JPH04359036A - 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として断熱材等とし
て使用される硬質ポリウレタンフォ−ム及びウレタン変
性ポリウレタンフォ−ム（以下単に硬質ポリウレタンフ
ォ−ムという）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォ−ムは、その断熱
性及び自己接着性の良好なことから、住宅、冷蔵庫等の
断熱材として広く利用されている。この硬質ポリウレタ
ンフォ−ムは、一般にポリヒドロキシ化合物と、ポリイ
ソシアネ−ト化合物とを、触媒、発泡剤、整泡剤及びそ
の他助剤と共に混合・撹拌し、気泡の存在下で反応させ
ることにより製造されている。この場合の発泡剤として
は、その低い熱伝導率と沸点が常温付近にあるという利
点から、主としてトリクロロモノフルオロメタン（以下
Ｆ１１とする）が用いられてきた。しかしながら、この
Ｆ１１は、地球のオゾン層破壊という大気環境に対する
悪影響が明らかとなり、規制対象物質として使用量の削
減、更には全廃が要請されている。Ｆ１１に代表される
クロロフルオロカ−ボン（以下ＣＦＣとする）は、分子
中に水素原子を含まない構造となり、化学的に安定なた
め分解しにくく、成層圏で初めて分解され、そこで発生
した塩素がオゾンを破壊するとされている。

【０００３】このＦ１１の削減方法としては、発泡剤と
して水を併用し、水とポリイソシアネ−ト化合物との反
応により生じる炭酸ガスを利用するのが一般的であるが
、炭酸ガスの熱伝導率が相対的に高く、更には炭酸ガス
がフォ−ム内から大気中へ拡散し、空気と置換しやすく
、断熱性、寸法安定性が劣ってしまう等により全てのＦ
１１を炭酸ガスで置き替ることは現状の技術では難しい
事とされている。従って、Ｆ１１と同等の効果を有し、
かつオゾン層を破壊しにくい物質の開発利用が不可欠と
なっている。かかるＣＦＣの代替物質としては、分子中
に一つ以上の水素原子を含みＣＦＣほど安定でなくオゾ
ン層を破壊しにくい構造となっているハイドロクロロフ
ルオロカ−ボン（以下ＨＣＦＣ）あるいはハイドロフル
オロカ−ボン（以下ＨＦＣ）の開発が進んでおり、これ
らを用いて硬質ウレタンフォ−ムを製造することは社会
的要請である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、沸点が
Ｆ１１よりやや高いものの、硬質ウレタンフォ−ムを製
造する上で比較的利用しやすいＨＣＦＣとなるジクロロ
トリフルオロエタン（以下Ｆ１２３　とする）及びジク
ロロモノフルオロエタン（以下Ｆ１４１　とする）につ
き、主として高圧スプレ−発泡機を用い使用検討を行っ
た所、次の問題点が存在する事を確認した。即ち、■ス
プレ−塗布に適した霧化状態が得られず、コンクリ−ト
面等の上に一定厚さの硬質ウレタンを発泡させる事が困
難であること、■硬質ウレタンフォ−ムを積層する際、
フォ−ム内部にクラックが生じやすいことの２点である
。

【０００５】本発明者等は、上記問題を解決すべく、ま
ずポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネ−ト化合物
等の混合する際の液温度条件、或いはスプレ−塗布条件
時の圧力条件につき検討を行ったが、Ｆ１２３　及びＦ
１４１　夫々のポリビドロキシ化合物及びポリイソシア
ネ−ト化合物等への強い溶解性及びＦ１１より高い沸点
を有することにより、実用的な条件の下に良好な霧化状
態と、クラックの少ない硬質ウレタンフォ−ムを得る事
は困難であった。又、触媒の種類に関しても検討を加え
たが、被スプレ−塗布面の温度が低い場合の接着性の低
下、或いは触媒自身が有する臭気等の問題が新たに生じ
、完全な解決には至らなかった。本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、発泡剤として、Ｆ１２３　及びＦ
１４１を利用しながらも、スプレ−塗布に適した霧化状
態が得られ、しかも積層フォ−ム内部にクラックの少な
い硬質ポリウレタンフォ−ムを得ることができる製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はこ
れらの問題を解決するため、低沸点の発泡剤に着眼して
鋭意研究を進めた結果、発泡剤の一部として沸点が０℃
以下−５０℃以上でオゾン層を破壊しにくい化学構造と
なるＨＣＦＣ或いはＨＦＣを全ポリヒドロキシ化合物１
００重量中、０．２部から２５重量部の範囲で用いる事
によりＦ１２３　或いはＦ１４１　を使用しつつも、ス
プレ−塗布時の良好な霧化状態と積層フォ−ム内部にク
ラックの少ない硬質ポリウレタンフォ−ムが得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。従って、本発明は
、ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネ−ト化合物
とを、ジクロロトリフルオロエタン及びジクロロモノフ
ルオロエタンの少なくともどちらかを含む発泡剤（以下
Ａ発泡剤とする）、触媒、整泡剤及びその他の助剤の存
在下に反応させて硬質ポリウレタンフォ−ムを製造する
に際し、更に発泡剤として沸点が０℃以下−５０℃以上
のハイドロクロロフルオロカ−ボン或いはハイドロフル
オロカ−ボン化合物（以下Ｂ発泡剤とする）を、全ポリ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対し、０．２部から２
５重量部の範囲で併用することを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォ−ムの製造方法を提供する。

【０００７】

【作用】使用されるＢ発泡剤の沸点が０℃以上の場合は
、気化力が不十分で良好な霧化状態が得られず不適当で
あり、一方沸点が−５０℃以下の場合は気化力が強すぎ
、安定した撹拌混合を行なうことが難しく、更には霧化
状態も不安定となる。従って、本発明においてＢ発泡剤
のより好ましい沸点は−１０℃以下−４５℃以上である
。又、使用されるＢ発泡剤の使用量についても検討した
が、０．２重量部未満であると気化力が不十分であり、
一方２５重量部をこえる場合は気化力が強すぎ不適当で
ある。好適な使用量は１〜２０重量部である。尚、本発
明で好んで使用されるＢ発泡剤としては、モノクロロジ
フルオロメタン、テトラフルオロエタン、モノクロロテ
トラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等であり、
夫々単独に、或いは組合せて使用することができる。

【０００８】一方、Ｂ発泡剤と併用するＡ発泡剤は、前
述の通り、Ｆ１２３　及びＦ１４１　の少なくともどち
らか一方であり、その使用量は全ポリヒドロキシ化合物
１００重量部に対し、１〜１００重量部、特に５〜８０
重量部が好ましい。又、必要に応じて水、Ｆ１２３　、
Ｆ１４１、これ以外のＨＣＦＣ或いはＨＦＣ類、塩化メ
チレン等のハイドロクロロカ−ボン類等の１種又は２種
以上の発泡剤が更に使用でき、水の使用量としては、全
ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対し、０〜８重量
部、特に０．５〜６重量部とすることが好ましく、他の
発泡剤の使用量は全ポリヒドロキシ化合物１００重量部
に対し０〜８０重量部、特に０〜６０重量部とすること
が好ましい。

【０００９】本発明に使用できるポリヒドロキシ化合物
としては特に限定はなく、例えば、グリセリン、エチレ
ンジアミン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得ら
れるポリエ−テルポリオ−ル類、アジピン酸、コハク酸
等の多塩基酸とエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル等のポリヒドロキシル化合物との重縮合反応或いは
ラクトン類の開環重合に依って得られるポリエステルポ
リオ−ル類等があり、夫々単独或いは自由に２以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１０】又、本発明に使用できるポリイソシアネ−
ト化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
、トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族系イソシアネ−
ト類、イソホロンジイソシアネ−ト等の脂環族系イソシ
アネ−ト類、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪
族系イソシアネ−ト類及びそれらの粗製物等が使用でき
る。ポリヒドロキシ化合物及び水等の他の活性水素を有
する化合物の全量に対するポリイソシアネ−ト化合物の
使用量、即ちイソシアネ−ト指数は通常の硬質ウレタン
フォ−ムを製造する場合８０〜１３０の範囲、イソシア
ヌレ−ト変性硬質ウレタンフォ−ムを製造する場合１５
０〜３５０の範囲とすることが望ましい。

【００１１】触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ
−ト、鉛オクトエ−ト、スタナスオクトエ−ト等の有機
金属系化合物、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン等のアミン系化合物といったウレ
タンフォ−ム分野で用いられているものであれば特に制
限はなく、又、Ｎ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（ジアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、
オクチル酸カリウム等のイソシアヌレ−ト変性化に用い
られているものも利用できる。

【００１２】整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォ−
ム製造用として効果のあるものは全て使用できる。例え
ばポリオキシアルキレンアルキルエ−テル等のポリオキ
シアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン等のシ
リコ−ン系のもの等を通常の使用量で用いることができ
る。

【００１３】更に、本発明においては、上記以外の任意
成分、例えば難燃剤、充填剤等も本発明の目的を妨げな
い範囲で使用することができる。

【００１４】上記原料から硬質ポリウレタンフォ−ムを
製造する際は、通常エアレス混合タイプの高圧スプレ−
発泡機等が使用される。一方Ｂ発泡剤の他成分との混合
方法としては、ミキシングヘッドでの直接混合、ミキシ
ングヘッドで混合される前に予めポリヒドロキシ化合物
等の他成分と混合しておく予備混合等がある。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。下記方法によって実施例１〜４
、比較例１〜４の硬質ポリウレタンフォ−ムを製造した
。

【００１６】（実施例１〜４）表１に示す配合処方に従
って、まず配合液Ａを調整し、配合液Ａ、ポリイソシア
ネ−ト、Ｂ発泡剤の３成分を準備した。次いで、エアレ
ス混合タイプの高圧スプレ−発泡機システムとしてガス
マ−モデルＦＦユニット（ガスマ−社製）を用い、配合
液Ａ及びポリイソシアネ−トはメインポンプ、Ｂ発泡剤
はサブユニットポンプから圧送し、縦９１０ｍｍ、横９
１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、のケイ酸カルシウム板に１０〜
１５℃の室温下で、スプレ−発泡した。尚、発泡機にお
ける配合液温度の設定は４０℃、エア−ポンプの空気圧
は５Ｋｇ／ｃｍ２とした。又、硬質ウレタンフォ−ムは
一層を２０〜３０ｍｍ位で４〜５回積層した。

【００１７】

【表１】

【００１８】（比較例１〜４）Ｂ発泡剤を使用してない
場合（比較例１、２）、使用したＢ発泡剤が０．２重量
部未満の場合（比較例３）、使用したＢ発泡剤が３０重
量部をこえる場合（比較例４）を夫々表１に示す配合処
方に従い、実施例と同様にして硬質ポリウレタンフォ−
ムを得た。尚、比較例３におけるＢ発泡剤の配合は、重
量部数が小さいく配合精度が低下するため、予め配合液
Ａの中に溶解配合した。

【００１９】尚、表１中の配合成分としては夫々下記の
ものを用いた。 ポリオ−ル：旭硝子（株）製・ポリエ−テルポリオ−ル
ＦＤ−１２０ 整泡剤：日本ユニカ−（株）製・シリコ−ン整泡剤：Ｌ
−５４２０ 金属系触媒：日本化学産業（株）製・オクチル酸鉛のＤ
．Ｏ．Ｐ．溶液。鉛としての濃度１７％。 アミン系触媒：花王（株）製・トリエチレンジアミンの
ジプロピレングリコ−ル３３％溶液（カオライザ−Ｎｏ
．３１　） 難燃剤：ストファ−ジャパン（株）製・ファイロ−ルＰ
ＣＦ ジクロロトリフロロエタン：旭硝子（株）製・ＡＫ−１
２３ジクロロモノフロロエタン：ダイキン工業（株）製
・ダイフロン１４１ｂ ジクロロモノフロロメタン：旭硝子（株）製・ＡＦ−２
２テトラフロロエタン：ダイキン工業（株）製・ダイフ
ロン１３４ａ ポリイソシアネ−ト：三井東圧（株）製・粗製ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト（ＣＲ−２００８（ＮＣＯ％
３１．０）　）

【００２０】又、各硬質ポリウレタンフ
ォ−ムのフォ−ム密度、熱伝導率、霧化巾、クラック有
無を夫々下記方法により調べた。結果を表１に示す。 フォ−ム密度：ＪＩＳ−Ａ−９５１４により測定熱伝導
率：ＪＩＳ−Ａ−９５１４により測定霧化巾：発泡機の
ガン先からケイ酸カルシウム板までの距離を１ｍとして
スプレ−し、ケイ酸カルシウム板上に形成した円状の硬
質ウレタンあとの直径を測定。 クラック有無：得られたフォ−ムを解剖し、内部を目視
観察。 尚、比較例４については霧化状態が不安定で評価可能な
フォ−ムが得られなかった。

【００２１】表１の結果より、ジクロロトリフロロエタ
ン或いはジクロロノモフロロエタン使用しながらも、沸
点０℃以下−５０℃以上のＢ発泡剤を併用したもの（実
施例１〜４）は、Ｂ発泡剤を併用しなかったもの（比較
例１、２）或いはＢ発泡剤を併用しても、その使用量が
０．２重量部未満のもの（比較例３）に比べ霧化巾が大
きくスプレ−塗布に良好で、かつフォ−ム内部にクラッ
クの無い優れた硬質ポリウレタンフォ−ムが得られるこ
とがわかる。又、Ｂ発泡剤を併用しても、その使用量が
２５部をこえる場合（比較例４）は霧化状態が極めて不
安定であり、正常な硬質ウレタンフォ−ムが得られなか
った。

【００２２】

【効果】以上説明したように、本発明の硬質ポリウレタ
ンフォ−ムの製造方法によれば、溶解力が強く、又、沸
点も比較的に高いＦ１２３　或いはＦ１４１　を用いな
がらも、スプレ−塗布時の良好な霧化状態と積層フォ−
ム内部にクラックの少ない優れた硬質ポリウレタンフォ
−ムを得ることができるものであって、環境上の欠点も
なく、その産業上の利用価値は極めて高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシ
   アネ−ト化合物とを、ジクロロトリフルオロエタン及び
   ジクロロモノフルオロエタンの少なくともどちらかを含
   む発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤の存在下に反
   応させて硬質ポリウレタンフォ−ムを製造するに際し、
   更に発泡剤として沸点が０℃以下−５０℃以上のハイド
   ロクロロフルオロカ−ボン或いはハイドロフルオロカ−
   ボン化合物を、全ポリヒドロキシ化合物１００重量部に
   対し、０．２部から２５重量部の範囲で併用することを
   特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法。