JP2004262967A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用しつつ、その蒸気圧を抑制した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤成分は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）であり、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含有し、ポリオール化合物は、第３級アミノ基を含有するポリオール化合物を含み、第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５〜９重量％である硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。発泡剤成分としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃを併用することも好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】発泡剤成分は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）であり、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含有し、ポリオール化合物は、第３級アミノ基を含有するポリオール化合物を含み、第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５〜９重量％である硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。発泡剤成分としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃを併用することも好ましい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤成分として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を発泡剤の必須主成分として含有する硬質ポリウレタンフォームポリオール組成物及びＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤の主成分として使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた断熱材である硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、現在、オゾン層破壊係数の小さな１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が使用されている。ＨＣＦＣ−１４１ｂは、オゾン層破壊係数は小さいがゼロではなく、地球環境保護の観点から２００３年末には全廃されることが決定している。
【０００３】
ＨＣＦＣ−１４１ｂに替わる発泡剤としては、現在ｎ−ペンタンもしくはシクロペンタン等の低沸点炭化水素、塩素を含まない低沸点ハロゲン化炭化水素化合物であるＨＦＣ−２４５ｆａないしＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、さらに地球温暖化係数がより小さいＨＦＥ−２５４ｐｃが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ｎ−ペンタンもしくはシクロペンタン等の低沸点炭化水素は、可燃性の高い化合物であり、これらの化合物を発泡剤として含有するポリオール組成物の製造工程、該ポリオール組成物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造工程並びに該硬質ポリウレタンフォームの廃棄物を粉砕処理する廃棄物処理工程などにおいて厳重な火災防止対策が必要であり、従来の硬質ポリウレタンフォームの製造工場等において設備を更新する必要があり、しかも設備費用が大変高額になるという問題を有する。またペンタン類を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの難燃性は従来品のＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したものより劣るものとなり、難燃性が要求される建築材料としての用途にそのまま使用することは困難である。
【０００５】
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、引火性は日本の消防法の基準によれば確認されていないが、ドイツ規格では−２７℃において引火点が確認されており、これを発泡剤として含有するポリオール組成物は、その組成によっては消防法に定める危険物第４類第１石油類に該当するとされた例もあり、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤としたポリオール組成物と危険物として同等の取扱い、貯蔵ができないという問題を有する。またＨＦＣ−３６５ｍｆｃはポリオール組成物の主成分であるポリオール化合物との相溶性が悪いという問題も有する。
【０００６】
ＨＦＥ−２５４ｐｃは、まだ開発段階の発泡剤であり、十分な検討がなされていないが、危険物としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃに近いものであり、同様の問題を有する。
【０００７】
これに対して、ＨＦＣ−２４５ｆａは、引火の危険性はなく、危険物として取扱う必要がない発泡剤であるが、沸点が１５℃であり、常温での蒸気圧が高いものである。そのため、ＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用すると、ポリオール組成物を収容するドラム缶や石油缶等の容器が、特に夏場において膨れるという問題並びに開栓時に発泡剤の気化によりポリオール組成物原液が吹き出したり、発泡剤が揮散してその含有量が減少し、所定密度の発泡体が得られない等の問題を生じる。
【０００８】
本発明の目的は、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用しつつ、その蒸気圧を抑制した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成可能であって、
前記発泡剤の主成分の第１発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）であり、蒸気圧低下剤として酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含有し、前記ＨＦＣ−２４５ｆａ／酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル＝９５／５〜６０／４０（重量比）であり、
前記ポリオール化合物は、第３級アミノ基を含有するポリオール化合物を含み、前記第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５〜９重量％であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とすることにより、本発明の目的を達成することができる。
即ち、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用すると共に蒸気圧低下剤として酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル（以下、ＣＡｃ（カルビトールアセテートの略号）と略す。）を添加することにより、発泡特性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性、断熱性等を維持したまま、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を抑制することができる。
【００１１】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＣＡｃ重量比が９５／５を超えると、蒸気圧低下効果が十分に発揮されず、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の蒸気圧が高くなる。またＨＦＣ−２４５ｆａ／ＣＡｃ重量比が６０／４０未満の場合には、ＣＡｃの比率が多くなりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
【００１２】
また第３級アミノ基を含有するポリオール化合物はＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性が他のポリオール化合物よりも優れているため、第３級アミノ基含有ポリオール化合物を併用することにより、さらに優れたＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低下効果が得られる。第３級アミノ基含有ポリオール化合物を併用することにより、さらにポリオール組成物の反応活性が高くなり、得られる硬質ポリウレタンフォームの気泡の均一性が高くなり、面材との接着強度も高くなるという効果も併せて得られる。第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５未満の場合には蒸気圧低下効果、気泡の均一性、面材との接着強度が十分改善されず、９重量％を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が低下する。
【００１３】
第３級アミノ基に基づく窒素は、ポリオール化合物中１．５〜８．５重量％であることがより好ましい。
【００１４】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、さらに第２発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を含有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ≧６０／４０であり、（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／ＣＡｃ＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
【００１５】
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性がよく、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高沸点（４０．２℃）の化合物であり、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを併用することにより、発泡特性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性、断熱性等を維持したまま、さらにＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を抑制することができる。
【００１６】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ重量比が６０／４０未満の場合には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの含有率が高くなる結果、引火点が低下し、ポリオール組成物が危険物第４類のなかでも、引火性の高い石油類に認定される場合が生じる。また（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／ＣＡｃ重量比が９５／５を超えると、ＣＡｃの比率が少なくなりすぎてその添加効果が十分に発揮されなくなり、該重量比が６０／４０未満になるとＣＡｃの比率が多くなりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
【００１７】
（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／ＣＡｃ重量比は、９３／７〜７０／３０であることがより好ましい。
【００１８】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、さらに第３発泡剤として四フッ化メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ≧５０／５０であり、（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／ＣＡｃ＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
【００１９】
ＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性がよく、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高沸点のＨＦＥ−２５４ｐｃを併用することにより、発泡特性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性、断熱性等を維持したまま、さらにＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を抑制することができ、地球温暖化防止にも有効である。
【００２０】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ重量比が５０／５０未満の場合にはＨＦＥ−２５４ｐｃの含有率が高くなる結果、引火点が低下し、ポリオール組成物が危険物第４類のなかでも、引火性の高い石油類に認定される場合が生じる。また（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／ＣＡｃの重量比が９５／５を超えるとＣＡｃの比率が少なくなりすぎてその添加効果が十分に発揮されなくなり、該重量比が６０／４０未満になるとＣＡｃの比率が多くなりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
【００２１】
（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／ＣＡｃ重量比は、９３／７〜７０／３０であることがより好ましい。
【００２２】
ＣＡｃは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、並びにＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃと予め混合して発泡剤組成物としてポリオール化合物と混合してもよく、個々の成分を別々に添加混合してもよく、結果的にポリオール組成物中に共存すれば、その添加順序、形態は問わない。
【００２３】
ＣＡｃをポリオール組成物の１成分として使用することにより、硬質ポリウレタンフォームと面材等の接着強度も向上することが分かった。その理由は明らかではないが、ＨＦＣ−２４５ｆａのみ、もしくはＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃとを発泡剤とする場合は、発泡剤とポリオール成分との相溶性が良くないために、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合した発泡原液組成物が面材等と接触したときに、接触面での温度が低下し、硬化反応が始まるまでにＨＦＣ−２４５ｆａがブルーミングし、その後に発泡反応が起こり、界面付近のフォームのセルが荒れる結果、面材との接着性が低下するものと推定される。ＣＡｃは、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオール化合物との相溶性を改善する作用があるために硬質ポリウレタンフォームと面材等の接着強度が向上するものと考えられる。
【００２４】
別の本発明は、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール組成物として請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を使用することを特徴とする。
【００２５】
係る製造方法により、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用した場合と同じ製造装置を、防火対策のための大幅な改造をすることなく使用して硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質ポリウレタン用ポリオール組成物は、発泡剤以外に少なくともポリオール化合物、整泡剤、触媒とを含有する。ポリオール化合物は第３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有する。
【００２７】
ポリオール化合物としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール化合物を限定なく使用できる。係るポリオール化合物としては、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が例示される。
【００２８】
第３級アミノ基含有ポリオール化合物は、第１級ないしは第２級アミンを開始剤としてアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。
【００２９】
第３級アミノ基含有ポリオール化合物の開始剤である第１級ないしは第２級アミン開始剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族第１級ないし第２級モノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族第１級ないし第２級ポリアミン類、アニリン、ジフェニルアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族第１級ないし第２級モノないしポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。
【００３０】
脂肪族ポリオールは、ポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。
【００３１】
脂肪族ポリオールのポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、水等が例示される。
【００３２】
芳香族ポリオールは分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであるポリオール化合物等が例示される。
【００３３】
多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種を開環付加した化合物が具体的に例示される。
【００３４】
芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。
【００３５】
上記のポリオール化合物は、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオール化合物の中でも、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオールを使用すると、ポリオール組成物の粘度を低下させる効果が得られる。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する触媒としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の触媒は限定なく使用可能である。具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示される。
【００３７】
硬質ポリウレタンフォームとは、重合体を形成するイソシアネート基がウレタン結合のみであってもよく、ウレア結合ないしイソシアヌレート結合が存在してもよい。
【００３８】
発泡剤として、少量の水を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの特性を改善することは、好ましい態様である。
【００３９】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００４０】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用可能である。整泡剤としては、通常ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体が使用される。ポリアルキレンオキサイドとしては、平均分子量が５０００〜８０００のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体ないしブロック共重合体が使用される。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、当業者に周知の難燃剤、着色剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤等が使用可能である。
【００４２】
難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４３】
これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００４５】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。
【００４６】
液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。かかるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出成形される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、スプレーフォームなどの製造に使用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
ポリオール組成物の構成材料は、表１に示した。
【００４９】
【表１】
ポリオール組成物の組成並びに発泡剤組成物の添加量（重量部）は、表２〜４に記載した。発泡剤組成物の添加量は、フリー発泡時の硬質ポリウレタンフォームの密度が２５ｋｇ／ｍ３ となるように調整した。発泡剤組成物は、発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ，ＨＦＥ−２５４ｐｃに発泡剤の蒸気圧を低下させる添加剤であるカルビトールアセテート（ＣＡｃ）を予め添加したものである。
【００５０】
硬質ポリウレタンフォームは、常法により作製した。即ち表１に記載の組成において、イソシアネート成分を除く成分と発泡剤組成物を混合撹拌してポリオール組成物を調整し、２０℃に温度調整し、次いで２０℃に温度調整したポリオール成分とイソシアネート成分を所定比率で混合撹拌し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５１】
＜評価＞
（蒸気圧評価）
所定配合比率にて調整したポリオール組成物原液を１００ｍｌ容量のＳＵＳ製容器に５０ｇ仕込み、容器を完全に密閉状態にして液体窒素により凍結脱気後、４０℃の恒温槽に静置し、絶対蒸気圧Ｐを測定した。減圧率は以下の式により計算した。Ｐ０ は、発泡剤が２４５ｆａのみ（比較例２）の蒸気圧である。減圧率（％）＝１００（Ｐ０ −Ｐ）／Ｐ０
（圧縮強度）
容器中にて自由発泡させたフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体を切り出し、ＪＩＳ Ａ ９５１１（発泡プラスチック保温材）に準拠して測定した。
（寸法安定性）
容器中にて自由発泡させたフォームから１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの立方体を切り出し、−３０℃の雰囲気下に２４時間放置して寸法変化量を測定した。評価結果は寸法変化率（Δ％）として表示した。
（接着性）
クラフト紙面材の上に自由発泡させたフォームを作成し、フォームと接着している面材を裏面から幅５ｃｍの切欠きを入れ端部を引き剥がし、バネ秤を使用して引っ張り、接着強度（ｇｆ／５ｃｍ）を測定した。
（気泡安定性）
容器中にて自由発泡させたフォームを目視にて観察した。評価結果を以下の基準により表示した。
○：セルが均一で細かく、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡品と同等である。
△：セル荒れがあり、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡品よりやや劣る。
×：セル荒れがひどく、発泡不良である。
【００５２】
＜評価結果＞
評価結果は、表２〜４の下段に示した。表２に示した発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａと蒸気圧低下剤であるＣＡｃとを予め混合した組成物であり、表３に示した発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＣＡｃの３成分、表４に示した発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ及びＣＡｃを予め混合した３成分からなる組成物である。これらの表の結果から、本発明の発泡剤組成物とすることにより、発泡剤の蒸気圧が大きく低下し、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを使用したポリオール組成物と同等の取扱いが可能になると共に、面材との接着性、気泡安定性も改善されたものとなった。ただし、比較例については、以下の知見が得られた。寸法安定性については、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したフォームが−１７．０％であり、これを基準として判断した。
ａ）ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＣＡｃが５５／４５の場合には、ＣＡｃが多すぎる結果、寸法安定性がＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したフォームより低下している（比較例３）。
【００５３】
ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃが５０／５０の場合（比較例４）、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃが４０／６０の場合（比較例７）は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃの添加量が多すぎる結果、寸法安定性がＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したフォームより低下している。
【００５４】
ｃ）発泡剤組成が本発明の範囲内であっても、ポリオール化合物全量中の第３級アミノ基に基づく窒素濃度が０．５ｗｔ％未満の場合は、気泡安定性が低下し、面材との接着強度も低下する（比較例５、８）。第３級アミノ基に基づく窒素濃度濃度が９ｗｔ％を超えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が低下する（比較例６、９）。
【００５５】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤成分として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を発泡剤の必須主成分として含有する硬質ポリウレタンフォームポリオール組成物及びＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤の主成分として使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた断熱材である硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、現在、オゾン層破壊係数の小さな１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が使用されている。ＨＣＦＣ−１４１ｂは、オゾン層破壊係数は小さいがゼロではなく、地球環境保護の観点から２００３年末には全廃されることが決定している。
【０００３】
ＨＣＦＣ−１４１ｂに替わる発泡剤としては、現在ｎ−ペンタンもしくはシクロペンタン等の低沸点炭化水素、塩素を含まない低沸点ハロゲン化炭化水素化合物であるＨＦＣ−２４５ｆａないしＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、さらに地球温暖化係数がより小さいＨＦＥ−２５４ｐｃが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ｎ−ペンタンもしくはシクロペンタン等の低沸点炭化水素は、可燃性の高い化合物であり、これらの化合物を発泡剤として含有するポリオール組成物の製造工程、該ポリオール組成物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造工程並びに該硬質ポリウレタンフォームの廃棄物を粉砕処理する廃棄物処理工程などにおいて厳重な火災防止対策が必要であり、従来の硬質ポリウレタンフォームの製造工場等において設備を更新する必要があり、しかも設備費用が大変高額になるという問題を有する。またペンタン類を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの難燃性は従来品のＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したものより劣るものとなり、難燃性が要求される建築材料としての用途にそのまま使用することは困難である。
【０００５】
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、引火性は日本の消防法の基準によれば確認されていないが、ドイツ規格では−２７℃において引火点が確認されており、これを発泡剤として含有するポリオール組成物は、その組成によっては消防法に定める危険物第４類第１石油類に該当するとされた例もあり、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤としたポリオール組成物と危険物として同等の取扱い、貯蔵ができないという問題を有する。またＨＦＣ−３６５ｍｆｃはポリオール組成物の主成分であるポリオール化合物との相溶性が悪いという問題も有する。
【０００６】
ＨＦＥ−２５４ｐｃは、まだ開発段階の発泡剤であり、十分な検討がなされていないが、危険物としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃに近いものであり、同様の問題を有する。
【０００７】
これに対して、ＨＦＣ−２４５ｆａは、引火の危険性はなく、危険物として取扱う必要がない発泡剤であるが、沸点が１５℃であり、常温での蒸気圧が高いものである。そのため、ＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用すると、ポリオール組成物を収容するドラム缶や石油缶等の容器が、特に夏場において膨れるという問題並びに開栓時に発泡剤の気化によりポリオール組成物原液が吹き出したり、発泡剤が揮散してその含有量が減少し、所定密度の発泡体が得られない等の問題を生じる。
【０００８】
本発明の目的は、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用しつつ、その蒸気圧を抑制した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成可能であって、
前記発泡剤の主成分の第１発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）であり、蒸気圧低下剤として酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含有し、前記ＨＦＣ−２４５ｆａ／酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル＝９５／５〜６０／４０（重量比）であり、
前記ポリオール化合物は、第３級アミノ基を含有するポリオール化合物を含み、前記第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５〜９重量％であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とすることにより、本発明の目的を達成することができる。
即ち、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用すると共に蒸気圧低下剤として酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル（以下、ＣＡｃ（カルビトールアセテートの略号）と略す。）を添加することにより、発泡特性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性、断熱性等を維持したまま、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を抑制することができる。
【００１１】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＣＡｃ重量比が９５／５を超えると、蒸気圧低下効果が十分に発揮されず、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の蒸気圧が高くなる。またＨＦＣ−２４５ｆａ／ＣＡｃ重量比が６０／４０未満の場合には、ＣＡｃの比率が多くなりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
【００１２】
また第３級アミノ基を含有するポリオール化合物はＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性が他のポリオール化合物よりも優れているため、第３級アミノ基含有ポリオール化合物を併用することにより、さらに優れたＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低下効果が得られる。第３級アミノ基含有ポリオール化合物を併用することにより、さらにポリオール組成物の反応活性が高くなり、得られる硬質ポリウレタンフォームの気泡の均一性が高くなり、面材との接着強度も高くなるという効果も併せて得られる。第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５未満の場合には蒸気圧低下効果、気泡の均一性、面材との接着強度が十分改善されず、９重量％を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が低下する。
【００１３】
第３級アミノ基に基づく窒素は、ポリオール化合物中１．５〜８．５重量％であることがより好ましい。
【００１４】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、さらに第２発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を含有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ≧６０／４０であり、（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／ＣＡｃ＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
【００１５】
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性がよく、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高沸点（４０．２℃）の化合物であり、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを併用することにより、発泡特性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性、断熱性等を維持したまま、さらにＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を抑制することができる。
【００１６】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ重量比が６０／４０未満の場合には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの含有率が高くなる結果、引火点が低下し、ポリオール組成物が危険物第４類のなかでも、引火性の高い石油類に認定される場合が生じる。また（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／ＣＡｃ重量比が９５／５を超えると、ＣＡｃの比率が少なくなりすぎてその添加効果が十分に発揮されなくなり、該重量比が６０／４０未満になるとＣＡｃの比率が多くなりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
【００１７】
（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／ＣＡｃ重量比は、９３／７〜７０／３０であることがより好ましい。
【００１８】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、さらに第３発泡剤として四フッ化メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ≧５０／５０であり、（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／ＣＡｃ＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
【００１９】
ＨＦＣ−２４５ｆａとの相溶性がよく、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高沸点のＨＦＥ−２５４ｐｃを併用することにより、発泡特性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性、断熱性等を維持したまま、さらにＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を抑制することができ、地球温暖化防止にも有効である。
【００２０】
ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ重量比が５０／５０未満の場合にはＨＦＥ−２５４ｐｃの含有率が高くなる結果、引火点が低下し、ポリオール組成物が危険物第４類のなかでも、引火性の高い石油類に認定される場合が生じる。また（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／ＣＡｃの重量比が９５／５を超えるとＣＡｃの比率が少なくなりすぎてその添加効果が十分に発揮されなくなり、該重量比が６０／４０未満になるとＣＡｃの比率が多くなりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
【００２１】
（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／ＣＡｃ重量比は、９３／７〜７０／３０であることがより好ましい。
【００２２】
ＣＡｃは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、並びにＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃと予め混合して発泡剤組成物としてポリオール化合物と混合してもよく、個々の成分を別々に添加混合してもよく、結果的にポリオール組成物中に共存すれば、その添加順序、形態は問わない。
【００２３】
ＣＡｃをポリオール組成物の１成分として使用することにより、硬質ポリウレタンフォームと面材等の接着強度も向上することが分かった。その理由は明らかではないが、ＨＦＣ−２４５ｆａのみ、もしくはＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃとを発泡剤とする場合は、発泡剤とポリオール成分との相溶性が良くないために、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合した発泡原液組成物が面材等と接触したときに、接触面での温度が低下し、硬化反応が始まるまでにＨＦＣ−２４５ｆａがブルーミングし、その後に発泡反応が起こり、界面付近のフォームのセルが荒れる結果、面材との接着性が低下するものと推定される。ＣＡｃは、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオール化合物との相溶性を改善する作用があるために硬質ポリウレタンフォームと面材等の接着強度が向上するものと考えられる。
【００２４】
別の本発明は、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール組成物として請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を使用することを特徴とする。
【００２５】
係る製造方法により、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用した場合と同じ製造装置を、防火対策のための大幅な改造をすることなく使用して硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質ポリウレタン用ポリオール組成物は、発泡剤以外に少なくともポリオール化合物、整泡剤、触媒とを含有する。ポリオール化合物は第３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有する。
【００２７】
ポリオール化合物としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール化合物を限定なく使用できる。係るポリオール化合物としては、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が例示される。
【００２８】
第３級アミノ基含有ポリオール化合物は、第１級ないしは第２級アミンを開始剤としてアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。
【００２９】
第３級アミノ基含有ポリオール化合物の開始剤である第１級ないしは第２級アミン開始剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族第１級ないし第２級モノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族第１級ないし第２級ポリアミン類、アニリン、ジフェニルアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族第１級ないし第２級モノないしポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。
【００３０】
脂肪族ポリオールは、ポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。
【００３１】
脂肪族ポリオールのポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、水等が例示される。
【００３２】
芳香族ポリオールは分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであるポリオール化合物等が例示される。
【００３３】
多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種を開環付加した化合物が具体的に例示される。
【００３４】
芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルとしては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。
【００３５】
上記のポリオール化合物は、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオール化合物の中でも、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオールを使用すると、ポリオール組成物の粘度を低下させる効果が得られる。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する触媒としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の触媒は限定なく使用可能である。具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示される。
【００３７】
硬質ポリウレタンフォームとは、重合体を形成するイソシアネート基がウレタン結合のみであってもよく、ウレア結合ないしイソシアヌレート結合が存在してもよい。
【００３８】
発泡剤として、少量の水を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの特性を改善することは、好ましい態様である。
【００３９】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００４０】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用可能である。整泡剤としては、通常ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体が使用される。ポリアルキレンオキサイドとしては、平均分子量が５０００〜８０００のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体ないしブロック共重合体が使用される。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、当業者に周知の難燃剤、着色剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤等が使用可能である。
【００４２】
難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４３】
これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００４５】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。
【００４６】
液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。かかるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出成形される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、スプレーフォームなどの製造に使用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
ポリオール組成物の構成材料は、表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
硬質ポリウレタンフォームは、常法により作製した。即ち表１に記載の組成において、イソシアネート成分を除く成分と発泡剤組成物を混合撹拌してポリオール組成物を調整し、２０℃に温度調整し、次いで２０℃に温度調整したポリオール成分とイソシアネート成分を所定比率で混合撹拌し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５１】
＜評価＞
（蒸気圧評価）
所定配合比率にて調整したポリオール組成物原液を１００ｍｌ容量のＳＵＳ製容器に５０ｇ仕込み、容器を完全に密閉状態にして液体窒素により凍結脱気後、４０℃の恒温槽に静置し、絶対蒸気圧Ｐを測定した。減圧率は以下の式により計算した。Ｐ０ は、発泡剤が２４５ｆａのみ（比較例２）の蒸気圧である。減圧率（％）＝１００（Ｐ０ −Ｐ）／Ｐ０
（圧縮強度）
容器中にて自由発泡させたフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体を切り出し、ＪＩＳ Ａ ９５１１（発泡プラスチック保温材）に準拠して測定した。
（寸法安定性）
容器中にて自由発泡させたフォームから１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの立方体を切り出し、−３０℃の雰囲気下に２４時間放置して寸法変化量を測定した。評価結果は寸法変化率（Δ％）として表示した。
（接着性）
クラフト紙面材の上に自由発泡させたフォームを作成し、フォームと接着している面材を裏面から幅５ｃｍの切欠きを入れ端部を引き剥がし、バネ秤を使用して引っ張り、接着強度（ｇｆ／５ｃｍ）を測定した。
（気泡安定性）
容器中にて自由発泡させたフォームを目視にて観察した。評価結果を以下の基準により表示した。
○：セルが均一で細かく、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡品と同等である。
△：セル荒れがあり、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡品よりやや劣る。
×：セル荒れがひどく、発泡不良である。
【００５２】
＜評価結果＞
評価結果は、表２〜４の下段に示した。表２に示した発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａと蒸気圧低下剤であるＣＡｃとを予め混合した組成物であり、表３に示した発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＣＡｃの３成分、表４に示した発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ及びＣＡｃを予め混合した３成分からなる組成物である。これらの表の結果から、本発明の発泡剤組成物とすることにより、発泡剤の蒸気圧が大きく低下し、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを使用したポリオール組成物と同等の取扱いが可能になると共に、面材との接着性、気泡安定性も改善されたものとなった。ただし、比較例については、以下の知見が得られた。寸法安定性については、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したフォームが−１７．０％であり、これを基準として判断した。
ａ）ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＣＡｃが５５／４５の場合には、ＣＡｃが多すぎる結果、寸法安定性がＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したフォームより低下している（比較例３）。
【００５３】
ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃが５０／５０の場合（比較例４）、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃが４０／６０の場合（比較例７）は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃの添加量が多すぎる結果、寸法安定性がＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用したフォームより低下している。
【００５４】
ｃ）発泡剤組成が本発明の範囲内であっても、ポリオール化合物全量中の第３級アミノ基に基づく窒素濃度が０．５ｗｔ％未満の場合は、気泡安定性が低下し、面材との接着強度も低下する（比較例５、８）。第３級アミノ基に基づく窒素濃度濃度が９ｗｔ％を超えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が低下する（比較例６、９）。
【００５５】
【表２】
Claims (4)
- 少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記発泡剤の主成分の第１発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）であり、蒸気圧低下剤として酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含有し、前記ＨＦＣ−２４５ｆａ／酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル＝９５／５〜６０／４０（重量比）であり、
前記ポリオール化合物は、第３級アミノ基を含有するポリオール化合物を含み、前記第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５〜９重量％であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 - さらに第２発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を含有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ≧６０／４０であり、（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）／酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
- さらに第３発泡剤として四フッ化メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含有し、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＥ−２５４ｐｃ≧５０／５０であり、（ＨＦＣ−２４５ｆａ＋ＨＦＥ−２５４ｐｃ）／酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
- イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール組成物として請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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