JP3295588B2 - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法

Info

Publication number
JP3295588B2
JP3295588B2 JP34058095A JP34058095A JP3295588B2 JP 3295588 B2 JP3295588 B2 JP 3295588B2 JP 34058095 A JP34058095 A JP 34058095A JP 34058095 A JP34058095 A JP 34058095A JP 3295588 B2 JP3295588 B2 JP 3295588B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane foam
hfc
compound
rigid polyurethane
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP34058095A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09176267A (ja
Inventor
和彦 水田
正史 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18338364&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3295588(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP34058095A priority Critical patent/JP3295588B2/ja
Publication of JPH09176267A publication Critical patent/JPH09176267A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3295588B2 publication Critical patent/JP3295588B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として断熱材等
の用途に使用される硬質ポリウレタンフォームに関する
ものであって、オゾン層を破壊するフロンガスを使用せ
ず、又、同時に難燃性に優れた特性を有するポリウレタ
ンフォーム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来より、硬質ポリウレタン
フォームはその優れた断熱特性、自己接着性等を有する
ことから、住宅、冷蔵・冷凍庫等の断熱材として広く利
用されている。この硬質ポリウレタンフォームは一般に
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒、発泡剤、整泡剤、及びその他の助剤と共に混合・
攪拌し、気泡を発生させつつ反応硬化させることによっ
て製造されている。そしてこの場合の発泡剤としては熱
伝導率が低いこと、沸点が常温付近にあること等からこ
れまではトリクロロモノフルオロメタン(CFC−11
という)が用いられてきた。
【0003】しかし近年、CFC−11は地球のオゾン
層を破壊するという環境問題があることから全廃が決め
られ、代わってオゾン層破壊の少ないハイドロクロロフ
ルオロカーボンが代替フロンとして使用、その中でも特
にジクロロモノフルオロエタン(以下HCFC−141
b)を使用する技術開発が進められ実用化に至ってい
る。
【0004】しかし、このHCFC−141bも小さい
とは言えオゾン破壊係数を持っており、これも将来的に
は規制、全廃せねばならないとされており、最終的には
CFC−11同様の断熱特性と発泡特性を有し、且オゾ
ン破壊係数ゼロの発泡剤を使用する技術及びその実用化
が強く望まれていた。
【0005】又、近年、硬質ポリウレタンフォームの吹
き付け施工時等で反応硬化後のフォームに着火して火災
になる危険性を防止する為にウレタンフォームを難燃化
させることが社会的要請事項になっており、難燃性の優
れた硬質ウレタンフォームが強く望まれていた。
【0006】本発明者らは既にこれ以前の出願において
フタル酸を多塩基酸成分としてエステル化反応させたポ
リエステルポリオールを用いることによって、HCFC
−141bを使用しても高度に難燃性の改良された硬質
ウレタンフォームが得られることを示したが、オゾン破
壊係数=0のハイドロフロロカーボンを使用しても優れ
た難燃性が得られること、この結果従来の硬質ウレタン
フォームを取り巻く問題が解決出来ることを見い出し本
発明を完成するに至ったのである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、請求項1、2
に記載の如く、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネ
ート化合物とをフッ素化合物系発泡剤、触媒、整泡剤及
びその他の助剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレ
タンフォームであって、ポリヒドロキシ化合物としてテ
レフタル酸、又はイソフタル酸、又はこの両者を混合し
たフタル酸、或はこれらの誘導体を多塩基酸成分として
エステル化反応させたポリエステルポリオールを全ポリ
ヒドロキシ化合物100重量部に対して5重量部以上用
い、かつ、フッ素化合物系発泡剤として0℃以上で液体
のハイドロフロロカーボンを用いたことを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームに係るものであり、好ましく
は、前記、0℃以上で液体のハイドロフロロカーボンと
して、HFC−245fa、HFC−245ca、HF
C−236eaのうちの1種類又は2種類以上を使用し
たものである。
【0008】そして、請求項3、4に記載の如く、ポリ
ヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とをフッ
素化合物系発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤の存
在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する
に際して、ポリヒドロキシ化合物としてテレフタル酸、
又はイソフタル酸、又はこの両者を混合したフタル酸、
或はこれらの誘導体を多塩基酸成分としてエステル化反
応させたポリエステルポリオールを全ポリヒドロキシ化
合物100重量部に対して5重量部以上用い、かつ、フ
ッ素化合物系発泡剤として0℃以上で液体のハイドロフ
ロロカーボンを使用することを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法に係るものであり、好ましく
は、前記、0℃以上で液体のハイドロフロロカーボンと
して、HFC−245fa、HFC−245ca、HF
C−236eaのうちの1種類又は2種類以上を使用し
たものである。
【0009】
【発明の実施の形態】更に、本発明の詳細を説明する。
本発明者らが既に示した特定のポリエステルポリオール
を使用する処方は、上記の如く、ポリヒドロキシ化合物
としてテレフタル酸、又はイソフタル酸、又はその両者
を混合したフタル酸或はこれらの誘導体を多塩基酸成分
としてエステル化反応させたポリエステルポリオールを
全ポリヒドロキシ化合物100重量部に対して5重量部
以上を用いるもので、発泡剤としてHCFC−141b
を使用しても難燃性を発揮するものである。本発明者ら
は、ここで発泡剤としてHFC−245fa、HFC−
245ca、HFC−356eaのようなハイドロフロ
ロカーボンの様に常温で液体でオゾン破壊係数=0のフ
ロンの場合にも、CFC−11やHCFC−141bと
同じ製造設備が使用出来、且優れた難燃性を有する硬質
ポリウレタンフォームが得られると言う驚くべき事実を
知見したのである。
【0010】本発明で使用されるポリエステルポリオー
ルの多塩基酸成分は、オルソ、メタ、パラの各フタル酸
で、好ましくはメタ(イソ)、パラ(テレ)フタル酸の
いずれか、或はジメチルフタレート等のフタル酸誘導
体、又はそれらの混合物であり、全ヒドロキシ化合物成
分中5〜100%使用する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノール
AF、ビスフェノールS等のベンゼン環含有ヒドロキシ
化合物、又はそれらの誘導体化合物、若しくは水酸基に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを1〜数モル開環付加重合させたもので
あり、各々単独或いは2種類以上組み合わせて使用出来
る。又、フタル酸誘導体としてはm−ジメチルフタレー
ト、p−ジメチルフタレートなどが好適に使用される。
【0011】尚ポリエステルポリオールの使用形態、粘
度等の扱い易さと難燃効果を合わせて考慮した場合、芳
香族ヒドロキシ化合物は全ヒドロキシ化合物成分中、2
0〜70%の範囲で使用してエステル化反応させるのが
より好ましい。他方、ポリエステルポリオールと併用し
て使用出来るポリヒドロキシ化合物としては特に限定す
るものではなく、例えばグリセリン、シュークローズ、
エチレンジアミン等にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合し
て得られるポリエーテルポリオール類等があり、各々単
独或いは2種類以上を組み合わせて使用することが出来
るが、ポリエステルポリエステルポリオール化合物の反
応活性が低い場合には、これを補う為にも反応活性の高
いポリオールを使用することが望ましい。
【0012】発泡剤として使用するハイドロフロロカー
ボンは、常温で液体である方が取り扱いの面で好まし
い。つまり、本発明の主旨は特殊な設備を使用せず、従
来のCFC−11やHCFC−141bの場合と同様な
方法で取り扱うことが出来るフッ素化合物系発泡剤であ
り、オゾン層破壊係数ゼロのものを示す。ここでいう常
温とは0℃以上という意味であり、更に厳密には1気圧
での沸点が0℃以上のハイドロフロロカーボンを示す。
しかし、沸点があまり高すぎると硬質ウレタンフォーム
用発泡剤として用をなさなくなるので沸点の範囲は好ま
しくは40℃以下に押さえるべきである。このような温
度範囲にある沸点を持つものとしてHFC−245f
a、HFC−245ca、HFC−236ea等があ
り、これらのHFCの1種類又は2種類以上を使用する
ことによって本発明のウレタンフォームを作ることが出
来る。通常、HFCはそれ自身必ずしも不燃性とはいえ
ない挙動を示すが、本発明で使用する限定されたポリヒ
ドロキシ化合物成分をポリオールとして用いた場合には
難燃性の優れたウレタンフォームを得ることが出来る。
【0013】HFCの使用量は目的とする発泡体の密度
によって任意に決定されるが、通常全ヒドロキシ化合物
100重量部に対して10〜80重量部、特に20〜7
0重量部が好ましい。又必要に応じて、水、HCFC、
塩化メチレンなどの併用も考えられるが、水の併用はフ
ォームの難燃性を低下させる危険性があること、又HC
FCや塩化メチレン等の併用は地球環境保護を目的とす
る本発明の主旨から言って極力最小限にすべきである。
【0014】一方HFCとして常温で気体のものも問題
なく併用できる。例えばHFC−134aの場合、これ
自身ポリオールに対する溶解性が少ないため多くの量を
投入することは出来ないが、例えばポリヒドロキシ化合
物100重量部当たり0〜10重量部で良く、その場合
は予めHFC245fa等と混合した混合フロンの形で
配合原料中に投入したり、又は第3成分として成分原液
中に直接投入すること等の簡便な方法が使用できる。
【0015】又、本発明に使用されるポリイソシアネー
ト化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネ
ート類、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等の脂環族系イソシアネート類、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類
及びそれらの粗製物等が使用出来る。
【0016】本発明でいう硬質ポリウレタンフォームに
はポリイソシアヌレートフォームを含んでおり、それを
単に硬質ポリウレタンフォームといっているが、ポリヒ
ドロキシ化合物及び水等の他の活性水素を有する化合物
の全量に対するポリイソシアネート化合物の使用量、即
ちイソシアネート指数は、通常の硬質ウレタンフォーム
を製造する場合は80〜130の範囲、イソシアヌレー
ト変性硬質ウレタンフォームを製造する場合は100〜
350の範囲とすることが望ましい。
【0017】触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ
ート、鉛オクトエート、スタナスオクトエート等の有機
金属系化合物、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン等のアミン系化合物といったポリ
ウレタンフォーム分野で用いられているものであれば特
に制限はなく、又N,N′,N″−トリス(ジアミノプ
ロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、酢酸カリウ
ム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート変性化に
用いられているものも利用出来る。
【0018】整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォー
ム製造用として効果のあるものは全て使用することが出
来る。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等
のシリコーン系化合物を通常の使用量で用いることが出
来る。更に、本発明においては上記以外の任意の成分、
例えば難燃剤、充填剤等も本発明の目的を妨げない範囲
で使用することが出来る。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【0020】[実施例1〜4、比較例1〜3]表1に示
す配合処方に従って、まず配合液A、イソシアネートを
用意した。配合液A−ポリイソシアネートはイソシアネ
ート指数200となるように重量比を決め、表1に示す
液温にてラボミキサーを使用して6000〜9000r
pmで3秒間撹拌し発泡させた。
【0021】
【表1】 尚難燃性の試験及び評価は、JIS−A−1321に基
づき、各フォームを22×22×2cm厚にスライス
し、表面試験を行った。
【0022】上記の実施例、比較例においても明らかな
ように、発泡剤としてオゾン破壊係数=0で常温で液体
のハイドロフロロカーボン(HFC)を等モル相当部数
投入したものは、従来のHCFC−141bやCFC−
11と同様に良好な硬質フォームになり、ポリオールと
して特定のフタル酸、或はその誘導体化合物をベースと
したポリエステルポリオールを採用することで難燃性の
高いフォームが得られ、環境上の欠点も少なく、より利
用価値のあるものが得られた。
【0023】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
硬質ウレタンフォーム及びその製造方法によれば、オゾ
ン層破壊係数ゼロのハイドロフロロカーボンを従来のC
FC−11と同様な方法で使用して発泡させることで、
その断熱性はもとより、難燃性の高い優れた硬質ポリウ
レタンフォームを製造することが出来、その産業上の利
用価値は極めて高いものである。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネ
    ート化合物とをフッ素化合物系発泡剤、触媒、整泡剤及
    びその他の助剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレ
    タンフォームであって、ポリヒドロキシ化合物としてテ
    レフタル酸、又はイソフタル酸、又はこの両者を混合し
    たフタル酸、或はこれらの誘導体を多塩基酸成分として
    エステル化反応させたポリエステルポリオールを全ポリ
    ヒドロキシ化合物100重量部に対して5重量部以上用
    い、かつ、フッ素化合物系発泡剤として0℃以上で液体
    のハイドロフロロカーボンを用いたことを特徴とする硬
    質ポリウレタンフォーム。
  2. 【請求項2】 前記、0℃以上で液体のハイドロフロロ
    カーボンとして、HFC−245fa、HFC−245
    ca、HFC−236eaのうちの1種類又は2種類以
    上を使用したことを特徴とする請求項1記載の硬質ポリ
    ウレタンフォーム。
  3. 【請求項3】 ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネ
    ート化合物とをフッ素化合物系発泡剤、触媒、整泡剤及
    びその他の助剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタン
    フォームを製造するに際して、ポリヒドロキシ化合物と
    してテレフタル酸、又はイソフタル酸、又はこの両者を
    混合したフタル酸、或はこれらの誘導体を多塩基酸成分
    としてエステル化反応させたポリエステルポリオールを
    全ポリヒドロキシ化合物100重量部に対して5重量部
    以上用い、かつ、フッ素化合物系発泡剤として0℃以上
    で液体のハイドロフロロカーボンを使用することを特徴
    とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記、0℃以上で液体のハイドロフロロ
    カーボンとして、HFC−245fa、HFC−245
    ca、HFC−236eaのうちの1種類又は2種類以
    上を使用したことを特徴とする請求項3記載の硬質ポリ
    ウレタンフォームの製造方法。
JP34058095A 1995-12-27 1995-12-27 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 Ceased JP3295588B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34058095A JP3295588B2 (ja) 1995-12-27 1995-12-27 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34058095A JP3295588B2 (ja) 1995-12-27 1995-12-27 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09176267A JPH09176267A (ja) 1997-07-08
JP3295588B2 true JP3295588B2 (ja) 2002-06-24

Family

ID=18338364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34058095A Ceased JP3295588B2 (ja) 1995-12-27 1995-12-27 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3295588B2 (ja)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4997706A (en) * 1990-02-09 1991-03-05 The Dow Chemical Company Foaming system for closed-cell rigid polymer foam
JPH09136936A (ja) * 1995-11-16 1997-05-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフォーム

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09176267A (ja) 1997-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9695267B2 (en) Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US20170369630A1 (en) Foams And Articles Made From Foams Containing 1-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene (HFCO-1233zd)
AU2008279419B2 (en) Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
US6590005B2 (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
US20170313806A1 (en) Stabilization of foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US5428077A (en) Process for producing isocyanate-based foams
JP4009898B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP2002293859A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP3295588B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2001106764A (ja) 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
JP2000063475A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
JP2001064349A (ja) 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
EP1802689B1 (en) Blowing agent composition and polyisocyanate-based foam produced therewith
JP2010126546A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム組成物および硬質ポリウレタンフォーム
JPH07133368A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH1045861A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP3276491B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09316158A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2000212245A (ja) 硬質ポリウレタンフォ―ムの製造用ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ―ト組成物、硬質ポリウレタンフォ―ムの製造方法及び硬質ポリウレタンフォ―ム
JPH09302129A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH1053665A (ja) イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JPH09316159A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JPH0517614A (ja) 硬質ポリウレタンフオーム
JPH07258452A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH1087774A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RVOP Cancellation by post-grant opposition