JP2004099862A - 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 - Google Patents
低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004099862A JP2004099862A JP2002332738A JP2002332738A JP2004099862A JP 2004099862 A JP2004099862 A JP 2004099862A JP 2002332738 A JP2002332738 A JP 2002332738A JP 2002332738 A JP2002332738 A JP 2002332738A JP 2004099862 A JP2004099862 A JP 2004099862A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- premix
- foaming agent
- glycol
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
- C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】優れた断熱性、機械的強度を有する合成樹脂発泡体の製造方法であって、オゾン層を破壊する危険性がなく、難燃性で適度な沸点を持ち、発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤を用いる方法を提供する。
【解決手段】発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとグリコール系化合物および／またはアミド系化合物とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとグリコール系化合物および／またはアミド系化合物とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法、発泡剤およびプレミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点がＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４１ｂに近く、しかも、不燃性であるので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点（１５℃）は、許容範囲ではあるものの、ＣＦＣ−１１（沸点２４℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点３２℃）に比べるとやや低い。そのため、環境温度が高い場合には、蒸発が早いので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。このため使用できるポリオールが限定されるという問題点がある。
【００１０】
発泡剤の沸点が低い場合、ポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａ自身または発泡体原料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を持つので、ハンドリングが難しい。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１１】
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−２９４４０号公報
【００１３】
【特許文献２】特開平２−２３５９８２号公報
【００１４】
【特許文献３】特開平５−２３９２５１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａの発泡剤としての性能は維持したままで、ＨＦＣ−２４５ｆａの有する課題を解決または低減した発泡剤および該発泡剤を使用した合成樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点を鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、特定の発泡剤を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の発泡体の製造方法、発泡剤およびプレミックスに係るものである。
１．発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記１に記載の方法。
３．（ａ）グリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ） １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン並びに（ｃ）ポリオールを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である上記１または２に記載の方法。
４．グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
５．グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む上記４に記載の発泡剤。
６．（ａ）グリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン並びに（ｃ）ポリオールを含むプレミックスとしたときの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である上記４または５に記載の発泡剤。
７．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む発泡剤であるプレミックス。
８．発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記７に記載のプレミックス。
９．プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール系化合物およびアミド系化合物を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である上記７または８に記載のプレミックス。
【００１８】
また、本発明は、以下のような発泡体の製造方法、発泡剤およびプレミックスをも含む。
１．発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記１に記載の方法。
３．（ａ）エチレングリコール系化合物、（ｂ） １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび（ｃ）ポリオールとを混合する工程を有し、得られた（ａ）〜（ｃ）を含む混合物の蒸気圧が、前記混合物と同じ重量組成比の（ｂ）と（ｃ）からなる混合物の蒸気圧に対して９０％以下である上記１または２に記載の方法。即ち、得られた（ａ）〜（ｃ）を含む混合物の蒸気圧が、その混合物から（ａ）を除いた混合物の蒸気圧に対して９０％以下であればよい。また、９５％以下であってもよい。
４．エチレングリコール系化合物が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の方法：
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］および
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］。
５．エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
６．エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む上記５に記載の発泡剤。
７．（ａ）エチレングリコール系化合物、（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび（ｃ）ポリオールを含むプレミックスとしたときの蒸気圧が、前記プレミックスと同じ重量組成比である（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと（ｃ）ポリオールからなる混合物の蒸気圧に対して９０％以下である上記５または６に記載の発泡剤。即ち、得られた（ａ）〜（ｃ）を含むプレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いたプレミックスの蒸気圧に対して９０％以下であればよい。また、９５％以下であってもよい。
８．エチレングリコール系化合物が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記５〜７のいずれかに記載の発泡剤：
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］および
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］。
９．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む発泡剤であるプレミックス。
１０．発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記９に記載のプレミックス。
１１．プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスと同じ重量組成比のポリオールと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる混合物の蒸気圧に対して９０％以下である上記９または１０に記載のプレミックス。即ち、プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスからエチレングリコール系化合物を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９０％以下であればよい。また、９５％以下であってもよい。
１２．エチレングリコール系化合物が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記９〜１１のいずれかに記載のプレミックス：
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］および
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤に係る。本発明の発泡剤は、グリコール系化合物およびアミド系化合物からなる群から選択される化合物を、１種または２種以上含んでいる。
【００２０】
また、本発明は、前記発泡剤を用いる合成樹脂発泡樹脂を製造する方法も含む。即ち、本発明の製造方法は、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする。
【００２１】
以下、エチレングリコール系化合物などのグリコール系化合物および／またはアミド系化合物とＨＦＣ−２４５ｆａからなる混合物を「混合発泡剤」ということがある。また、発泡剤とポリオールとを含む混合物を「プレミックス」ということがある。プレミックスには、発泡剤、ポリオール以外にも発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の発泡剤の沸点は、１気圧において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度である。
【００２３】
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数２〜４程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数２〜３程度のアルキレン基を有する。
【００２４】
エチレングリコール系化合物としては、例えば、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物などを例示することができる。
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］式（Ｉ）で示されるエチレングリコール系化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどを例示できる。更に、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、どを例示することができる。
【００２５】
式（ＩＩ）で示されるエチレングリコール系化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００２６】
式（ＩＩＩ）で示されるエチレングリコール系化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。更に、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどを例示することができる。
【００２７】
さらに、式（Ｉ）においてｂ＝４である化合物、式（ＩＩ）においてｅ＝４である化合物、式（ＩＩＩ）においてｊ＝４である化合物もエチレングルコール系化合物として例示することができる。具体的には、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを例示できる。
【００２８】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ｉ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（ＩＩ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（ＩＩＩ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテルも好適に用いることができる。好適に用いることができるエチレングリコール系化合物としては、更に、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。
【００２９】
また、例えば、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなプロピレングリコール系の化合物でも所望の効果を得ることができる。プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００３０】
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなどのブチレングリコール化合物も例示することができる。
【００３１】
＊アミド系化合物
本発明において用いるアミド系化合物としては、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）で表される化合物などを例示することができる。
式（Ａ） Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］
式（Ｂ） Ｒ４Ｒ５ＮＣＯＮＲ６Ｒ７
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。］
【００３２】
式（Ａ）においてＲ１、Ｒ２またはＲ３として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ３は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
【００３６】
さらに、式（Ａ）においてＲ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ａ）の化合物は、環状アミド化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
【００３７】
式（Ａ）で示されるアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどを例示することができる。また、式（Ａ）で示される環状アミド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを例示することができる。
【００３８】
式（Ａ）で示されるアミド系化合物としては、Ｒ２とＲ３の両方が低級アルキル基である化合物が好ましく、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。
【００３９】
式（Ｂ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
【００４０】
更に、Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ｂ）の化合物は、環状化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
【００４１】
式（Ｂ）で示されるアミド系化合物としては、例えば、テトラメチル尿素などを例示することができる。また、式（Ｂ）で示される環状化合物としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができる。
【００４２】
エチレングリコール系化合物としては、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物とポリオールとを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないエチレングリコール系化合物が好ましい。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物も、同様に、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましく、上述したような性質を有する化合物が好ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。エチレングリコール系化合物などのグリコール化合物および／またはアミド系化合物とＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い程、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、前記混合物の蒸気圧も低下できる。
【００４３】
エチレングリコール系化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、エチレングリコール系化合物が全く不燃である必要はなく、不燃性であるＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。エチレングリコール系化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、エチレングリコール系化合物の難燃性は、特に制限されない。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物およびアミド系化合物も、同様に、難燃性のものが好ましいが、グリコール系化合物またはアミド系化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。また、上述したような性質を有するグリコール系化合物またはアミド系化合物が好ましい。難燃性のグリコール系化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。「危険物第４類、３石の難燃性」とは、引火点が７０℃以上２００℃未満の引火性を有する液体であることを意味する。なお、液体であるかどうかは１気圧２０℃において判断する。「危険物第４類、３石以上の難燃性」とは、引火点が、７０℃以上の引火性液体であることを意味する。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらは、危険物第４類、３石に分類される。
【００４４】
ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレンエチレングリコール系化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、３０℃程度において、（ａ）エチレングリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａおよび（ｃ）ポリオールを含む混合物（プレミックス）の蒸気圧が、前記混合物から（ａ）を除いた以外は同じ組成の混合物の蒸気圧に対して９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定するのが好ましい。即ち、（ａ）エチレングリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａおよび（ｃ）ポリオールからなる混合物（プレミックス）の蒸気圧が、前記混合物と同じ重量組成比の（ｂ）と（ｃ）からなる混合物の蒸気圧に対して９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定するのが好ましい。
【００４５】
より具体的には、（ａ） エチレングリコール系化合物：Ａ重量部、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｂ重量部および（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部からなる発泡剤の場合を例に挙げると、前記（ａ）〜（ｃ）からなる発泡剤の蒸気圧が、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａに対する（ｃ）ポリオールの重量組成比がＢ：Ｃである（ｂ）と（Ｃ）の混合物の蒸気圧に対して、９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物の合計量が、２０〜７０重量部程度である混合物を用いる。
【００４６】
エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物を用いる場合も、同様にＨＦＣ−２４５ｆａとグリコール系化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。また、エチレングルコール系化合物の場合と同様の混合割合とすることができる。
【００４７】
または、プレミックスの沸点（プレミックスの蒸気圧が１気圧になる温度）は、通常１５℃以上程度であり、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度になるように、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定しポリオールと混合するのが好ましい。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物を用いる場合も、エチレングリコール化合物の場合と同様の比となるようにポリオールと混合するのが好ましい。
【００４８】
本発明の発泡剤におけるＨＦＣ−２４５ｆａの配合量は、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との総量に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは６５〜９９重量％程度、より好ましくは７５〜９８重量％程度である。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物を用いる場合も、同様である。
【００４９】
本発明の発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用し得る発泡剤としては、例えばＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）などの低沸点ハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。このような発泡剤は沸点が０℃以下と低く、通常は発泡体の製造の際、発泡時に添加されて使用されることが多く、プレミックスの状態で保存されることは少ない。例えば、低沸点ハロゲン化炭化水素としては、沸点が１気圧（約０．１ＭＰａ）において、−３０〜０℃程度である低沸点ハロゲン化炭化水素を例示することができる。他の発泡剤を使用する場合、全発泡剤中のエチレングリコール系化合物とＨＦＣ−２４５ｆａの総量の割合は、２０重量％以上程度、特に４０重量％以上程度が好ましい。エチレングリコール系化合物以外のグリコール化合物またはアミド系化合物の場合も、同様の割合とすることができる。
【００５０】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独使用しても良く、水と併用してもよい。多くの場合、混合発泡剤は、水と併用される。これは、水を加えることにより発泡時に炭酸ガスが生成し、炭酸ガスが発泡に寄与するためである。しかし、多量に水を加えすぎると、発泡体の断熱性能等を低下させるおそれがある。水の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａと水の総量に対して、通常６０モル％以下程度である。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を製造することができる。
【００５１】
また本発明発泡剤は、必要に応じて、分解抑制剤を配合していてもよい。分解抑制剤としては、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルなどのクロロ酢酸エステル化合物などを好ましいものとして例示できる。
【００５２】
分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め発泡剤と混合しておいても良く、または発泡時に別々に添加しても良い。
【００５３】
本発明の発泡剤の使用量は、組成などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａが、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５０重量部程度、より好ましくは２０〜４５重量部程度含まれる。
【００５４】
本発明の製造方法では、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する。得られる合成樹脂発泡体としては、例えば、ポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
【００５５】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートなどをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示でき、中でも２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物、６５／３５程度の混合物などが特に一般的に使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も一般的に使用されており、本発明においても好適に使用できる。
【００５７】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５８】
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応などによって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００５９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸とグリコールまたはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどを例示でき、このうち官能基数が２〜４程度で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリエステルポリオールを好適に使用することができる。
【００６０】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対するポリオール中の活性水素は、通常１〜３当量程度である。
【００６１】
本発明の製造方法では、発泡剤および触媒の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを発泡させて合成樹脂発泡体を製造する。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物等、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００６２】
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤（例えば整泡剤など）を用いてもよい。整泡剤として、例えば、シリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどを例示することができる。整泡剤の添加量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。勿論、本発明には、含フッ素系界面活性剤を使用しない態様が含まれる。
【００６４】
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良く、具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合し、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いと、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解してもよい。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、ＨＦＣ−２４５ｆａの発泡剤としての性能は維持したままで、ポリオールに対する溶解性が改善された発泡剤を得ることができる。即ち、本発明によると、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同等の断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００６６】
本発明の発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がない。
【００６７】
本発明によると、適度な沸点を有する発泡剤を得ることができる。
【００６８】
本発明の発泡剤とポリオールとの混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスをＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールからなる混合物の場合よりも低減することができる。
【００６９】
本発明の発泡剤とポリオールとの混合物（プレミックス）は、適度な蒸気圧を有するので、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールからなる混合物よりもハンドリングがしやすい。
【００７０】
本発明の発泡剤とポリオールとの混合物（プレミックス）は、運搬時、貯蔵時などの容器として従来のものを使用でき、特に耐圧性の高い容器を用いる必要はない。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は、次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価３００ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価４４０ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
混合発泡剤Ａ：エチレングリコールジアセテートとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｂ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物混合発泡剤Ｃ：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｄ：ジエチレングリコールジメチルエーテルとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｅ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｆ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
なお、混合発泡剤Ａ〜ＥにおけるＨＦＣ−２４５ｆａの割合は、いずれも８５重量％である。
【００７３】
発泡剤Ａ〜Ｅに含まれるグリコール系化合物は、いずれも危険物第４類、３石以上の難燃性を有する。ＨＦＣ−２４５ｆａは非危険物であるので、発泡剤Ａ〜Ｅは、難燃性であると判断される。
【００７４】
実施例１：ポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、各混合発泡剤１０ｇと各ポリオール２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、室温で５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。また、ＨＦＣ−２４５ｆａ １０ｇと各ポリオール２０ｇとを用いた以外は、前記方法と同様にして、分離の有無を確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準で行った。
○；均一溶解し、分離なし 。△；分離しないが均一になり難い。 ×；分離
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果から明らかなように、混合発泡剤Ａ〜Ｅは、実際に使用される混合割合においてポリオールと良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００７７】
実施例２〜５：プレミックスからの飛散性
混合発泡剤Ａ、Ｂ、ＣまたはＤとポリオールＢとをそれぞれ重量比４７：１００（グリコール系化合物：ＨＦＣ−２４５ｆａ：ポリオールの重量比＝７：４０：１００）で混合した。得られた混合物をシャーレーに入れ、４０℃で１時間放置し飛散量を比較した。比較として、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールＢを重量比で４０：１００にした場合について同様にして飛散量を測定し、この時の飛散量を１として相対値を求めた。結果を以下に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
混合発泡剤を用いることにより、大幅に飛散量を抑制できた。即ち、プレミックスを開放系においた時のロスを大幅に低減できた。
【００８０】
実施例６〜９および比較例２：プレミックスの蒸気圧
混合発泡剤Ａ、Ｂ、ＣまたはＤとポリオールＢをそれぞれ重量比４７：１００で混合し金属容器に封入し空気を排除し蒸気圧を２０℃と３０℃で測定した。ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールＡを重量比で４０：１００にした場合のプレミックスの蒸気圧も同様に測定した。結果を以下の表に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
混合発泡剤を用いることにより、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合に比べて、大幅にプレミックスの蒸気圧を低下することができた。また、２０℃における蒸気圧が、０．１０１ＭＰａ以下であることから明らかなように、プレミックスの沸点を２０℃以上とすることができた。
【００８３】
実施例１０および１１
ポリオールＢ１００部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンおよび表３に記載の発泡剤を混合し、激しく攪拌した。触媒であるＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンは、ライズタイムを７０秒とするための必要量加えた。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合し、激しく攪拌して発泡させて、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が ２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
【００８４】
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温条件（２０℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表３に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４の結果から明らかなように、本発明の発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。即ち、本発明の発泡剤を用いるとＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体を得ることができた。また、熱伝導率変化率および強度変化率についても、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同程度の値を示した。
【００８７】
実施例１２および１３
混合発泡剤として、混合発泡剤ＥまたはＦを使用する以外は、実施例２〜５と同様の方法に従って、プレミックスからの飛散量を測定した。結果は、表２に示す。
【００８８】
混合発泡剤ＥまたはＦを用いることにより、大幅に飛散量を抑制できた。即ち、プレミックスを開放系においた時のロスを大幅に低減できた。
【００８９】
実施例１４
混合発泡剤として、混合発泡剤Ｅを使用する以外は、実施例６〜９と同様の方法に従って、プレミックスの蒸気圧を測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
混合発泡剤Ｅを用いることにより、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合に比べて、大幅にプレミックスの蒸気圧を低下することができた。また、２０℃における蒸気圧が、０．１０１ＭＰａ以下であることから明らかなように、プレミックスの沸点を２０℃以上とすることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂発泡体を製造する方法、発泡剤およびプレミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層を破壊しない又はその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）がＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、この物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点がＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４１ｂに近く、しかも、不燃性であるので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点（１５℃）は、許容範囲ではあるものの、ＣＦＣ−１１（沸点２４℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点３２℃）に比べるとやや低い。そのため、環境温度が高い場合には、蒸発が早いので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。このため使用できるポリオールが限定されるという問題点がある。
【００１０】
発泡剤の沸点が低い場合、ポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａ自身または発泡体原料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を持つので、ハンドリングが難しい。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１１】
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−２９４４０号公報
【００１３】
【特許文献２】特開平２−２３５９８２号公報
【００１４】
【特許文献３】特開平５−２３９２５１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａの発泡剤としての性能は維持したままで、ＨＦＣ−２４５ｆａの有する課題を解決または低減した発泡剤および該発泡剤を使用した合成樹脂発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点を鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、特定の発泡剤を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の発泡体の製造方法、発泡剤およびプレミックスに係るものである。
１．発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記１に記載の方法。
３．（ａ）グリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ） １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン並びに（ｃ）ポリオールを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である上記１または２に記載の方法。
４．グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
５．グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む上記４に記載の発泡剤。
６．（ａ）グリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン並びに（ｃ）ポリオールを含むプレミックスとしたときの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である上記４または５に記載の発泡剤。
７．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む発泡剤であるプレミックス。
８．発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記７に記載のプレミックス。
９．プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール系化合物およびアミド系化合物を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である上記７または８に記載のプレミックス。
【００１８】
また、本発明は、以下のような発泡体の製造方法、発泡剤およびプレミックスをも含む。
１．発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記１に記載の方法。
３．（ａ）エチレングリコール系化合物、（ｂ） １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび（ｃ）ポリオールとを混合する工程を有し、得られた（ａ）〜（ｃ）を含む混合物の蒸気圧が、前記混合物と同じ重量組成比の（ｂ）と（ｃ）からなる混合物の蒸気圧に対して９０％以下である上記１または２に記載の方法。即ち、得られた（ａ）〜（ｃ）を含む混合物の蒸気圧が、その混合物から（ａ）を除いた混合物の蒸気圧に対して９０％以下であればよい。また、９５％以下であってもよい。
４．エチレングリコール系化合物が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の方法：
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］および
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］。
５．エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
６．エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む上記５に記載の発泡剤。
７．（ａ）エチレングリコール系化合物、（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび（ｃ）ポリオールを含むプレミックスとしたときの蒸気圧が、前記プレミックスと同じ重量組成比である（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと（ｃ）ポリオールからなる混合物の蒸気圧に対して９０％以下である上記５または６に記載の発泡剤。即ち、得られた（ａ）〜（ｃ）を含むプレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いたプレミックスの蒸気圧に対して９０％以下であればよい。また、９５％以下であってもよい。
８．エチレングリコール系化合物が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記５〜７のいずれかに記載の発泡剤：
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］および
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］。
９．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む発泡剤であるプレミックス。
１０．発泡剤が、エチレングリコール系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である上記９に記載のプレミックス。
１１．プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスと同じ重量組成比のポリオールと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる混合物の蒸気圧に対して９０％以下である上記９または１０に記載のプレミックス。即ち、プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスからエチレングリコール系化合物を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９０％以下であればよい。また、９５％以下であってもよい。
１２．エチレングリコール系化合物が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記９〜１１のいずれかに記載のプレミックス：
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］および
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤に係る。本発明の発泡剤は、グリコール系化合物およびアミド系化合物からなる群から選択される化合物を、１種または２種以上含んでいる。
【００２０】
また、本発明は、前記発泡剤を用いる合成樹脂発泡樹脂を製造する方法も含む。即ち、本発明の製造方法は、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする。
【００２１】
以下、エチレングリコール系化合物などのグリコール系化合物および／またはアミド系化合物とＨＦＣ−２４５ｆａからなる混合物を「混合発泡剤」ということがある。また、発泡剤とポリオールとを含む混合物を「プレミックス」ということがある。プレミックスには、発泡剤、ポリオール以外にも発泡用触媒、安定剤、整泡剤、難燃剤等が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の発泡剤の沸点は、１気圧において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度である。
【００２３】
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物、ブチレングリコール化合物などのアルキレングリコールを例示することができる。アルキレングリコールは、通常炭素数２〜４程度のアルキレン基を有し、好ましくは炭素数２〜３程度のアルキレン基を有する。
【００２４】
エチレングリコール系化合物としては、例えば、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物などを例示することができる。
ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ ＣｃＨ２ｃ＋１ （Ｉ）
［式中、ａ， ｂおよびｃは、独立にａ＝０， １， ２， ３， ４、ｂ＝１， ２， ３、ｃ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ ＣｆＨ２ｆ＋１ （ＩＩ）
［式中、ｄ， ｅおよびｆは、独立にｄ＝０， １， ２， ３， ４、ｅ＝１， ２， ３、ｆ＝０， １， ２， ３， ４］、
ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１ （ＩＩＩ）
［式中、ｉ， ｊおよびｋは、独立にｉ＝０， １， ２， ３， ４、ｊ＝１， ２， ３、ｋ＝０， １， ２， ３， ４］式（Ｉ）で示されるエチレングリコール系化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどを例示できる。更に、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、どを例示することができる。
【００２５】
式（ＩＩ）で示されるエチレングリコール系化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００２６】
式（ＩＩＩ）で示されるエチレングリコール系化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。更に、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどを例示することができる。
【００２７】
さらに、式（Ｉ）においてｂ＝４である化合物、式（ＩＩ）においてｅ＝４である化合物、式（ＩＩＩ）においてｊ＝４である化合物もエチレングルコール系化合物として例示することができる。具体的には、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを例示できる。
【００２８】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ｉ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（ＩＩ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（ＩＩＩ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテルも好適に用いることができる。好適に用いることができるエチレングリコール系化合物としては、更に、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。
【００２９】
また、例えば、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなプロピレングリコール系の化合物でも所望の効果を得ることができる。プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００３０】
グリコール化合物としては、例えば、ブチレングリコールジアセテートなどのブチレングリコール化合物も例示することができる。
【００３１】
＊アミド系化合物
本発明において用いるアミド系化合物としては、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）で表される化合物などを例示することができる。
式（Ａ） Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］
式（Ｂ） Ｒ４Ｒ５ＮＣＯＮＲ６Ｒ７
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。］
【００３２】
式（Ａ）においてＲ１、Ｒ２またはＲ３として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ３は、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは低級アルキル基であり、なかでもメチル基が好ましい。
【００３６】
さらに、式（Ａ）においてＲ１およびＲ２は、Ｒ１が結合するカルボニル炭素原子およびＲ２が結合する窒素原子とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ａ）の化合物は、環状アミド化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
【００３７】
式（Ａ）で示されるアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどを例示することができる。また、式（Ａ）で示される環状アミド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを例示することができる。
【００３８】
式（Ａ）で示されるアミド系化合物としては、Ｒ２とＲ３の両方が低級アルキル基である化合物が好ましく、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。
【００３９】
式（Ｂ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７として示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度であり、メチル基が好ましい。
【００４０】
更に、Ｒ４およびＲ６は、Ｒ６が結合する窒素原子、Ｒ４が結合する窒素原子およびカルボニル炭素とともに複素環を形成してもよい。即ち、式（Ｂ）の化合物は、環状化合物であってもよい。上記複素環としては、例えば、５員環を例示できる。
【００４１】
式（Ｂ）で示されるアミド系化合物としては、例えば、テトラメチル尿素などを例示することができる。また、式（Ｂ）で示される環状化合物としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができる。
【００４２】
エチレングリコール系化合物としては、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物とポリオールとを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないエチレングリコール系化合物が好ましい。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物も、同様に、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましく、上述したような性質を有する化合物が好ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。エチレングリコール系化合物などのグリコール化合物および／またはアミド系化合物とＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはポリオールとの相溶性が高い程、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、前記混合物の蒸気圧も低下できる。
【００４３】
エチレングリコール系化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、エチレングリコール系化合物が全く不燃である必要はなく、不燃性であるＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。エチレングリコール系化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、エチレングリコール系化合物の難燃性は、特に制限されない。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物およびアミド系化合物も、同様に、難燃性のものが好ましいが、グリコール系化合物またはアミド系化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。また、上述したような性質を有するグリコール系化合物またはアミド系化合物が好ましい。難燃性のグリコール系化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。「危険物第４類、３石の難燃性」とは、引火点が７０℃以上２００℃未満の引火性を有する液体であることを意味する。なお、液体であるかどうかは１気圧２０℃において判断する。「危険物第４類、３石以上の難燃性」とは、引火点が、７０℃以上の引火性液体であることを意味する。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらは、危険物第４類、３石に分類される。
【００４４】
ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレンエチレングリコール系化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、３０℃程度において、（ａ）エチレングリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａおよび（ｃ）ポリオールを含む混合物（プレミックス）の蒸気圧が、前記混合物から（ａ）を除いた以外は同じ組成の混合物の蒸気圧に対して９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定するのが好ましい。即ち、（ａ）エチレングリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａおよび（ｃ）ポリオールからなる混合物（プレミックス）の蒸気圧が、前記混合物と同じ重量組成比の（ｂ）と（ｃ）からなる混合物の蒸気圧に対して９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定するのが好ましい。
【００４５】
より具体的には、（ａ） エチレングリコール系化合物：Ａ重量部、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｂ重量部および（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部からなる発泡剤の場合を例に挙げると、前記（ａ）〜（ｃ）からなる発泡剤の蒸気圧が、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａに対する（ｃ）ポリオールの重量組成比がＢ：Ｃである（ｂ）と（Ｃ）の混合物の蒸気圧に対して、９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８０％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物の合計量が、２０〜７０重量部程度である混合物を用いる。
【００４６】
エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物を用いる場合も、同様にＨＦＣ−２４５ｆａとグリコール系化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。また、エチレングルコール系化合物の場合と同様の混合割合とすることができる。
【００４７】
または、プレミックスの沸点（プレミックスの蒸気圧が１気圧になる温度）は、通常１５℃以上程度であり、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度になるように、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との比を設定しポリオールと混合するのが好ましい。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物を用いる場合も、エチレングリコール化合物の場合と同様の比となるようにポリオールと混合するのが好ましい。
【００４８】
本発明の発泡剤におけるＨＦＣ−２４５ｆａの配合量は、ＨＦＣ−２４５ｆａとエチレングリコール系化合物との総量に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは６５〜９９重量％程度、より好ましくは７５〜９８重量％程度である。エチレングリコール系化合物以外のグリコール系化合物またはアミド系化合物を用いる場合も、同様である。
【００４９】
本発明の発泡剤は、他の発泡剤を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤と併用してもよい。併用し得る発泡剤としては、例えばＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）などの低沸点ハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。このような発泡剤は沸点が０℃以下と低く、通常は発泡体の製造の際、発泡時に添加されて使用されることが多く、プレミックスの状態で保存されることは少ない。例えば、低沸点ハロゲン化炭化水素としては、沸点が１気圧（約０．１ＭＰａ）において、−３０〜０℃程度である低沸点ハロゲン化炭化水素を例示することができる。他の発泡剤を使用する場合、全発泡剤中のエチレングリコール系化合物とＨＦＣ−２４５ｆａの総量の割合は、２０重量％以上程度、特に４０重量％以上程度が好ましい。エチレングリコール系化合物以外のグリコール化合物またはアミド系化合物の場合も、同様の割合とすることができる。
【００５０】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独使用しても良く、水と併用してもよい。多くの場合、混合発泡剤は、水と併用される。これは、水を加えることにより発泡時に炭酸ガスが生成し、炭酸ガスが発泡に寄与するためである。しかし、多量に水を加えすぎると、発泡体の断熱性能等を低下させるおそれがある。水の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａと水の総量に対して、通常６０モル％以下程度である。この範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を製造することができる。
【００５１】
また本発明発泡剤は、必要に応じて、分解抑制剤を配合していてもよい。分解抑制剤としては、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルなどのクロロ酢酸エステル化合物などを好ましいものとして例示できる。
【００５２】
分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め発泡剤と混合しておいても良く、または発泡時に別々に添加しても良い。
【００５３】
本発明の発泡剤の使用量は、組成などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａが、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５０重量部程度、より好ましくは２０〜４５重量部程度含まれる。
【００５４】
本発明の製造方法では、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する。得られる合成樹脂発泡体としては、例えば、ポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体などを例示できる。
【００５５】
ポリオール、ポリイソシアネート化合物などの発泡剤以外の原料は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートなどをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等を例示でき、中でも２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０程度の混合物、６５／３５程度の混合物などが特に一般的に使用されており、本発明においても好適に使用できる。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も一般的に使用されており、本発明においても好適に使用できる。
【００５７】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５８】
ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応などによって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８程度で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００５９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸とグリコールまたはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどを例示でき、このうち官能基数が２〜４程度で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリエステルポリオールを好適に使用することができる。
【００６０】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、適宜決定することができるが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対するポリオール中の活性水素は、通常１〜３当量程度である。
【００６１】
本発明の製造方法では、発泡剤および触媒の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを発泡させて合成樹脂発泡体を製造する。このような触媒としては、３級アミン、有機金属化合物等、それらの混合物などの公知の触媒を使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００６２】
触媒として使用できる３級アミンとして、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の製造方法では、当該分野において公知の添加剤（例えば整泡剤など）を用いてもよい。整泡剤として、例えば、シリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤等が例示でき、より具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどを例示することができる。整泡剤の添加量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度である。勿論、本発明には、含フッ素系界面活性剤を使用しない態様が含まれる。
【００６４】
製造条件は、常法に従えば良い。例えば、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良く、具体的には、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合し、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いと、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解してもよい。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、ＨＦＣ−２４５ｆａの発泡剤としての性能は維持したままで、ポリオールに対する溶解性が改善された発泡剤を得ることができる。即ち、本発明によると、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同等の断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００６６】
本発明の発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がない。
【００６７】
本発明によると、適度な沸点を有する発泡剤を得ることができる。
【００６８】
本発明の発泡剤とポリオールとの混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスをＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールからなる混合物の場合よりも低減することができる。
【００６９】
本発明の発泡剤とポリオールとの混合物（プレミックス）は、適度な蒸気圧を有するので、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールからなる混合物よりもハンドリングがしやすい。
【００７０】
本発明の発泡剤とポリオールとの混合物（プレミックス）は、運搬時、貯蔵時などの容器として従来のものを使用でき、特に耐圧性の高い容器を用いる必要はない。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は、次のとおりである。
ポリオールＡ：水酸基価３００ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール
ポリオールＢ：水酸基価４４０ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
混合発泡剤Ａ：エチレングリコールジアセテートとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｂ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物混合発泡剤Ｃ：ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｄ：ジエチレングリコールジメチルエーテルとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｅ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
混合発泡剤Ｆ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物
なお、混合発泡剤Ａ〜ＥにおけるＨＦＣ−２４５ｆａの割合は、いずれも８５重量％である。
【００７３】
発泡剤Ａ〜Ｅに含まれるグリコール系化合物は、いずれも危険物第４類、３石以上の難燃性を有する。ＨＦＣ−２４５ｆａは非危険物であるので、発泡剤Ａ〜Ｅは、難燃性であると判断される。
【００７４】
実施例１：ポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、各混合発泡剤１０ｇと各ポリオール２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、室温で５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。また、ＨＦＣ−２４５ｆａ １０ｇと各ポリオール２０ｇとを用いた以外は、前記方法と同様にして、分離の有無を確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準で行った。
○；均一溶解し、分離なし 。△；分離しないが均一になり難い。 ×；分離
【００７５】
【表１】
表１の結果から明らかなように、混合発泡剤Ａ〜Ｅは、実際に使用される混合割合においてポリオールと良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００７７】
実施例２〜５：プレミックスからの飛散性
混合発泡剤Ａ、Ｂ、ＣまたはＤとポリオールＢとをそれぞれ重量比４７：１００（グリコール系化合物：ＨＦＣ−２４５ｆａ：ポリオールの重量比＝７：４０：１００）で混合した。得られた混合物をシャーレーに入れ、４０℃で１時間放置し飛散量を比較した。比較として、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールＢを重量比で４０：１００にした場合について同様にして飛散量を測定し、この時の飛散量を１として相対値を求めた。結果を以下に示す。
【００７８】
【表２】
混合発泡剤を用いることにより、大幅に飛散量を抑制できた。即ち、プレミックスを開放系においた時のロスを大幅に低減できた。
【００８０】
実施例６〜９および比較例２：プレミックスの蒸気圧
混合発泡剤Ａ、Ｂ、ＣまたはＤとポリオールＢをそれぞれ重量比４７：１００で混合し金属容器に封入し空気を排除し蒸気圧を２０℃と３０℃で測定した。ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールＡを重量比で４０：１００にした場合のプレミックスの蒸気圧も同様に測定した。結果を以下の表に示す。
【００８１】
【表３】
混合発泡剤を用いることにより、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合に比べて、大幅にプレミックスの蒸気圧を低下することができた。また、２０℃における蒸気圧が、０．１０１ＭＰａ以下であることから明らかなように、プレミックスの沸点を２０℃以上とすることができた。
【００８３】
実施例１０および１１
ポリオールＢ１００部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンおよび表３に記載の発泡剤を混合し、激しく攪拌した。触媒であるＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンは、ライズタイムを７０秒とするための必要量加えた。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合し、激しく攪拌して発泡させて、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が ２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
【００８４】
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温条件（２０℃）で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表３に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【００８５】
【表４】
表４の結果から明らかなように、本発明の発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。即ち、本発明の発泡剤を用いるとＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体を得ることができた。また、熱伝導率変化率および強度変化率についても、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同程度の値を示した。
【００８７】
実施例１２および１３
混合発泡剤として、混合発泡剤ＥまたはＦを使用する以外は、実施例２〜５と同様の方法に従って、プレミックスからの飛散量を測定した。結果は、表２に示す。
【００８８】
混合発泡剤ＥまたはＦを用いることにより、大幅に飛散量を抑制できた。即ち、プレミックスを開放系においた時のロスを大幅に低減できた。
【００８９】
実施例１４
混合発泡剤として、混合発泡剤Ｅを使用する以外は、実施例６〜９と同様の方法に従って、プレミックスの蒸気圧を測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
混合発泡剤Ｅを用いることにより、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合に比べて、大幅にプレミックスの蒸気圧を低下することができた。また、２０℃における蒸気圧が、０．１０１ＭＰａ以下であることから明らかなように、プレミックスの沸点を２０℃以上とすることができた。
Claims (9)
- 発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む混合物であることを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
- 発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である請求項１に記載の方法。
- （ａ）グリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ） １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン並びに（ｃ）ポリオールを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られたプレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である請求項１または２に記載の方法。
- グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む合成樹脂発泡体製造用発泡剤。
- グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む請求項４に記載の発泡剤。
- （ａ）グリコール系化合物および／またはアミド系化合物、（ｂ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン並びに（ｃ）ポリオールを含むプレミックスとしたときの蒸気圧が、前記プレミックスから（ａ）を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である請求項４または５に記載の発泡剤。
- 発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む発泡剤であるプレミックス。
- 発泡剤が、グリコール系化合物および／またはアミド系化合物と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの総量に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを５０重量％以上含む発泡剤である請求項７に記載のプレミックス。
- プレミックスの蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール系化合物およびアミド系化合物を除いた以外は同じ組成のプレミックスの蒸気圧に対して９５％以下である請求項７または８に記載のプレミックス。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332738A JP3952185B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-11-15 | 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 |
| AU2003280979A AU2003280979A1 (en) | 2002-07-16 | 2003-07-16 | Blowing agent having low vapor pressure, premix, and process for producing foam |
| PCT/JP2003/009042 WO2004007584A1 (ja) | 2002-07-16 | 2003-07-16 | 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002207293 | 2002-07-16 | ||
| JP2002332738A JP3952185B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-11-15 | 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004099862A true JP2004099862A (ja) | 2004-04-02 |
| JP3952185B2 JP3952185B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=30117471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002332738A Expired - Fee Related JP3952185B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-11-15 | 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3952185B2 (ja) |
| AU (1) | AU2003280979A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004007584A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004069891A1 (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2004113409A1 (ja) * | 2003-06-20 | 2004-12-29 | Toyo Tire & Rubber Co.,Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03258822A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-19 | Takeda Chem Ind Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
| JPH10226718A (ja) * | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Daikin Ind Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
| DE19817507A1 (de) * | 1998-04-20 | 1999-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung |
| JP4159315B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2008-10-01 | セントラル硝子株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス、該フォームの製造方法および該フォーム |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332738A patent/JP3952185B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-07-16 AU AU2003280979A patent/AU2003280979A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-16 WO PCT/JP2003/009042 patent/WO2004007584A1/ja active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004069891A1 (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2004113409A1 (ja) * | 2003-06-20 | 2004-12-29 | Toyo Tire & Rubber Co.,Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003280979A1 (en) | 2004-02-02 |
| JP3952185B2 (ja) | 2007-08-01 |
| WO2004007584A1 (ja) | 2004-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2491075B1 (en) | Tetrafluorobutene blowing agent compositions for polyurethane foams | |
| JP3894326B2 (ja) | 合成樹脂発泡体の製造方法 | |
| WO2009085857A2 (en) | Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams | |
| US20060160911A1 (en) | Process for making polyurethane and polyisocyanurate foams using mixtures of a hydrofluorocarbon and methyl formate as a blowing agent | |
| US7262227B2 (en) | Process for producing synthetic resin foam, blowing agent and premix | |
| AU2016200022B2 (en) | Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams | |
| JP2581384B2 (ja) | フルオロプロパンからなる発泡剤 | |
| PL203330B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliuretanowych wyrobów formowanych | |
| JP3599079B2 (ja) | 合成樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP2005023259A (ja) | 不燃性組成物および合成樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP4348510B2 (ja) | 合成樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP3952185B2 (ja) | 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法 | |
| JP2004131651A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
| FR2921664A1 (fr) | Composition non inflammable et son utilisation. | |
| JP2004051671A (ja) | 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造法 | |
| JPH11349659A (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
| JP2004002642A (ja) | 合成樹脂発泡体の製造方法 | |
| WO2004060947A1 (ja) | 合成樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP2008545036A (ja) | ポリウレタン成形品の製造方法 | |
| AU2014274606B2 (en) | Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams | |
| JP2004359891A (ja) | 硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2000063477A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム | |
| WO2008112406A1 (en) | Non-flammable hydrofluorocarbon blowing agent composition | |
| JP2005206691A (ja) | 硬質発泡ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2000063474A (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070417 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3952185 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |