제에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 발포성능이 우수하면서도, 환경적 요구에 무해한 발포제를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제를 제공할 수 있다.
상기 발포제는 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 20 내지 99중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1 내지 80중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 조성물은 14.7psia 압력에서 20 내지 54℃ 범위의 끓는점을 가지는 것일 수 있다.
상기 발포제는 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 30 내지 70중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 30 내지 70중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 조성물은 14.7psia 압력에서 24 내지 41℃ 범위의 끓는점을 가지는 것일 수 있다.
상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 40 내지 60중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 40 내지 60중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 조성물은 14.7psia 압력에서 28 내지 37℃ 범위의 끓는점을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제, 폴리올(polyol) 및 계면활성제, 아민 촉매, 금속촉매 및 난연재 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 첨가제가 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 발포제를 5 내지 30중량% 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 발포제는 발포성능이 우수하며, 이를 이용하여 제조된 발포체(폼)는 고성능 경질폼으로 단열성을 높게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포제는 상온 이상의 끓는점을 갖는 공비 조성물을 이용함으로써, 취급이 용이하고 발포공정 효율을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물은 환경적 요구에 무해하여 관련 분야에 적극 활용될 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
본 발명의 일 측면은 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1,2-dichloro-3,3,3-fluoropropene, HCFO-1223xd) 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCFO-1233xf)으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 발포제는 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜만을 필수적으로 포함하는 이성분 공비물을 함유하는 것일 수 있다.
상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CCl=CH2)는 불소(F) 및 염소(Cl)가 치환된 하이드로클로로플루오로올레핀(olefin) 화합물의 하나로, 시스(cis)형 및 트랜스(trans)형 모두를 사용할 수 있다. 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 종래의 발포제에 비해 환경적으로 무해하여, 낮은 지구 온난화 지수가 요구되는 발포제의 주재료로 적합할 수 있다. 상기 HFCO-1233xf는 공지된 합성방법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CCl=CHCl)은 불소(F) 및 염소(Cl)가 치환된 하이드로클로로플루오로올레핀 화합물의 하나로, 시스(cis)형 및 트랜스(trans)형 모두를 사용할 수 있다.
상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 혼합하여 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 형성할 수 있다. 상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은 액체의 조성 및 증기 조성이 주어진 온도 및 압력 범위에서 실질적으로 동일하여 가열과 증발시 분류되지 않는 조성물을 의미한다.
상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 약 15℃ 정도의 끓는점을 가지고 있어, 종래에는 이를 포함한 발포제를 발포성 조성물로 사용시 온도를 조성하기 위한 공정 및 비용이 요구되었다. 본 발명은 이러한 단점을 개선하여 상온 이상의 끓는점을 갖는 편이성이 향상된 발포제를 제공하고자, 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 혼합하여 상온 이상의 끓는점을 갖는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 형성하여 이를 발포제로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 발포제는 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 20 내지 99중량% 범위 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1 내지 80중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있다. 상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은 14.7psia 압력에서 20 내지 54℃ 범위의 끓는점을 가질 수 있다. 상세하게는, 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 1 내지 99중량% 범위 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 1 내지 99중량%로 포함하는 경우에도 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 형성하나, 발포제에 적용하기에는 상대적으로 높은 끓는점을 나타낸다. 이에, 본 발명에서는 상온과 가까운 온도범위의 끓는점을 갖도록, 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 20 내지 99중량% 범위 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1 내지 80중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 발포제로 채용하여, 발포제로 사용시 사용자의 편이성을 높여 취급이 용이한 발포제로 관련분야에 적극 활용되도록 할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 발포제는 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 30 내지 70중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 30 내지 70중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있다. 상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은 14.7psia 압력에서 24 내지 41℃ 범위의 끓는점을 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 발포제는 상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 40 내지 60중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 40 내지 60중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은 14.7psia 압력에서 28 내지 37℃ 범위의 끓는점을 가지는 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 대기압하에서 끓는점이 상온 근처의 온도범위를 갖는 공비 조성물 또는 유사 공비조성물을 발포제로 사용함에 따라, 종래의 발포제 조성물로 발포체 형성시 저온 공정이 요구되었던 문제점을 개선하여 발포공정의 간소화 및 공정효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 본 발명의 발포제를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물(polyol premixes compositions)을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제, 폴리올(polyol) 및 첨가제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 아민 촉매, 금속 촉매 및 난연재(flame retardant) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 물질일 수 있다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 발포제는 5 내지 30중량% 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면, 폼 형성시 발포가 제대로 일어나지 않거나 과도한 발포로 인해 균일한 버블 사이즈(bubble size) 및 셀(cell)을 형성하기 어려울 수 있다.
상기 폴리올은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate) 폼 제조를 위한 발포성 조성물에 포함된, 이소시아네이트(isocynate)와 반응하여 폼을 형성할 수 있는 물질이다. 구체적으로, 상기 폴리올은, 예를 들어, 수크로즈(sucrose) 함유 폴리올, 소르비톨 함유 폴리올, 메틸글루코사이드 함유 폴리오레, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 코폴리머(graft copolymer), 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 코폴리머 또는 하나 이상의 (b)와 응축된 하나 이상의 (a)물질을 사용할 수 있으며, 상기 (a)는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 콩 오일, 레시틴(lecithin), 톨 오일(tall oil), 팜 오일(palm oil) 또는 캐스터 오일(castor oil)이며, 상기 (b)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 폴리올을 전체 조성물의 중량에 대하여 60 내지 95중량% 범위로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 65 내지 95중량% 범위로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 70 내지 90중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 포함된 물질들의 혼합을 용이하게 하며, 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 이용하여 폼 형성시 폼 형성을 위한 혼합물의 폼 형성을 도울 뿐 아니라, 원하는 셀 구조를 갖는 폼이 형성될 수 있도록 폼의 버블 사이즈(bubble size)를 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 이는, 균일한 사이즈의 작은 버블 또는 셀의 폼이 바람직한 압축강도와 열 전도성을 갖기 때문에 중요하다. 상기 계면활성제는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레트 폼의 제조에 사용되는 다수의 계면활성제를 상품을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머(block copolymer)로, Goldshmidt AG ESSEM社 (독일)의 B-8404, B-8409 및 B-8462을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 계면활성제를 전체 조성물의 중량에 대하여 0.5 내지 5.0중량% 범위를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1.0 내지 4.0중량% 범위로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 3.0중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 아민 촉매는 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 이용한 폼 형성시 반응의 촉진을 위해 상기 조성물에 첨가하는 것일 수 있다. 상기 아민 촉매는 예를 들어, 트리페닐메틸아민(triphenylmethylamine), 1,1-디에틸-M-프로필아민(1,1-diethyl-M-propylamine) 또는 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 아민 촉매는 PC-5 및 PC-8 상품을 사용할 수 있다. 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 아민 촉매를 전체 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 난연재는 폼 형성시 발포에 따른 화염 확산 감소와 점화 지연을 위해 첨가되는 것일 수 있다. 상기 난연재는, 예를 들어, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 멜라민을 포함할 수 있다. 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 난연재를 전체 조성물의 중량에 대하여 20중량% 이하의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 유기 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)와 반응하여 폴리우레탄(polyurethane) 또는 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate) 폼을 형성할 수 있다. 통상적으로, 상기 폼 형성을 위한 발포성 조성물은 예비 혼합된 2성분으로 제공할 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트 호환성 원조물질을 포함하는 "A"성분으로 분류할 수 있고, 상기 발포제, 폴리올, 계면활성제, 촉매, 난연재 및 선택적으로 다른 성분들을 포함하는 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 일반적으로 "B"성분으로 분류할 수 있다. 이러한 상기 "A"성분 및 "B"성분을 포함하는 발포성 조성물은 상기 "A"성분 및 "B"성분을 각각의 라인을 통해 스프레이건(spray gun)으로 운반할 수 있다.
구체적으로, 상기 스프레이 건을 상기 발포제의 끓는점 이상의 온도로 가열시켜, 상기"A" 및 "B" 성분들을 고압으로 펌핑하고, 상기"A" 및 "B" 성분들이 교차 혼합되면서, 상기 스프레이 건 안에서 가열될 수 있다. 상기 발포성 조성물에 포함된 발포제는 상기 스프레이 건 내부에서는 압력하에 존재하기 때문에, 기화되지 않는다. 그러나, 상기 스프레이 건을 빠져나가 대기압과 만나는 경우에, 상기 발포성 조성물에 포함된 폴리올 프리믹스 조성물 및 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트의 가교가 일어나면서, 발포제가 기화될 수 있다. 상술한 가교반응을 통해 상기 물질들이 합쳐지고 빠져나와 절연 기능을 제공하는 셀을 형성하기 전에, 가스 레볼루션(revolution)에 의해 버블을 포획할 수 있다. 이러한 폼은 구현예에 따라 칼라 빔, 루프덱, 기초벽, 내벽 및 빌딩의 엔벨로프(envelope) 또는 폐쇄 또는 개방벽 캐비티(cavity)의 위에 형성될 수 있다. 상기 다양한 기질 위에 형성된 폼은 공기의 흐름을 제거하고 효과적으로 엔벨로프를 밀봉 및 절연하기 위해 사용될 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 방향족 폴리 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 3으로 표시된 물질일 수 있다
[화학식 1]
R(NCO)z
상기 화학식 1에서, 상기 R은 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 이들의 혼합물인 다가 유기 라디컬이며, 상기 z는 상기 R의 원자가에 상응하는 정수로, 적어도 2 이상의 정수일 수 있다.
상세하게는, 상기 유기 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4--톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 크루드 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 크루드 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 4,4',4'-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2', 5.5'-테트라이소시아네이트 등과 같은 방향족 테트라이소시아네이트, 자아네이트 메틸에스테르 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 다른 실시예에 따른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화된 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등과 같은 알킬렌 디이소시아네이트이며, 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메텐 또는 비스(2-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로, 폼 형성을 위한 발포성 조성물의 전체 중량부에 대하여 30 내지 85중량%의 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 포함할 수 있으며, 그 잔부는 2보다 많은 작용기를 갖는 폴리메틸렌 폴레페닐 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 상세하게는, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 폼 형성을 위한 발포성 조성물 제조시, 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 포함된 폴리올 성분은 약 0.9 내지 5.0 범위로 NCO/OH 화학량론비를 수득하는 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서, 상기 NCO/OH 당량비는 약 1.0이상 내지 약 3.0이하일 수 있으며, 최적화된 범위는 약 1.1 내지 약 2.5일 수 있다.
실시예에 따라, 상기 발포성 조성물은 0.1 내지 7중량%의 물을 포함할 수도 있다. 이는, 폼 형성물에 포함된 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 보조 발포제로 작용가능한 이산화탄소를 생성하기 위한 것일 수 있다. 상기 물은 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물에 첨가될 수 없으나, 만일 사용되는 경우에는 별도의 화학 스트림(stream) 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 이소시아네이트와 반응함으로써, 이산화탄소를 생성하기 위해 포름산(formic acid)이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1 : HCFO - 1223xd 및 HCFO - 1233xf로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물의 제조
상부에 열교환기가 장착되고 보온, 보냉이 잘 유지되도록 진공 자켓 비점 측정기에 온도계가 구비된 장치를 이용하여 조성물의 비점(끓는점)을 측정하였다. 약 15.50g의 HCFO-1233xf를 상기 장치에 채운 다음, HCFO-1223xd를 소량씩 첨가하여 HCFO-1223xd 및 HCFO-1233xf로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 제조하였다. HCFO-1223xd를 첨가할 때마다 온도 강하가 나타났으며, 구체적인 각 물질의 혼합비율에 따른 끓는점의 변화 및 증기압력은 하기 표 1 및 표 2와 같다. 표 1의 끓는점 측정시의 압력은 14.7psia이다.
T (℃) HCFO-1223xd(중량%) HCFO-1233xf(중량%)
53.74 100.0 0.0
49.45 90.0 10.0
45.13 80.0 20.0
40.79 70.0 30.0
36.49 60.0 40.0
32.28 50.0 50.0
28.22 40.0 60.0
24.36 30.0 70.0
22.52 25.0 75.0
20.75 20.0 80.0
20.00 17.8 82.2
상기 표 1을 참조하면, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)에 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd)를 첨가할수록 상기 조성물의 끓는점이 점차 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd)가 50중량%이고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)가 50중량%일 때 발포제로 사용하기에 적정한 온도인 약 32℃의 끓는점을 갖는 것을 알 수 있다. 상기와 같이, 본 발명은 상온과 가까운 온도 범위의 끓는점을 갖는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 발포제에 적용함으로써, 이를 포함하는 발포성 조성물이 상온 이상의 적정한 열처리만으로도 발포될 수 있도록 할 수 있다.
T (℃) 압력 (psia) HCFO-1223xd / HCFO-1233xf (중량 %)
0 1.75 100.0 / 0.0
3.93 50.0 / 50.0
8.58 0.0 / 100.0
25 5.25 100.0 / 0.0
10.58 50.0 / 50.0
20.93 0.0 / 100.0
50 13.01 100.0 / 0.0
24.05 50.0 / 50.0
43.96 0.0 / 100.0
75 24.14 100.0 / 0.0
42.23 50.0 / 50.0
73.31 0.0 / 100.0
상기 표 2를 참조하면, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 50중량% 범위 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 50중량% 범위로 혼합된 조성물이 온도변화에 따라 일정압력을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 동일 온도에서 상기 조성물은 각각의 혼합되지 않은 물질과 같은 압력을 나타내지 않고 있으며, 이를 통해 상기 조성물이 공비 조성물 또는 유사공비 조성물로 형성된 것을 확인할 수 있다. 만약, 상기 조성물이 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 형성하지 않았다면, 혼합물에 포함된 2개의 물질의 끓는점이 다르기 때문에 형성된 온도에 따라 각 물질의 상(phase)이 변화될 수 있고, 이에 특정온도에서는 각각의 혼합되지 않은 물질과 동일한 압력을 나타낸다. 그러나, 상기 표 2와 같이 본 발명의 실시예1에서 제조된 조성물은 공비 조성물 또는 유사공비 조성물로 형성되었기 때문에, 동일 온도에서 혼합된 2개의 물질이 서로 분리되지 않고 특정한 압력을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
실시예2 : 폴리올 프리믹스 조성물을 포함하는 발포성 조성물의 제조
A성분인 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 금호 미쓰이화학(주)의 M-200을 사용했다. B성분인, 폴리올 프리믹스 조성물에 포함되는 폴리올은 국도화학(주)의 SC-455, SJP-400, GY-420 GY-1000을, 난연재는 Taizhou Xinau Flame Retard Material Co 사 TCPP를 사용하였고, 계면활성제는 Air Product Co의 B-8409 사용했고, 촉매는 Air Products Co.의 PC-5 및 PC-8을 사용했다. 전체 발포제 level은 24.7mls/g 이다. 상술한 물질을 배합하여 발포성 조성물을 형성하였다. 상기 물질들의 배합비율은, 하기 표 3과 같다.
성분 중량%
1233xf 50.0/50.0
1233xf/1223xd		 1223xd 1233ze
폴리올 SC-455
SJ-400
GY-420
GY-1000 		20.30
3.38
9.15
1.01		 20.35
3.40
9.14
1.02		 20.39
3.25
9.15
1.02		 20.41
3.28
9.15
1.03
난연재 TCPP 4.06 4.06 4.07 4.05
계면활성제 B-8409 0.67 0.67 0.68 0.69
촉매 PC-5
PC-8		 0.02
0.28		 0.02
0.28		 0.02
0.28		 0.02
0.28
물 물 0.85 0.85 0.85 0.85
발포제 1233xf 8.81 _ _ _
50.00/50.00
1223xd/1233xf		 _ 8.75 _ _
1223xd _ _ 8.85
1234ze _ _ _ 8.57
MDI M-200 51.47 51.46 51.44 51.67
Total 100.00
실험예1 : 폼 제조
상기 표3과 같이, A성분인 MDI와 B성분인 폴리올프리믹스 조성물을 각각 얍력용기에 넣고 용기에 스테틱 믹서가 달린 분사건을 장착한 후, 두용기를 일정 속도비로 분사하여 폼을 형성하였다.
생성된 폼의 GT(Gel Time)은 59초였고, FRD(Free Rise Density) 25.36 kg/m3 이다. K-factor(ASTMC C518)는 -10 내지 40까지 측정하였고, 측정결과는 하기 표 4 및 표 5와 같다.
발포제(중량 %) K-factor 비교(10- 4Kcal/m, hr, ℃)
100.00
1233xf 		158.9
50.00/50.00
1223xd/1233xf		 155.3
100.00
1223xd 		159.2
100,00
1234ze		 173.7
온도(℃) K-factor 비교(10- 4Kcal/m, hr, ℃)
50.00/50.00
1223xd/1233xf		 1234ze
-10
0
10
24
40		 137.1
141.5
146.2
155.3
168.7		 150.1
153.9
160.4
173.0
182.0
상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 본 발명의 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제로 폼 형성시, 종래의 HFCO-1234ze를 포함하는 발포제로 폼 형성시보다 K-factor가 낮은 것을 확인할 수 있다. K-factor는 발포폼의 밀도에 따른 열전도율로, 경질 발포제에 따른 발포폼의 단열성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로 이는, 열전도율이 낮을수록 단열성이 높으므로, k-factor가 낮을수록 발포폼의 단열 특성이 우수하다고 볼 수 있어, 본 발명의 발포제의 높은 단열성 및 이를 포함하는 발포성 조성물의 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (9)

1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
제1항에 있어서,
상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 20 내지 99중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1 내지 80중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
제2항에 있어서,
상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은,
14.7psia 압력에서 20 내지 54℃ 범위의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 발포제.
제1항에 있어서,
상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 30 내지 70중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 30 내지 70중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
제4항에 있어서,
상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은,
14.7psia 압력에서 24 내지 41℃ 범위의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 발포제.
제1항에 있어서,
상기 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 40 내지 60중량% 범위; 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 40 내지 60중량% 범위로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
제6항에 있어서,
상기 공비 조성물 또는 유사공비 조성물은,
14.7psia 압력에서 28 내지 37℃ 범위의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 발포제.
1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 필수적으로 이루어지는 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제;
폴리올(polyol); 및
계면활성제, 아민 촉매, 금속촉매 및 난연제 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
제8항에 있어서,
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 상기 발포제를 5 내지 30중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 프리믹스 조성물.
KR1020150138375A 2015-10-01 2015-10-01 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물 KR101769206B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150138375A KR101769206B1 (ko) 2015-10-01 2015-10-01 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150138375A KR101769206B1 (ko) 2015-10-01 2015-10-01 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170039357A KR20170039357A (ko) 2017-04-11
KR101769206B1 true KR101769206B1 (ko) 2017-08-17

Family

ID=58580806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150138375A KR101769206B1 (ko) 2015-10-01 2015-10-01 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101769206B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475971B2 (en) 2001-01-24 2002-11-05 Honeywell International Inc. Azeotrope-like composition of 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride composition
US20090242832A1 (en) 2008-03-31 2009-10-01 Pham Hang T AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFC-1233xf) AND 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE (HCFC-244bb)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475971B2 (en) 2001-01-24 2002-11-05 Honeywell International Inc. Azeotrope-like composition of 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride composition
US20090242832A1 (en) 2008-03-31 2009-10-01 Pham Hang T AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFC-1233xf) AND 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE (HCFC-244bb)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170039357A (ko) 2017-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6647343B2 (ja) シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡成形用組成物、およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造における組成物の使用
US9695267B2 (en) Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
EP2567991B1 (en) Foam-forming compositions containing azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and either 1,1,1,3,3-pentaflurobutane or 1,1,1,3,3-pentafluroropropane and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
US20130149452A1 (en) Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd)
US20100210747A1 (en) Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
JP2017141465A (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を含むフォーム、及びフォームから製造される耐炎性物品
KR102709456B1 (ko) Hf0-1336mzzm(z)를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 조성물
KR20100100951A (ko) 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
EP2393862B1 (en) Foam-forming compositions containing mixtures of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
KR100858986B1 (ko) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 함유하는 혼합물
JP2540014B2 (ja) 重合中ポリイソシアヌレ―ト発泡体配合物中のヒドロハロカ―ボン発泡剤を安定化する触媒
JP3885225B2 (ja) 建築断熱材用硬質ウレタンスプレーフォームの製造法
KR101769206B1 (ko) 하이드로클로로플루오로올레핀류의 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물을 포함하는 발포제 및 이를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물
AU748858B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
JP2007051172A (ja) 硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム用プレミックス、フォームおよびそれらの製造方法
KR20140046871A (ko) 스프레이용 경질 폴리우레탄 발포체
JP3339945B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH07179560A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09316222A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant