WO2004069891A1 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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polyol
composition
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Natsuko Anraku
Masahiro Jinno
Fumio Shiroo
Hiroyuki Anzai
Takashi Shibanuma
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Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a rigid polyurethane containing 1,1,1,1,3,3_pentafluoropropane (HFC-245fa) as an essential component of a foaming agent as a foaming agent component.
  • the present invention relates to a foam polyol composition and a method for producing a rigid polyurethane foam using HFC-245fa as a main component of a foaming agent. Background technology
  • HCFFC-14 lb 1,1-dichloro_1-fluorene (HCFC-14 lb), which has a low ozone layer rupture coefficient, is used as a foaming agent for rigid polyurethane foam, which is an excellent heat insulating material.
  • HCFFC-141b has a small ozone layer erosion coefficient but is not zero, and it has been decided that it will be abolished at the end of 2003 from the viewpoint of global environmental protection.
  • HCFC HFC
  • a low-boiling hydrocarbon such as n-pentane or low-mouth pentane
  • a low-boiling lauric hydrocarbon compound that does not contain chlorine is currently used as a blowing agent to replace 141b.
  • HFE with a smaller global warming coefficient— 254 pc are under consideration.
  • HFC—365 mfc has not been confirmed to be flammable according to the standards of the Japanese Fire Service Law, but the German standard has a flash point at 127 ° C, which is used as a blowing agent.
  • the polyol composition contained may be classified as a Class 4 Petroleum Class 1 Dangerous Goods specified by the Fire Service Law, and a polyol composition containing HCF C_141b as a blowing agent and a dangerous substance.
  • HFC-365mfc also has a problem that the compatibility with the polyol compound which is a main component of the polyol composition is poor.
  • HFE—254 pc is a foaming agent in the development stage, and has not been sufficiently studied. However, as a dangerous substance, it is close to HFC—365 mfc, and similar problems Having.
  • HFC-2445fa is a blowing agent that has no danger of ignition and does not need to be handled as a hazardous substance, but has a boiling point of 15 ° C and a vapor pressure at room temperature. Is high. Therefore, if HFC-245fa is used as a blowing agent, containers such as drums and petroleum cans containing the polyol composition may swell, especially in summer, and may be vulnerable to vaporization during opening. As a result, there arises a problem that the undiluted solution of the polyol composition is blown out and the content of the foaming agent is reduced by volatilization, and a foam having a predetermined density cannot be obtained. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam, which is a polyol composition for a rigid polyurethane foam in which HFC-245fa is used as a foaming agent and whose vapor pressure is suppressed. Is to do.
  • the polyol composition for a rigid polyurethane foam of the present invention contains at least a polyol compound, a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst, and is mixed with an isocyanate component containing a polyisocyanate compound to foam. Cured to form rigid polyurethane foam,
  • the object of the present invention can be achieved by using the polyol composition for a rigid polyurethane foam having the above configuration.
  • HFC-245fa is used as a foaming agent, and diethyleneglyconolemonoethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as CAc (carbitol acetate)) is used as a vapor pressure reducing agent.
  • CAc diethyleneglyconolemonoethyl ether acetate
  • HFC-245fa / CAc weight ratio exceeds 955, the effect of lowering the vapor pressure will not be sufficiently exhibited, and the vapor pressure of the polyol composition for rigid polyurethane foam will increase.
  • the weight ratio of HFC-245fa / CAc is less than 60/40, the ratio of CAc becomes too large, and the physical properties of the foam may deteriorate.
  • Polyol compounds containing a tertiary amino group are more compatible with HFC-245fa than other polyol compounds, so a tertiary amino group-containing polyol compound is used in combination. As a result, a more excellent effect of lowering the vapor pressure of HFC-245fa can be obtained.
  • the reaction activity of the polyol composition is further increased, and the uniformity of the bubbles of the obtained rigid polyurethane foam is increased, and the adhesion to the face material is improved.
  • the effect of increasing the bonding strength is also obtained.
  • the nitrogen based on the tertiary amino group is less than 0.5 in the polyol compound, the effect of lowering the vapor pressure, the uniformity of the bubbles, and the adhesive strength with the face material are not sufficiently improved, and exceeds 9% by weight.
  • the dimensional stability of the resulting rigid polyurethane foam decreases.
  • the nitrogen based on the tertiary amino group is more preferably 1.5 to 8.5% by weight in the polyol compound.
  • the above polyol composition for rigid polyurethane foam is further used as a second blowing agent.
  • Containing 1,1,1,3,3—pentafluorobutane (HFC—365 mfc), HFC — 24fa / HFC — 365 mfc60Z40, HFC-245fa + HFC-365mfc) / CAc 955 to 640 (weight ratio) is preferable.
  • HFC—365mfc has good compatibility with HFC—245ia, and HFC—2
  • HFC_365mfc it is a compound with a higher boiling point (40. 2.C) than 45fa.
  • HFC_365mfc By using HFC_365mfc together, it can improve the foaming properties and the physical properties of the obtained rigid polyurethane foam.
  • the vapor pressure of HFC-245fa can be further suppressed while maintaining the same.
  • the weight ratio of HFC-245fa / HFC-365mfc is less than 60/40, the content of HFC_365mfc increases, resulting in a lower flash point and higher polio.
  • the composition may be recognized as a highly flammable petroleum among the Class 4 dangerous goods. If the weight ratio of (HFC-245fa + HFC-365mfc) / CAc exceeds 95/5, the ratio of CAc becomes too small, and the effect of the addition cannot be sufficiently exhibited. If the weight ratio is less than 60/40, the proportion of CA c becomes too large, and the physical properties of the foam may deteriorate.
  • the ZCAc weight ratio is more preferably from 93/7 to 70/30.
  • HFE-254 pc methoxetane tetrafluoride
  • HFC-245fa / HFE-254pc is less than 50/50, the content of HFE-254pc increases, resulting in a lower flash point and lower polyol composition.
  • the dangerous goods of Class 4 there are cases where it is recognized as highly flammable petroleum. If the weight ratio of (HFC-245fa + HFE-254pc) / CAc exceeds 955, the ratio of CAc becomes too small, and the effect of its addition cannot be sufficiently exhibited. If the weight ratio is less than 60 to 40, the ratio of CA c becomes too large, and the physical properties of the form may deteriorate.
  • the CAc may be premixed with HFC-245ia, and HFC-365mfc or HFE-254pc and mixed with the polyol compound as a foaming agent composition. May be separately added and mixed, and as long as they coexist in the polyol composition, the order of addition and form are not limited.
  • C Ac as a component of the polyol composition also improved the adhesive strength between the rigid polyurethane foam and the face material.
  • HFC-245fa or HFC-245fa and HFC-365mfc or HFE-254pc is used as the blowing agent, the blowing agent
  • the temperature of the contact surface decreases when the foaming stock solution obtained by mixing the isocyanate component and the polyol composition comes into contact with the face material, etc., because the compatibility between the polyol component and the polyol component is not good.
  • HFC-245-fa blooms before the curing reaction starts, and then a foaming reaction occurs, resulting in the foam cells near the interface becoming rough, resulting in reduced adhesiveness to the surface material.
  • CAc has an effect of improving the compatibility between HFC-245fa and the polyol compound, and thus improves the adhesive strength between the rigid polyurethane foam and the face material.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by mixing an isocyanate component and a polyol composition, foaming and curing the mixture to obtain a rigid polyurethane foam. It is characterized by using the polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3.
  • the polyol composition for hard polyurethane of the present invention contains at least a polyol compound, a foam stabilizer, and a catalyst in addition to the foaming agent.
  • the polyol compound contains a tertiary amino group-containing polyol compound.
  • polyol compound known polyol compounds for rigid polyurethane foam can be used without limitation.
  • polyol compounds include tertiary amino group-containing polyol compounds, aliphatic polyols, aromatic polyols, and the like.
  • the tertiary amino group-containing polyol compound is obtained by using a primary or secondary amine as an initiator, such as an alkylene oxide, specifically, propylene oxide (PO) or ethylenoxide (EO).
  • PO propylene oxide
  • EO ethylenoxide
  • polyfunctional polyol compounds obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of styrene oxide (SO), tetrahydrofuran and the like.
  • Examples of the primary or secondary amine initiator which is an initiator for the tertiary amino group-containing polyol compound include aliphatic primary and secondary amines such as ammonia, methylamine, and ethylamine.
  • Aliphatic polyols include alkylene oxides, specifically propylene oxide (P 0), ethylene oxide (EO), and alkylene oxides as aliphatic or alicyclic polyfunctional active hydrogen compounds as polyol initiators. It is a polyfunctional oligomer obtained by ring-opening addition polymerization of one or more cyclic ethers such as styrene oxide (SO) and tetrahydrofuran.
  • polyol initiator of the aliphatic polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
  • triols such as trimethylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, polyhydric alcohols such as sorbitol and sucrose, and water. It is.
  • the aromatic polyol is a polyol compound obtained by the above-described method of adding an alkylene oxide to a polyfunctional active hydrogen compound having an aromatic ring in the molecule, or an ester of an aromatic polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Examples thereof include polyol compounds.
  • polyol compounds obtained by adding the above-described alkylene oxide to a polyfunctional active hydrogen compound at least one of PO, E ⁇ , and SO is opened to hydroquinone, bisphenol A, and the like. Cycloadded compounds are specifically exemplified.
  • ester of an aromatic polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol include ester polyols at the terminal of a hydroxyl group of terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, etc., and ethylene daryl, diethylene glycol, etc.
  • the above polyol compound preferably has a hydroxyl value of from 200 to 600 mg KOH / g.
  • a tertiary amino group-containing polyol compound or an aliphatic polyol is used among these polyol compounds, an effect of lowering the viscosity of the polyol composition can be obtained.
  • a known catalyst for rigid polyurethane foam can be used without limitation.
  • triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ,, N'-tetramethylhexamethylenediamine And tertiary amines such as DBU, DBU, and the like
  • metal-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and tin octylate are exemplified as the urethanization reaction catalyst.
  • the rigid polyurethane foam means that the isocyanate group forming the polymer may have only a urethane bond, and may have a rare bond or an isocyanurate bond.
  • a catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to improving the flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule.
  • a catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to improving the flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule.
  • potassium acetate and potassium octylate are preferred.
  • Some of the above tertiary amine catalysts also promote the isocyanurate ring formation reaction.
  • a catalyst that promotes the formation of isocyanurate bonds and a catalyst that promotes the formation of urethane bonds may be used in combination.
  • foam stabilizer a known foam stabilizer for rigid polyurethane foam can be used without limitation.
  • foam stabilizer polydimethylsiloxane and a graft copolymer or a block copolymer of polydimethylsiloxane and polyalkylene oxide are generally used.
  • polyalkylene oxide include polyethylene oxide and polypropylene oxide having an average molecular weight of 500 to 800, and a random copolymer or block of ethylene oxide and propylene oxide. A copolymer is used.
  • a flame retardant in the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention, a flame retardant, a colorant, an antioxidant, an anti-scorch agent and the like well known to those skilled in the art can be used.
  • Examples of the flame retardant include metal compounds such as halogen-containing compounds, organic phosphoric esters, antimony trioxide, and aluminum hydroxide.
  • these flame retardants for example, when an organic phosphoric acid ester is added in excess, the physical properties of the obtained rigid polyurethane foam may be reduced, and metal compound powders such as antimony trioxide may be used. Excessive addition may cause problems such as affecting the foaming behavior of the foam, and the amount of addition is limited to a range that does not cause such problems.
  • a plasticizer in the rigid polyurethane foam of the present invention, if necessary. It is preferable that such a plasticizer also contributes to flame retardancy.
  • halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphoric acid esters, aryl phosphoric acid esters, and phosphonic acid esters can be used.
  • Tris (2-chloroethyl) phosphate CLP, Daihachi Chemical
  • Tris (/ 3-cloguchi propyl) phosphate TCPP, Daihachi Chemical
  • Trib Tokishe Examples include tyl phosphate (TBXP, manufactured by Daihachi Chemical), triptyl phosphate, triethyl phosphate, creatinyl phosphate, dimethyl methyl phosphonate, etc., and one or more of these can be used. It is.
  • the added amount of the plasticizer is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol component. Beyond this range, plasticization In some cases, problems such as insufficient effect or deterioration of the physical properties of the foam may occur.
  • a polyisocyanate compound that forms a rigid polyurethane foam when mixed and reacted with a polyol composition it is excellent in ease of handling, reaction speed, and physical properties of the resulting rigid polyurethane foam.
  • Use liquid MDI because of its low cost.
  • the liquid MDI include crude (crude) MDI (c-MDI) (44 V-10, 44 V—20, etc. (manufactured by Sumitomo Pier Urethane Co., Ltd.)), and MDI containing urethane imine ( Millionate MTL; manufactured by Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • the rigid (polyurethane) foams to be formed have excellent physical properties such as mechanical strength and are inexpensive. Use is particularly preferred.
  • another polyisocyanate compound may be used in combination.
  • a polyisocyanate compound a di- or poly-isocyanate compound known in the field of polyurethane can be used without limitation.
  • the polyol composition for a rigid polyurethane foam of the present invention can be used for the production of a rigid polyurethane foam that is continuously produced, such as a slab stock foam, a sandwich panel, a rigid polyurethane foam sandwich panel that is injection-molded, and a spray foam. It is.
  • the constituent materials of the polyol composition are shown in Table 1.
  • the composition of the polyol composition and the amount (parts by weight) of the foaming agent composition are described in Tables 2 to 4.
  • the amount of the foaming agent composition was adjusted so that the density of the rigid polyurethane foam at the time of free foaming was 25 kg / m 3 .
  • the blowing agent composition contains carbitol acetate (HFC-245ia, HFC-365mfc, HFE-254pc), an additive that reduces the vapor pressure of the blowing agent. CA c) is added in advance.
  • the rigid polyurethane foam was produced by a conventional method. That is, in the compositions shown in Table 1, components other than the isocyanate component and the foaming agent composition were mixed and stirred to adjust the polyol composition, the temperature was adjusted to 20 ° C, and then 20 ° C. The polyol component and the isocyanate component, the temperature of which was adjusted to C, were mixed and stirred at a predetermined ratio, and were foam-cured to obtain a rigid polyurethane foam.
  • a 50 mm x 50 mm x 5 O mm cube was cut out from the foam that was freely foamed in the container, and measured according to JIS 951 (foamed plastic insulation material).
  • the foam that was freely foamed in the container was visually observed.
  • the evaluation results are shown according to the following criteria.
  • ⁇ The cells are uniform and fine, and are equivalent to HCFC-141b foam.
  • ⁇ Cell roughening, slightly inferior to HCFC-141b foam.
  • the evaluation results are shown in the lower part of Tables 2 to 4.
  • the blowing agent composition shown in Table 2 is a composition in which HFC-245fa and CAc which is a vapor pressure reducing agent are mixed in advance
  • the blowing agent composition shown in Table 3 is HFC-2 45 fa, HFC-365 mfc and three components of CAc
  • the blowing agent composition shown in Table 4 was obtained by mixing HFC-245fa, HFE-254pc and CAc in advance. It is a composition consisting of three components. From the results in these tables, it can be seen that the foaming agent composition of the present invention significantly reduces the vapor pressure of the foaming agent, and is handled in the same manner as the conventional polyol composition using HCFC-141b.
  • HFC- 2 4 5 fa ZH FE _ 2 5 4 pc is In the case of 400 (Comparative Example 7), the amount of HFC-365 mic or HFE-254 pc added was too large. The dimensional stability was that HCFC-141 was used as the blowing agent. It is lower than the completed form.
  • a polyester composition for rigid polyurethane foam which uses HFC-245fa as a foaming agent and suppresses its vapor pressure is extremely low.
  • a method for producing a rigid polyurethane foam can be provided. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.

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Abstract

　発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを使用しつつ、その蒸気圧を抑制した硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。発泡剤成分は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）であり、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含有し、ポリオール化合物は、第３級アミノ基を含有するポリオール化合物を含み、第３級アミノ基に基づく窒素がポリオール化合物中０．５～９重量％である硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。発泡剤成分としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ又はＨＦＥ−２５４ｐｃを併用することも好ましい。

Description

明 細 書 硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物 及ぴ硬質ポリ ウレタンフォームの製造方法 技 術 分 野
本発明は、 発泡剤成分と して、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 _ペンタフルォロプロパン (H F C- 2 4 5 f a ) を発泡剤の必須主成分と して含有する硬質ポリ ウレタン フォームポリオール組成物及ぴ H F C - 2 4 5 f aを発泡剤の主成分と して使用 した硬質ポリ ウレタンフォームの製造方法に関する。 背 景 技 術
優れた断熱材である硬質ポリ ウレタンフォームの発泡剤と しては、 現在、 ォゾ ン層破壌係数の小さな 1 , 1 —ジクロ ロ _ 1—フルォロェタン （H C F C— 1 4 l b ) が使用されている。 H C F C— 1 4 1 bは、 オゾン層破壤係数は小さいが ゼロではなく、 地球環境保護の観点から 2 0 0 3年末には全廃されることが決定 している。
HC F C— 1 4 1 bに替わる発泡剤と しては、 現在 n—ペンタンもしく はシク 口ペンタン等の低沸点炭化水素、 塩素を含まない低沸点ハ口ゲン化炭化水素化合 物である H F C— 2 4 5 f a ないし H F C— 3 6 5 m f c、 さ らに地球温暖化係 数がよ り小さい H F E— 2 5 4 p cが検討されている。
しかし、 n—ペンタンもしく はシクロペンタン等の低沸点炭化水素は、 可燃性 の高い化合物であり 、 これらの化合物を発泡剤と して含有するポリ オール組成物 の製造工程、 該ポリオール組成物を使用する硬質ポリ ウ レタンフォームの製造ェ 程並びに該硬質ポリ ゥレタンフォームの廃棄物を粉砕処理する廃棄物処理工程な どにおいて厳重な火災防止対策が必要であり、 従来の硬質ポリ ウレタンフォーム の製造工場等において設備を更新する必要があり、 しかも設備費用が大変高額に なるという問題を有する。 またペンタン類を発泡剤と して使用した硬質ポリ'ウレ タンフォームの難燃性は従来品の H C F C - 1 4 1 を発泡剤と して使用したも のより劣るものとなり、 難燃性が要求される建築材料と しての用途にそのまま使 用することは困難である。
H F C— 3 6 5 m f c は、 引火性は日本の消防法の基準によれば確認されてい ないが、 ドイツ規格では一 2 7 °Cにおいて引火点が確認されており、 これを発泡 剤と して含有するポリオール組成物は、 その組成によっては消防法に定める危険 物第 4類第 1石油類に該当すると された例もあり、 H C F C_ 1 4 1 b を発泡剤 と したポリオール組成物と危険物と して同等の取扱い、 貯蔵ができないという問 題を有する。 また H F C— 3 6 5 m f cはポリオール組成物の主成分であるポリ オール化合物との相溶性が悪いという問題も有する。
H F E— 2 5 4 p cは、 まだ開発段階の発泡剤であり、 十分な検討がなされて いないが、 危険物と しては、 HF C— 3 6 5 m f c に近いものであり、 同様の問 題を有する。
これに対して、 H F C— 2 4 5 f a は、 引火の危険性はなく 、 危険物と して取 扱う必要がない発泡剤であるが、 沸点が 1 5 °Cであり、 常温での蒸気圧が高いも のである。 そのため、 H F C— 2 4 5 f a を発泡剤と して使用する と、 ポリォー ル組成物を収容する ドラム缶や石油缶等の容器が、 特に夏場において膨れる とい う問題並びに開栓時に発泡剤の気化によ り ポリオール組成物原液が吹き出したり . 発泡剤が揮散してその含有量が減少し、 所定密度の発泡体が得られない等の問題 を生じる。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 発泡剤と して H F C— 2 4 5 f a を使用しつつ、 その蒸気圧 を抑制した硬質ポリ ゥレタンフォーム用ポリオール組成物ならぴに硬質ポリ クレ タンフォームの製造方法を提供することにある。
本発明の硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物は、 少なく と もポリオ ール化合物、 発泡剤、 整泡剤、 触媒とを含有し、 ポリイ ソシァネー ト化合物を含 むィ ソシァネー ト成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリ ウ レタンフォームを形 成可能であって、
前記発泡剤の主成分の第 1発泡剤は、 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォロブ 口パン （H F C _ 2 4 5 f a ) であり、 蒸気圧低下剤と して酢酸ジエチレングリ コールモノェチルエーテルを含有し、 前記 H F C— 2 4 5 f a Z酢酸ジエチレン グリ コールモノェチルエーテル = 9 5 5〜 6 0ノ 4 0 (重量比） であり、 前記ポリオール化合物は、 第 3級ァミ ノ基を含有するポリオール化合物を含み, 前記第 3級ァミ ノ基に基づく窒素がポリオール化合物中 0. 5〜 9重量％である ことを特徴とする。
上記構成の硬質ポリ ウ レタンフォーム用ポリオール組成物とすることによ り、 本発明の目的を達成することができる。
即ち、 発泡剤と して H F C— 2 4 5 f a を使用する と共に蒸気圧低下剤と して 酢酸ジエチレングリ コーノレモノェチルエーテル （以下、 CA c (カルビ トールァ セテー トの略号） と略す。） を添加することによ り、 発泡特性や得られる硬質ポ リ ウレタンフオームの物理特性、 断熱性等を維持したまま、 H F C— 2 4 5 f a の蒸気圧を抑制することができる。
H F C- 2 4 5 f a /CA c重量比が 9 5 5を超える と、 蒸気圧低下効果が 十分に発揮されず、 硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物の蒸気圧が高 く なる。 また H F C— 2 4 5 f a /C A c重量比が 6 0 / 4 0未満の場合には、 C A c の比率が多く なりすぎてフォームの物理特性が低下する場合が生じる。 また第 3級アミ ノ基を含有するポリオール化合物は H F C— 2 4 5 f a との相 溶性が他のポリオール化合物より も優れているため、 第 3級ァミ ノ基含有ポリォ ール化合物を併用するこ とによ り、 さ らに優れた H F C— 2 4 5 f aの蒸気圧低 下効果が得られる。 第 3級ァミ ノ基含有ポリオール化合物を併用することによ り . さらにポリオール組成物の反応活性が高く なり、 得られる硬質ポリ ウレタンフォ ームの気泡の均一性が高くなり、 面材との接着強度も高く なる という効果も併せ て得られる。 第 3級ァミ ノ基に基づく窒素がポリオール化合物中 0. 5未満の場 合には蒸気圧低下効果、 気泡の均一性、 面材との接着強度が十分改善されず、 9 重量％を超える と得られる硬質ポリ ウレタンフォームの寸法安定性が低下する。 第 3級ァミ ノ基に基づく窒素は、 ポリオール化合物中 1 . 5〜 8. 5重量％で あることがよ り好ましい。
上記硬質ポリ ウ レタンフォーム用ポリオール組成物は、 さ らに第 2発泡剤と し て 1， 1 , 1 , 3 , 3 —ペンタフルォロブタン （H F C— 3 6 5 m f c ) を含有 し、 H F C _ 2 4 5 f a /H F C _ 3 6 5 m f c 6 0 Z 4 0であり、 （H F C - 2 4 5 f a + H F C - 3 6 5 m f c ) / C A c = 9 5 5〜6 0 4 0 (重量 比） であることが好ましい。
H F C— 3 6 5 m f c は、 H F C— 2 4 5 i a との相溶性がよく、 H F C— 2
4 5 f a よ り も高沸点 （ 4 0. 2。C) の化合物であり 、 H F C _ 3 6 5 m f c を 併用することにより、 発泡特性や得られる硬質ポリ ウレタンフォームの物理特性. 断熱性等を維持したまま、 さらに H F C— 2 4 5 f a の蒸気圧を抑制することが できる。
H F C - 2 4 5 f a /H F C - 3 6 5 m f c重量比が 6 0 / 4 0未満の場合に は、 H F C _ 3 6 5 m f c の含有率が高く なる結果、 引火点が低下し、 ポリオ一 ル組成物が危険物第 4類のなかでも、 引火性の高い石油類に認定される場合が生 じる。 また （H F C— 2 4 5 f a + H F C— 3 6 5 m f c ) / C A c重量比が 9 5 / 5を超える と、 C A c の比率が少なく なりすぎてその添加効果が十分に発揮 されなく なり、 該重量比が 6 0 / 4 0未満になる と C A c の比率が多く なりすぎ てフォームの物理特性が低下する場合が生じる。
(H F C - 2 4 5 f a + H F C - 3 6 5 m f c ) Z C A c重量比は、 9 3 / 7 〜 7 0 / 3 0であることがよ り好ましい。
上記硬質ポリ ゥレタンフォーム用ポリオール組成物は、 さらに第 3発泡剤と し て四フッ化メ トキシェタン (H F E - 2 5 4 p c ) を含有し、 H F C— 2 4 5 f a /H F E - 2 5 4 p c 5 0 / 5 0であり、 （H F C— 2 4 5 f a + H F E— 2 5 4 p c ) Z C A c = 9 5 / 5〜 6 0 / 4 0 (重量比） であることが好ましい, H F C - 2 4 5 f a との相溶性がよく、 H F C - 2 4 5 f a より も高沸点の H F E - 2 5 4 p c を併用することによ り、 発泡特性や得られる硬質ポリ ウレタン フォームの物理特性、 断熱性等を維持したまま、 さらに H F C— 2 4 5 f a の蒸 気圧を抑制することができ、 地球温暖化防止にも有効である。
H F C - 2 4 5 f a /H F E - 2 5 4 p c重量比が 5 0 / 5 0未満の場合には H F E - 2 5 4 p c の含有率が高くなる結果、 引火点が低下し、 ポリオール組成 物が危険物第 4類のなかでも、 引火性の高い石油類に認定される場合が生じる。 また （H F C— 2 4 5 f a +HF E— 2 5 4 p c ) / C A cの重量比が 9 5 5 を超えると C A cの比率が少なく なりすぎてその添加効果が十分に発揮されなく なり、 該重量比が 6 0ノ 4 0未満になると C A c の比率が多く なりすぎてフォー ムの物理特性が低下する場合が生じる。
(H F C - 2 4 5 f a +H F E - 2 5 4 p c ) /C A c重量比は、 9 3 ア〜
7 0 / 3 0であるこ とがよ り好ましい。
CA cは、 H F C— 2 4 5 i a、 並びに HF C— 3 6 5 m f c又は H F E— 2 5 4 p c と予め混合して発泡剤組成物と してポリオール化合物と混合してもよく 、 個々の成分を別々に添加混合してもよく、 結果的にポリオール組成物中に共存す れば、 その添加順序、 形態は問わない。
C A c をポリ オール組成物の 1成分と して使用することによ り、 硬質ポリ ウレ タンフォームと面材等の接着強度も向上することが分かった。 その理由は明らか ではないが、 H F C— 2 4 5 f a のみ、 もしく は H F C— 2 4 5 f a と H F C— 3 6 5 m f c又は H F E— 2 5 4 p c とを発泡剤とする場合は、 発泡剤とポリオ ール成分との相溶性が良くないために、 イ ソシァネー ト成分とポリオール組成物 とを混合した発泡原液組成物が面材等と接触したときに、 接触面での温度が低下 し、 硬化反応が始まるまでに H F C— 2 4 5 f aがブルーミングし、 その後に発 泡反応が起こ り 、 界面付近のフォームのセルが荒れる結果、 面材との接着性が低 下するものと推定される。 C A c は、 H F C— 2 4 5 f a とポリオール化合物と の相溶性を改善する作用があるために硬質ポリ ウレタンフォームと面材等の接着 強度が向上するものと考えられる。
別の本発明は、 イ ソシァネー ト成分とポリオール組成物とを混合して発泡、 硬 化させて硬質ポリ ウ レタンフォームとする硬質ポリ ウ レタンフォームの製造方法 であって、 ポリオール組成物と して請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬質ポリ ゥ レタンフォーム用ポリオール組成物を使用することを特徴とする。
係る製造方法によ り、 H C F C— 1 4 1 bを発泡剤と して使用した場合と同じ 製造装置を、 防火対策のための大幅な改造をすることなく使用して硬質ポリ ウレ タンフォームを製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の硬質ポリ ウレタン用ポリオール組成物は、 発泡剤以外に少なく とも ポリオール化合物、 整泡剤、 触媒とを含有する。 ポリオール化合物は第 3級アミ ノ基含有ポリオール化合物を含有する。
ポリ オール化合物と しては、 公知の硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリ オール化 合物を限定なく使用できる。 係るポリオール化合物と しては、 第 3級アミ ノ基含 有ポリオール化合物、 脂肪族ポリオール、 芳香族ポリオール等が例示される。 第 3級ァミ ノ基含有ポリオール化合物は、 第 1級ないしは第 2級ァミ ンを開始 剤と してアルキレンオキサイ ド、 具体的にはプロ ピレンオキサイ ド （P O )、 ェ チレンォキサイ ド （ E O )、 スチレンォキサイ ド ( S O ) , テ トラヒ ドロ フラン等 の 1 種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。 第 3級ァミ ノ基含有ポリオール化合物の開始剤である第 1級ないしは第 2級ァ ミ ン開始剤と しては、 アンモニア、 メチルァミ ン、 ェチルァミ ン等の脂肪族第 1 級ないし第 2級モノ アミ ン類、 エチレンジァミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 N : N ' —ジメチルエチレンジァミ ン等の脂肪族第 1級ないし第 2級ポリアミ ン類、 ァ-リ ン、 ジフエニルァミ ン、 トルエンジァミ ン、 ジフエニルメ タンジァミ ン、 N—メ チルァ二 リ ン等の芳香族第 1級ないし第 2級モノないしポリアミ ン類、 モ ノエタ ノールァミ ン、 ジエタノールァミ ン等のアル力ノールァミ ン類が例示され る。
脂肪族ポリオールは、 ポリオール開始剤と して脂肪族ないし脂環族多官能性活 性水素化合物にアルキレンォキサイ ド、 具体的にはプロ ピレンォキサイ ド （P 0 )、 エチレンオキサイ ド （ E O )、 スチレンオキサイ ド （ S O )、 テ トラヒ ドロ フラン等の環状エーテルの 1種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のォ リ ゴマーである。
脂肪族ポリオールのポリオール開始剤と しては、 エチレングリ コール、 プロピ レングリ コール、 1 , 4 —ブタンジオール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 6— へキサンジオール、 ネオペンチルグリ コール等のグリ コール類、 ト リ メチロール プロパン、 グリセリ ン等の ト リ オール類、 ペンタエリ ス リ トール等の 4官能アル コール類、 ソルビ トール、 シユーク ロース等の多価アルコール類、 水等が例示さ れる。
芳香族ポリオールは分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述 のアルキレンオキサイ ドを付加する方法によ り得られるポリオール化合物、 芳香 族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであるポリオール化合物等が例示 される。
多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンォキサイ ドを付加して得られる ポリオール化合物と しては、 ヒ ドロキノ ン、 ビスフエノール A等に P O , E〇， S Oの少なく と も 1種を開環付加した化合物が具体的に例示される。
芳香族ポリ 力ルボン酸と多価アルコールのエステルと しては、 テレフタル酸、 フタル酸、 イ ソフタル酸等とエチレンダリ コール、 ジエチレングリ コール等との 水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。
上記のポリオール化合物は、 水酸基価が 2 0 0〜 6 0 0 m g K O H / gである ことが好ましい。 これらのポリオール化合物の中でも、 第 3級ァミ ノ基含有ポリ オール化合物、 脂肪族ポリオールを使用すると、 ポリオール組成物の粘度を低下 させる効果が得られる。
本発明の硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する触媒と して は、 硬質ポリ ウレタンフォーム用の公知の触媒は限定なく使用可能である。 具体 的には、 ト リエチレンジァミ ン、 N—メチルモルホリ ン、 N , N , N ' , N ' 一 テ 卜ラメチルエチレンジァミ ン、 N , N , N，, N ' —テ トラメチルへキサメチ レンジァミ ン、 D B U等の第 3級ァミ ン類、 ジプチル錫ジラウレー ト、 ジブチル 錫ジアセテー ト、 ォクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒と して例示 される。
硬 ©ポリ ウ レタンフォームとは、 重合体を形成するィ ソシァネー ト基がウ レタ ン結合のみであってもよく 、 ゥレア結合ないしィ ソシァヌ レー ト結合が存在して もよレ、。
発泡剤と して、 少量の水を使用して得られる硬質ポリ ウレタンフォームの特性 を改善することは、 好ましい態様である。
ポリ ウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するィソシァヌレー ト結合 を形成する触媒の使用も好ましく、 例えば酢酸カ リ ウム、 ォクチル酸カ リ ウムが 例示できる。 上述の第 3級ァミ ン触媒の中にもイ ソシァヌレ一 ト環形成反応をも 促進するものがある。 ィ ソシァヌレー ト結合生成を促進する触媒と ウレタン結合 生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
整泡剤と しては、 硬質ポリ ウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用 可能である。 整泡剤と しては、 通常ポリジメチルシロキサン並びにポリ ジメチル シロキサンとポリアルキレンォキサイ ドのグラフ ト共重合体もしく はブロ ック共 重合体が使用される。 ポリアルキレンォキサイ ドと しては、 平均分子量が 5 0 0 0〜8 0 0 0のポリエチレンオキサイ ド、 ポリプロピレンオキサイ ド、 エチレン ォキサイ ドとプロピレンォキサイ ドのランダム共重合体ないしブロ ック共重合体 が使用される。
本発明の硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物には、 当業者に周知の 難燃剤、 着色剤、 酸化防止剤、 スコーチ防止剤等が使用可能である。
難燃剤と しては、 ハロゲン含有化合物、 有機リ ン酸エステル類、 三酸化アンチ モン、 水酸化アルミニゥム等の金属化合物が例示される。
ご-れらの難燃剤は、 例えば有機リ ン酸エステルは過剰に添加する と得られる硬 質ポリ ウレタンフオームの物理的特性が低下することが有り、 また三酸化アンチ モン等の金属化合物粉末を過剰に添加する とフォームの発泡挙動に影響が表れる などの問題を生じる場合が有り、 その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限 される。
本発明の硬質ポリ ウレタンフォームには、 必要に応じて可塑剤を使用すること が好適である。 かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、 リ ン酸のハロゲン化アルキルエステル、 アルキルリ ン酸エステルゃァリールリ ン酸 エステル、 ホスホン酸エステル等が使用可能であ り 、 具体的には ト リ ス （ 2 —ク ロロェチル ) ホスフエ一 ト ( C L P、 大八化学製）、 卜 リ ス （ /3 —クロ口プロピ ル） ホスフェー ト ( T M C P P、 大八化学製）、 ト リ ブ トキシェチルホスフエ一 ト （T B X P , 大八化学製）、 ト リプチルホスフェー ト、 ト リェチルホスフエ一 ト、 ク レジルフエ二ルホスフェー ト、 ジメチルメチルホスホネー ト等が例示でき， これらの 1種以上が使用可能である。 可塑剤の添加量はポリオール成分 1 0 0重 量部に対して 5〜 3 0重量部であることが好ましい。 この範囲を越える と可塑化 効果が十分に得られなかったり、 フォームの物理特性が低下するなどの問題が生 じる場合が発生する。
ポリ オール組成物と混合、 反応させて硬質ポリ ウレタンフォームを形成するポ リイソシァネー ト化合物と しては、 取扱の容易性、 反応の速さ、 得られる硬質ポ リ ウレタンフォームの物理特性が優れていること、 低コス トであることなどから. 液状 M D I を使用する。 液状 M D I と しては、 クルー ド （粗製） M D I ( c - M D I ) ( 4 4 V - 1 0 , 4 4 V— 2 0等 （住友パイエルウレタン社製））、 ウレ ト ンイ ミ ン含有 M D I (ミ リオネー ト M T L ; 日本ポリ ウレタン工業製） 等が使用 される。 これらのポリイ ソシァネー ト化合物のなかでも、 形成される硬質ポリ ゥ レタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、 しかも低価格であ る といる点で、 クルー ド （粗製） M D I の使用が特に好ましい。
液状 M D I に加えて、 他のポリイソシァネー ト化合物を併用してもよい。 かか るポリイ ソシァネー ト化合物と しては、 ポリ ウレタンの技術分野において周知の ジないしポリィ ソシァネー ト化合物は限定なく使用可能である。
本発明の硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物は、 スラブス トツクフ オーム、 サンドィ ツチパネル等の連続生産される硬質ポリ ウレタンフォーム、 射 出成形される硬質ポリ ウレタンフォームサンドイ ッチパネル、 スプレーフォーム などの製造に使用可能である。
(実施例）
以下、 本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
ポリオール組成物の構成材料は、 表 1 に示した。
成分 サプライヤー 内容
A 東邦理化 フタル酸系ホ。リエステルホ。リオ—ル (OH価 =250)
B 三井武田ケミカル エチレンシ"アミン系ホ。リエ-テルホ。リオール (OH価 =760) ポリオール
C 旭硝子 エチレンシ'、アミン系ホ。リエ一テルホ。リオール (OH価 =450)
D 旭硝子 ヒ'スフエノ一/レ A系ホ。リエ一テルホ。リオ—ル (OH価 =280) 道泡剤 SH-193 東レダウ.コ一二ング.シリコーンシリコン系界面活性剤
難燃剤 TMCPP 大八化学工業 リン酸エステル系難燃剤
へ°ルキャット 9540ぺノレロン社 ォクチル酸カリウム
触 媒
Dabco- 33LV エアーフ。ログクッシ'ャハ。ン アミン系触媒 (トリエチレンシ"ァミン 33%DPG溶液） イソシァネート 44V-20 住化ハ'ィ ルウレタン 粗製 MDI(NCO=31. Owt%)
ポリオール組成物の組成並びに発泡剤組成物の添加量 （重量部） は、 表 2〜4 に記載した。 発泡剤組成物の添加量は、 フ リー発泡時の硬質ポリ ウレタンフォー ムの密度が 2 5 k g /m3 となるよ うに調整した。 発泡剤組成物は、 発泡剤であ る H F C— 2 4 5 i a， H F C— 3 6 5 m f c， H F E— 2 5 4 p c に発泡剤の 蒸気圧を低下させる添加剤であるカルビトールアセテー ト ( C A c ) を予め添加 したものである。
硬質ポリ ウレタンフォームは、 常法によ り作製した。 即ち表 1 に記載の組成に おいて、 イ ソシァネー ト成分を除く成分と発泡剤組成物を混合撹拌してポリオ一 ル組成物を調整し、 2 0 °Cに温度調整し、 次いで 2 0 °Cに温度調整したポリオ一 ル成分とィ ソシァネー ト成分を所定比率で混合撹拌し、 発泡硬化させて硬質ポリ ゥレタンフォームを得た。
く評価 >
(蒸気圧評価）
所定配合比率にて調整したポリオール組成物原液を 1 0 0 m l容量の S U S製 容器に 5 0 g仕込み、 容器を完全に密閉状態にして液体窒素により凍結脱気後、 4 0 °Cの恒温槽に静置し、 絶対蒸気圧 Pを測定した。 減圧率は以下の式によ り計 算した。 P 0 は、 発泡剤が 2 4 5 f aのみ （比較例 2 ) の蒸気圧である。
減圧率 （％ ) = 1 0 0 ( P0 - P ) / P 0 (圧縮強度）
容器中にて自由発泡させたフォームから 5 0 mm X 5 0 m m X 5 O mmの立方 体を切り 出し、 J I S A 9 5 1 1 (発泡プラスチック保温材） に準拠して測 定した。
(寸法安定性）
容器中にて自由発泡させたフォームから 1 0 O mm X l 0 0 m m X 1 0 O mm の立方体を切り 出し、 一 3 0 °Cの雰囲気下に 2 4時間放置して寸法変化量を測定 した。 評価結果は寸法変化率 （ Δ %) と して表示した。
(接着性）
クラフ ト紙面材の上に自由発泡させたフォームを作成し、 フォームと接着して いる面材を裏面から幅 5 c mの切欠きを入れ端部を引き剥がし、 パネ秤を使用し て引っ張り、 接着強度 （ g f / 5 c m) を測定した。
(気泡安定性）
容器中にて自由発泡させたフォームを目視にて観察した。 評価結果を以下の基 準によ り表示した。
〇 ： セルが均一で細かく、 H C F C— 1 4 1 b発泡品と同等である。
△ ： セル荒れがあり、 H C F C— 1 4 1 b発泡品よ りやや劣る。
X ： セル荒れがひどく 、 発泡不良である。
ぐ評価結果 >
評価結果は、 表 2〜 4の下段に示した。 表 2に示した発泡剤組成物は、 H F C 一 2 4 5 f a と蒸気圧低下剤である C A c とを予め混合した組成物であり、 表 3 に示した発泡剤組成物は、 H F C— 2 4 5 f a、 H F C - 3 6 5 m f c及ぴ C A c の 3成分、 表 4に示した発泡剤組成物は、 H F C - 2 4 5 f a , H F E - 2 5 4 p c及ぴ C A c を予め混合した 3成分からなる組成物である。 これらの表の結 果から、 本発明の発泡剤組成物とすることによ り、 発泡剤の蒸気圧が大きく低下 し、 従来の H C F C— 1 4 1 bを使用したポリオール組成物と同等の取扱いが可 能になると共に、 面材との接着性、 気泡安定性も改善されたものとなった。 ただ し、 比較例については、 以下の知見が得られた。 寸法安定性については、 H C F C - 1 4 1 bを発泡剤と して使用したフォームが一 1 7. 0 %であり、 これを基 準と して判断した。
a ) H F C— 2 4 5 f a C A cが 5 5ノ 4 5の場合には、 C A cが多すぎる結 果、 寸法安定性が H C F C - 1 4 1 b を発泡剤と して使用したフォームよ り低下 している （比較例 3 )。
b ) 11 ?〇ー 2 4 5 3 11 ? ( _ 3 6 5：11 £ 。が 5 0// 5 0の場合 （比較例 4 )、 H F C— 2 4 5 f a ZH F E _ 2 5 4 p cが 4 0 6 0の場合 （比較例 7 ) は、 H F C— 3 6 5 m i c又は H F E— 2 5 4 p cの添加量が多すぎる結果. 寸法安定性が H C F C - 1 4 1 を発泡剤と して使用したフォームよ り低下して いる。
c ) 発泡剤組成が本発明の範囲内であっても、 ポリオール化合物全量中の第 3級 ァミ ノ基に基づく窒素濃度が 0. 5 w t %未満の場合は、 気泡安定性が低下し、 面材との接着強度も低下する （比較例 5、 8 )。 第 3級ァミ ノ基に基づく窒素濃 度濃度が 9 w t %を超える と、 得られる硬質ポリ ゥレタンフォームの寸法安定性 が低下する （比較例 6、 9 )。
表 2
Figure imgf000014_0001
表 3
Figure imgf000015_0001
表 4
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
以上に説明したよ うに、 本発明の構成によれば、 発泡剤と して H F C— 2 4 5 f a を使用しつつ、 その蒸気圧を抑制した硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリォ一 ル組成物ならぴに硬質ポリ ウレタンフォームの製造方法を提供することができる, よって、 本発明の産業上の意義は大である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なく ともポリオール化合物、 発泡剤、 整泡剤、 触媒とを含有し、 ポリイ ソ シァネー 卜化合物を含むィソシァネー ト成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリ ウレタンフォームを形成する硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物であ つて、
前記発泡剤の主成分の第 1発泡剤は、 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォロプ 口パン （H F C— 2 4 5 f a ) であり、 蒸気圧低下剤と して酢酸ジエチレンダリ コールモノェチルエーテルを含有し、 前記 H F C— 2 4 5 f a 酢酸ジエチレン グリ コールモノェチルエーテル = 9 5ノ5〜 6 0 / 4 0 (重量比） であり、 前記ポリオール化合物は、 第 3級ァミ ノ基を含有するポリオール化合物を含み, 前記第 3級アミ ノ基に基づく窒素がポリオール化合物中 0. 5〜 9重量％である ことを特徴とする硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. さ らに第 2発泡剤と して 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォロブタン (H F C— 3 6 5 m f c ) を含有し、 H F C— 2 4 5 i a ZH F C— 3 6 5 m f c 6 0 / 4 0であり、 （H F C— 2 4 5 f a + H F C _ 3 6 5 m f c ) 酢酸ジェチ レングリ コールモノェチルエーテル = 9 5ノ 5〜 6 0 / 4 0 (重量比） であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の硬質ポリ ウ レタンフォーム用ポリオ一 ル組成物。
3. さ らに第 3発泡剤と して四フッ化メ 卜キシェタン (H F E - 2 5 4 p c ) を 含有し、 H F C— 2 4 5 f a /H F E— 2 5 4 p c ≥ 5 0 /" 5 0であり、 (H F C - 2 4 5 f a + H F E— 2 5 4 p c ) /酢酸ジェチレングリ コールモノェチル エーテル = 9 5ノ 5〜 6 0 /4 0 (重量比） であることを特徴とする請求の範囲 第 ] 項に記載の硬質ポリ ウレタンフォーム用ポリオール組成物。
4. イ ソシァネー ト成分とポリオール組成物とを混合して発泡、 硬化させて硬質 ポリ ウレタンフォームとする硬質ポリ ウレタンフォームの製造方法であって、 ポ
1ら リオール組成物と して請求の範囲第 1〜第 3項のいずれかに記載の硬質ポリ ウレ タンフォーム用ポリオール組成物を使用することを特徴とする硬質ポリ ウレタン フォームの製造方法。
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