JPH07258452A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発泡剤としてＦ_141bを用いながら、発泡時の
雰囲気温度が低い場合に金属系触媒を多用する条件下に
おいても、積層フォーム内部に層間剥離の少ない硬質ポ
リウレタンフォームを得ることができる製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】 Ｆ_141bを発泡剤として用いる条件で、更にプ
ロパン、ブタン、ペンタン等で代表されるＣ₃ 〜Ｃ₆ の
アルカン類又はフッ素置換アルカン系化合物を、全ポリ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対し０．０１〜１０重
量部使用することにより、上記目的を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として断熱材等とし
て使用される硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌ
レート変性ポリウレタンフォーム（以下単に硬質ポリウ
レタンフォームという）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、その断熱
性及び自己接着性の良好なことから、住宅、冷蔵庫等の
断熱材として広く利用されている。この硬質ポリウレタ
ンフォームは、一般にポリヒドロキシ化合物と、ポリイ
ソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、整泡剤及びそ
の他助剤と共に混合・攪拌し、気泡の存在下で反応させ
ることにより製造されている。そして、この場合の発泡
剤としては、その低い熱伝導率と沸点が常温付近にある
という利点から、主としてトリクロロモノフルオロメタ
ン（以下Ｆ₁₁とする）が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、このＦ₁₁は、地球のオゾン
層破壊という大気環境に対する悪影響が明らかとなり、
規制対象物質として使用量の削減、更には全廃が要請さ
れている。このＦ₁₁に代表されるクロロフルオロカーボ
ン（以下ＣＦＣとする）は、分子中に水素原子を含まな
い構造であり、化学的に安定なため分解しにくく、成層
圏で初めて分解され、そこで発生した塩素がオゾンを破
壊するとされている。

【０００４】このＦ₁₁の削減方法としては、発泡剤とし
て水を併用し、水とポリイソシアネート化合物との反応
により生じる炭酸ガスを利用するのが一般的であるが、
炭酸ガスの熱伝導率が相対的に高く、更には炭酸ガスが
フォーム内から大気中へ拡散し、空気と置換しやすく、
断熱性、寸法安定性が劣ってしまう等により、全てのＦ
₁₁を炭酸ガスで置き換えることは現状の技術では難しい
こととされている。従って、Ｆ₁₁と同等の効果を有し、
かつオゾン層を破壊しにくい物質の開発利用が不可欠と
なっている。

【０００５】かかるＣＦＣの代替え物質としては、分子
中に一つ以上の水素原子を含みＣＦＣほど安定でなく、
オゾン層を破壊しにくい構造となっているハイドロクロ
ロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣ）、或はハイドロフ
ルオロカーボン（以下ＨＦＣ）の開発が進んでおり、こ
れらを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造すること
は社会的要請である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような社会的要請
を受けて、沸点がＦ₁₁よりやや高いものの、硬質ポリウ
レタンフォームを製造する上で、オゾン層を破壊しがた
い点で比較的利用しやすいＨＣＦＣとなるジクロロモノ
フルオロエタン（以下Ｆ_141bとする）について、主とし
て高圧スプレー発泡機を用いた例が従来より提案されて
きている。しかし発泡剤としてＦ_141bを使用してこの高
圧スプレー発泡機により吹き付け発泡を行い、積層させ
て所定の厚みの硬質ポリウレタンフォームを得る際、表
面に形成されるスキン層とこれに順次吹き付け積層され
るフォームとの間に剥離（以下層間剥離という）が生じ
るという問題があった。

【０００７】この層間剥離は所定の厚さまでフォームを
積層して吹き付け発泡を完了した後、数分程度経過する
間に徐々に発生し、特に積層厚さ方向中央部付近の層に
顕著に認められることが経験的に確認されている。この
層間剥離の発生する理由は明確ではないが、Ｆ_141bがポ
リエーテルポリオール化合物やポリイソシアネート化合
物に対し強い溶解性を示すことが根本要因として挙げら
れる。つまり、Ｆ_141bの強い溶解性のため、ポリエーテ
ルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反
応を中心とした樹脂化反応速度と、Ｆ_141bの気化・分離
速度との均衡が崩れることによるものと推測される。

【０００８】既に本発明者等はこれらの問題点を解決す
るため、ポリエステルポリオール化合物を全ポリヒドロ
キシ化合物１００重量部中３０％以上含むように用いる
ことにより積層フォーム内部層間剥離の少ない硬質ポリ
ウレタンフォームが得られることを知見しており、ま
た、特開平５−１２５１４１号においても、Ｆ_141b等を
発泡剤として用いた場合に生ずる問題をポリエステルポ
リオール化合物を用いることにより解決する方法が提供
されている。

【０００９】しかし、これらの方法により発泡の雰囲気
温度が比較的低い環境下（例えば１０℃以下）で高圧ス
プレー発泡機を用いて発泡する場合、低下する反応活性
を補うためにスプレー発泡に通常不可欠な触媒である金
属系触媒の添加量を増すと、層間剥離が発生し易いとい
う問題のあることがわかってきた。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、発泡剤としてＦ_141bを用いながら発泡時の雰囲気温
度が低い場合に金属系触媒を多用する条件下において
も、積層フォーム内部に層間剥離の少ない硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができる製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するするための手段】即ち本発明者等は鋭
意検討を重ねた結果、Ｆ_141bを発泡剤として用いる条件
で、更にプロパン、ブタン、ペンタン等で代表されるＣ
₃ 〜Ｃ₆ のアルカン類又はフッ素置換アルカン系化合物
を、全ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対し０．０
１〜１０重量部使用することにより、発泡時の雰囲気温
度が低い場合に金属系触媒を多用した条件下においても
積層フォーム内部に層間剥離の少ないフォームが得られ
ることを見出し本発明をなすに至ったものである。

【００１２】本発明において使用できるポリオールとし
ては特に限定はなく、例えばグリセリン、ペンタエリス
リトール、ショ糖、エチレンジアミン等にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール
や、アジピン酸、コハク酸等の多塩基酸とエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のポリヒドロキシル化
合物との重縮合反応、或はラクトン類の開環重合によっ
て得られるポリエステルポリオール類があり、各々単独
に使用することもできるし、或は自由に二種類以上を組
み合わせて使用することもできる。

【００１３】発泡剤としてのジクロロモノフルオロエタ
ンの使用量は、目的とする発泡体の密度により任意に決
定されるが、通常、全ポリヒドロキシ化合物１００重量
部に対し１０〜８０重量部、特に２０〜７０重量部が望
ましい。また、必要に応じて、水、Ｆ_141b以外のＨＣＦ
Ｃ、塩化メチレン等のハイドロクロロカーボン類の一種
または二種以上の発泡剤が使用できる。

【００１４】本発明において使用されるアルカン類又は
フッ素置換アルカン化合物としては、ｎ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、及びそれら
のモノ、ジ、トリ等の多置換フロロアルカン類、例えば
ハイドロフルオロカーボンＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−２
４５、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５或はフルオロカ
ーボンＣ₃ Ｆ₈ 、Ｃ₄ Ｆ₁₀、Ｃ₅ Ｆ₁₂等で、特には、沸
点が２０℃〜７０℃までの常温で液体のものが望まし
い。又その使用量としては、全ポリヒドロキシ化合物１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部と極少量の使用で足りる。

【００１５】０．０１重量部未満の場合にはペンタン化
合物添加効果が顕著に現れず、多層吹き付け時に層間剥
離が発生することがある。一方１０重量部を越えるとｎ
−ペンタンの場合では、可燃性の強い化合物であるた
め、吹き付け時のガス濃度が高くなった場合、火災の危
険があること、難燃性のフォームが得られ難い等の問題
があり、また、パ−フロロ−ｎ−ペンタンの如きフツ素
置換アルカン等の場合では、ポリオールに対する溶解性
が小さいため、混合系から散逸し易くなり、安定した発
泡体が得られにくくなる問題が生じる。これらアルカン
化合物は、あらかじめＦ_141bと混合した混合フロンの形
で配合原料中に投入したり、または第三成分として成分
原料液中に直接投入する等の簡便な方法で添加すること
ができる。

【００１６】本発明において使用できる触媒としては、
例えばジブチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、スタ
ナスオクトエート等の有機金属系化合物、トリエチレン
ジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のア
ミン化合物といったポリウレタンフォーム分野で用いら
れているものであれば特に制限はなく、又、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイ
ソシアヌレート変性化に用いられるものも利用できる。

【００１７】又、本発明に使用できるポリイソシアネー
ト化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネ
ート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系イソ
シアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族系イソシアネート類及びそれらの粗製物等が使用で
きる。ポリヒドロキシ化合物及び水等の他の活性水素を
有する化合物の全量に対するポリイソシアネート化合物
の使用量、即ちイソシアネート指数は通常の硬質ポリウ
レタンフォームを製造する場合８０〜１３０の範囲、イ
ソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造す
る場合１５０〜３５０の範囲とすることが望ましい。

【００１８】整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォー
ム製造用として効果のあるものは全て使用できる。例え
ばポリアルキレンアルキルエーテル等のアルキルエーテ
ル等のポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシ
ロキサン等のシリコーン系のもの等を通常の使用量で用
いることができる。

【００１９】更に、本発明においては、上記以外の任意
成分、例えば難燃剤、充填剤等も本発明の目的を妨げな
い範囲で使用することができる。そして、上記原料から
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常エア
レス混合タイプの高圧スプレー発泡機等が使用される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。下記方法によって実施例１〜５、比
較例１〜３の硬質ポリウレタンフォームを製造した。各
例の配合成分及び試験結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】なお、表１中の配合成分としては、各々以
下のものを用いた。 ポリオールＡ：ＥＸ６００ＥＤ ポリエーテルポリオー
ル（旭硝子（株）社製） 難燃剤：ファイロールＰＣＦ（ストファージャパン
（株）社製） 整泡剤：Ｌ−５４２０（日本ユニカ（株）社製） 発泡剤：ジクロロモノフルオロエタン；ダイフロン１４
１ｂ（ダイキン工業（株）社製） アルカン化合物（１）：ｎ−ペンタン（東京化成（株）
社製） アルカン化合物（２）：パ−フロロ−ｎ−ペンタン（住
友スリーエム（株）社製） 金属系触媒：オクチル酸鉛のＤＯＰ溶液。鉛濃度１７％
（日本化学産業（株）） アミン系触媒：カオライザーＮｏ．３１（花王（株）社
製） ポリイソシアネート：粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネート；（住友バイエルウレタン（株）社製）

【００２３】表１に示す配合処方に従って、先ず配合液
Ａ、ポリイソシアネートの２成分を準備した。次いで、
エアレス混合タイプの高圧スプレー発泡機システムとし
てガスマーモデルＦＦユニット（ガスマー社製）を用
い、配合液Ａ及びポリイソシアネートをメインポンプか
ら圧送し、縦９１０ｍｍ、横１８００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
のけい酸カルシウム板上に１０〜１５℃の室温下でスプ
レー発泡した。尚、発泡機における配合液温度の設定は
４０℃、エアポンプの空気圧は５ｋｇ／ｃｍ² とした。
又、硬質ポリウレタンフォームは一層を２０〜３０ｍｍ
位で４〜５回積層した。

【００２４】各硬質ポリウレタンフォームのフォーム密
度、熱伝導率、層間剥離の有無については下記の方法に
よる。 フォーム密度：ＪＩＳ−Ａ−９５１４ 熱伝導率：ＪＩＳ−Ａ−９５１４ 層間剥離の有無：得られたフォームの内部を目視観察。 表１中の層間剥離の程度は次の判定による。 Ａ：積層フォーム断面に層間剥離が全く認められないフ
ォーム。 Ｂ：積層フォーム断面に、実用上影響のない長さ（１０
ｍｍ以下）の小さな剥離がわずかに認められるフォー
ム。 Ｃ：積層フォーム断面に、長さ１０〜１００ｍｍ程度の
剥離が認められるフォーム。 Ｄ：積層フォーム断面に、積層部分にほぼ全体に亘って
剥離が認められるフォーム。

【００２５】上記実施例、比較例から判る通り、ジクロ
ロモノフルオロエタンを使用しながらも、ペンタン系化
合物を添加したものは、無添加のものに比べ、フォーム
内部に層間剥離のない優れた硬質ポリウレタンフォーム
が得られることが判明した。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法によれば溶解力が強く、
又、沸点も比較的高いＦ_141bを用いて、積層フォーム層
間に剥離の少ない優れた硬質ポリウレタンフォームを得
ることが出来るものであって、環境上の欠点もなく、そ
の産業上の利用価値は極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネ
   ート化合物とをジクロロモノフルオロエタンを含む発泡
   剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤の存在下に反応させ
   て硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ｃ₃ 〜
   Ｃ₆ のアルカン類又はフッ素置換型アルカン系化合物を
   全ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対し０．０１〜
   １０重量部の範囲で用いることを特徴とする硬質ポリウ
   レタンフォームの製造方法。