JP2000063477A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 規制発泡剤トリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）を使用せず、良好な断熱性能を有し、低温或
いは超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレタ
ンフォームを提供する。 【構成】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤としてハイドロフルオ
ロカーボン類を使用し、かつ全ポリオール成分の５〜５
０重量％が特定の式で表される脂肪族ポリエステルポリ
オールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームに関する。更に詳しくは、発泡剤としての特定
フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類を使用せず
に良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優
れた硬質ポリウレタンフォームに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１，１，
１−トリクロロ−１−フルオロメタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＣＦＣ類と記す）を使用し
ていることが大きな理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の規
制が実施されている。クロロフルオロカーボン類は大気
中で安定に存在することから、そのまま上空のオゾン層
に達し、そこで紫外線等の作用により分解され、発生し
た塩素ラジカル等によりオゾン層が破壊されると考えら
れるようになった。 この規制対象には、硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤として使用されているＣＦＣー１
１も含まれている。一般的な断熱材には、ＣＦＣ−１１
がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＣＦ
Ｃ−１１を代替する低ＯＤＰ（オゾン破壊係数）の発泡
剤による発泡技術の開発が急務となっている。

【０００４】上記ＣＦＣ類に替わる発泡剤としては、ハ
イドロフルオロカーボン類等の低ＯＤＰの発泡剤が有力
で、既に使用され始めている。しかしながらハイドロフ
ルオロカーボン類を発泡剤として使用した場合、ＣＦＣ
−１１と比較してガスとしての熱伝導率が悪化するため
に断熱性能が低下する。また低温或いは超低温領域で、
フォーム断熱材にクラックを発生する場合があり、良好
な断熱性能を維持することができないという大きな問題
があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルポ
リオールを全ポリオール成分の５〜５０重量％添加すれ
ば、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類を使用し
た場合でも良好な断熱性能が得られ、しかも低温或いは
超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレタンフ
ォーム及び該フォームを用いた断熱材を製造することが
可能であるとの知見を得、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、有機ポリイソシアナ
ート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類を使用
し、かつ全ポリオール成分の５〜５０重量％が下記一般
式（１）［化２］で表される脂肪族ポリエステルポリオ
ールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
に関する。

【０００７】

【化２】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
０ではない。）

【０００８】即ち、本発明は以下の（１）〜（４）を提
供するものである。 （１） 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤としてハイドロフルオ
ロカーボン類を使用し、かつ全ポリオール成分の５〜５
０重量％が下記一般式（１）［化３］で表される脂肪族
ポリエステルポリオールであることを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォーム。

【０００９】

【化３】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
０ではない。）

【００１０】（２） 発泡剤が、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンおよび／または１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする（１）
記載の硬質ポリウレタンフォーム。

【００１１】（３） ポリオールが、（ａ）開始剤中に
ショ糖を必須成分とし、平均官能基数が３〜７であり、
水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシュー
クロース系ポリオールと、（ｂ）平均官能基数が２〜４
であり、水酸基価が２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る芳香族ポリオールを、一般式（１）で表される脂肪族
ポリエステルポリオールと併用するものであることを特
徴とする（１）または（２）に記載の硬質ポリウレタン
フォーム。

【００１２】（４） （ａ）のシュークロース系ポリオ
ールが、全ポリオール成分の５〜７０重量％、（ｂ）の
芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の５〜７０重量
％使用することを特徴とする（３）記載の硬質ポリウレ
タンフォーム。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【００１４】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有
機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整
泡剤及びその他の助剤を混合・反応させ、発泡・硬化さ
せて得られるものである。本発明に使用される脂肪族ポ
リエステルポリオールとは、下記一般式（１）［化４］
で示されるラクトン開環ポリエステルポリオールであ
る。

【００１５】

【化４】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
０ではない。）

【００１６】その使用量としては、全ポリオール成分の
５〜５０重量％が適当であり、１０〜３０重量％が更に
好適である。本化合物を全ポリオール成分の５０重量％
を超えて添加した場合、エステルユニットを骨格内に有
しているため、発泡剤であるハイドロフルオロカーボン
類との相溶性が低下し易く、レジンプレミックスとして
の均一性を失い易い傾向にある。また硬質フォームとし
ての強度も低下し易く、寸法安定性に弊害を生じ易い傾
向にある。

【００１７】ここで、上記一般式（１）においてｋ＝０
の場合、官能基数は２となり、低温或いは超低温での可
撓性は非常に優れるが、フォーム体としての強度が低下
する場合があり得る。また一般式（１）においてｋ＝１
の場合、官能基数は３となり、フォーム強度を維持しな
がら低温での可撓性を発現することが出来るので、低温
或いは超低温領域におけるクラックの発生を回避するこ
とが可能である。

【００１８】従って、本発明の脂肪族ポリエステルポリ
オールとしては、一般式（１）においてｋ＝１、ｌ＝０
〜２、ｍ＝０〜２、ｎ＝３〜５の化合物が、特に好適で
ある。さらに、これらの化合物を添加した場合、熱伝導
率も著しく改善される。

【００１９】本発明に用いる発泡剤としては、ハイドロ
フルオロカーボン類が使用できる。具体的には、例えば
１、１、１、２−テトラフルオロエタン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これ
らはそれぞれ単独または任意の割合で混合して用いるこ
とができる。発泡剤として使用されるハイドロフルオロ
カーボンの量としては、ポリオール１００重量部に対し
て１０〜６０重量部が適当であり、２０〜５０重量部が
更に適当である。

【００２０】また本発明においては、発泡剤として水を
併用しても良い。水の使用量はポリオール１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部が適当であり、０．５
〜５重量部が更に適当である。

【００２１】本発明において、一般式（１）で表される
脂肪族ポリエステルポリオールと併用されるポリオール
としては、特に制限はなく、公知のものがすべて使用で
きるが、具体的には、例えば開始剤としてショ糖／グリ
セリン／トリレンジアミンの混合物にプロピレンオキシ
ドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオー
ルが好適である。

【００２２】それ以外には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アル
コール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類やエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類
の単独または混合系に、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得られたヒ
ドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール等が挙げられる。またポリエステルポリ
オールとしては、特に制限はなく、公知のものがすべて
使用できるが、上記多価アルコールとアジピン酸、フタ
ル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成す
るポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等が
挙げられる。これらのポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールは併用してもよい。

【００２３】本発明においてさらに好ましいものとし
て、レジンプレミックスの均一安定性、フォーム強度、
その他のフォーム特性を考慮すれば、一般式（１）の脂
肪族ポリエステルポリオールと併用するポリオールが、
（ａ）開始剤中にショ糖を必須成分とし、平均官能基数
が３〜７であり、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇであるシュークロース系ポリオール、と（ｂ）平均
官能基数が２〜４であり、水酸基価が２８０〜５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである芳香族ポリオールであることが好適
である。また、その使用量として（ａ）のシュークロー
ス系ポリオールが、全ポリオール成分の５〜７０重量％
を、（ｂ）の芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の
５〜７０重量％をそれぞれ使用する場合が、特に好適で
ある。

【００２４】本発明に使用される原料である有機ポリイ
ソシアナートとしては。特に制限はなく、公知のものが
すべて使用できるが、最も一般的なものとしては、トル
エンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略す場合もある）
及び／又はジフェニルメタンジイソシアナート（以下Ｍ
ＤＩと略す場合もある）である。

【００２５】ここで、ＴＤＩとしては、異性体の混合物
すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−
体＝８０／２０及び／または６５／３５（それぞれ重量
比）等の混合物のものをはじめ、三井化学（株）製・Ｔ
ＤＩ−ＴＲＣ（商品名）として知られる多官能性のター
ルを含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、
ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他
に、３核体以上の多核体を含有する三井化学（株）製・
コスモネートシリーズ（商品名）に代表されるポリメリ
ックＭＤＩが好適に使用される。

【００２６】またこれら有機ポリイソシアナートと前述
のポリオールを反応させることにより得られるイソシア
ナート基を分子末端に有するプレポリマーもイソシアナ
ート組成物の一部または全部として使用できる。そのほ
か上記ポリイソシアナートを部分的に三量化、カルボジ
イミド化、アミド化などの手段で変成した有機ポリイソ
シアナートも使用することが可能である。

【００２７】本発明に使用する触媒としては、特に制限
はないが、具体的には、例えばトリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべ
て使用できる。また、３量化触媒としては、具体的に
は、例えば第４級アンモニウム水酸化物類；アルカリ土
類金属の水酸化物類、アルコキシド類及びカルボン酸塩
類、例えば酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及び２−
エチルヘキサン酸カリウム；非塩基性金属のカルボン酸
塩、例えばオクタン酸鉛等、公知の触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して使用でき、そ
の使用量としては、活性水素を持つ化合物１００重量部
に対して、０．００１〜１０．０重量部が適当である。

【００２８】また、整泡剤としては、特に制限されるも
のではないが、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用
いられる。具体的には例えば、日本ユニカ−（株）社製
のＬ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニング
シリコーン（株）社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業
（株）社製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、等
（以上、いずれも商品名）が適当である。これらの整泡
剤の使用量としては、活性水素を持つ化合物と有機ポリ
イソシアナートの総和１００重量部に対して０．１〜２
０重量部である。

【００２９】その他の助剤としては、難燃剤、可塑剤、
安定剤、着色剤等が挙げられ、これらを必要に応じ添加
することができる。

【００３０】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法について説明する。本発明を実施するには、先
ずポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を予め
混合してレジンプレミックス液とする。次に、レジンプ
レミックス液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジンプレミックス液の活性水素
との当量比（ＮＣＯ：Ｈ（＝イソシアナート基：活性水
素））が０．７：１から５：１となるように有機ポリイ
ソシアナートとレジン液との液比を調節する。その後、
発泡、硬化させることにより本発明の硬質ポリウレタン
フォームを得る。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限り、以下の実施例に何等限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載
した。

【００３２】イソシアナート−Ａ：三井化学（株）製・
（商品名）コスモネート Ｍ−２００粗ジフェニルメタ
ンジイソシアナート。 ＮＣＯ％：３１．４

【００３３】イソシアナート−Ｂ：三井化学（株）製・
（商品名）コスモネート Ｔ−１００２，４−トルエン
ジイソシアナート。 ＮＣＯ％：４８．３

【００３４】脂肪族ポリエステルポリオール１：ラクト
ン開環ポリエステルポリオール ダイセル化学工業（株）製・（商品名）Ｐｌａｃｃｅｌ
２０５ 脂肪族ポリエステルポリオール２：ラクトン開環ポリエ
ステルポリオール ダイセル化学工業（株）製・（商品名）Ｐｌａｃｃｅｌ
３０５

【００３５】ポリオール−１：ショ糖／グリセリン（重
量比６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合した
水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６，０００ＣＰＳ
（２５℃）のポリエーテルポリオール。平均官能基数
４．４４。

【００３６】ポリオール−２：グリセリンにプロピレン
オキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３７】ポリオール−３：エチレンジアミンにプロ
ピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３８】芳香族ポリオール−４：ｍ−トリレンジア
ミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプ
ロピレンオキシド／エチレンオキシドを付加重合した水
酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１０，０００ＣＰＳ
（２５℃）のポリエーテルポリオール。平均官能基数
３．７。 整泡剤：日本ユニカー（株）製 Ｌ−５４２０

【００３９】触媒１：花王（株）製 カオーライザーＮ
ｏ．１（テトラメチルヘキサメチレンジアミン） 触媒２：花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３（ペン
タメチルジエチレントリアミン）

【００４０】発泡剤 発泡剤１：１，１，１，２−テトラフルオロエタン 三井デュポンフロロケミカル（株）製・（商品名）ス−
ヴァ１３４ａ

【００４１】発泡剤２：１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン アライドシグナル（株）製・（商品名）ＨＦＣ−２４５
ｆａ

【００４２】実施例１〜２及び比較例１〜３ 表−１〜３に示す配合のレジン液の所定量にイソシアナ
ート組成物の所定量を加え、機械発泡を実施した。成型
条件は以下に示す通りである。 ・発泡機 ：丸加化工機 ＭＥＧ−ＨＫ−６５０型 ・発泡圧 ：Ｉ／Ｒ＝１１０／１１０ｋｇ／ｃｍ² ・吐出速度：５００ｇ／ｓｅｃ ・液温度 ：Ｉ／Ｒ＝２０／２０℃ ・型温度 ：４５℃ 上記成型条件にて以下の成型を実施した。

【００４３】木製フリーＢＯＸ（サイズ：２００×２０
０×２００ｍｍ）およびアルミ製縦型パネル（サイズ：
４００×４００×３５ｍｍ）にてフリー発泡およびパネ
ル成型を実施した。発泡に際しては、有機ポリイソシア
ナートと全活性水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ＝１．１
０とした。

【００４４】発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温室で２
４時間放置したフォームの各種物性値を測定した。また
熱伝導率は以下の条件で測定した。 １）サンプルサイズ：２００×２００×２５ｍｍ ２）測定機器 ：英弘精機（株）製ＡＵＴＯ−λ さらにクラックテストは上記アルミ製縦型パネルにより
成型したパネルを７０℃にて１２ｈｒ保持した後に、−
５０℃に設定した冷凍庫中にて急冷テストを行い、クラ
ックの発生の有無を評価した。

【００４５】

【表１】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４６】

【表２】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４７】

【表３】表−２．発泡剤１を発泡剤として使用した場合
の実施例及び比較例 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４８】

【表４】 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００４９】

【表５】表−３．発泡剤２を発泡剤として使用した場合
の実施例及び比較例 （注）記号の説明 ○：クラック無し ×：クラック発生

【００５０】

【発明の効果】ハイドロフルオロカーボン類を発泡剤と
して使用した硬質ポリウレタンフォームは、従来のＣＦ
Ｃ−１１を使用した硬質ポリウレタンフォームと比較し
て断熱性能が劣り、低温或いは超低温領域でクラックが
発生し、良好な断熱性能（熱伝導率）が維持出来ないと
いう問題があったが、本発明によれば、ポリオール成分
の５〜５０重量％に脂肪族ポリエステルポリオールを使
用することにより、ハイドロフルオロカーボン類を発泡
剤として使用した場合でも良好な断熱性能（熱伝導率）
を有し、しかも低温或いは超低温領域でもクラックを発
生せずに、良好な断熱性能を維持できる硬質ポリウレタ
ンフォームが得られる。

【００５１】また、本発明によれば、規制対称の特定フ
ロン、すなわちクロロフルオロカーボン類を使用せず
に、良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に
優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 渡辺 実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA79 AD02 BA53 BC01 BC05 CA12 CA22 CA23 CA24 CC22Y DA32 4J034 BA03 BA07 DA01 DB03 DB07 DF11 DF16 DF20 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG14 DG16 DG22 DH02 DH06 DH10 HA01 HA07 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KB02 KC02 KC07 KC18 KD02 KD04 KD07 KD12 KE01 KE02 NA02 NA03 NA08 QA02 QB16 QC01 RA15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
   リウレタンフォームであって、発泡剤としてハイドロフ
   ルオロカーボン類を使用し、かつ全ポリオール成分の５
   〜５０重量％が下記一般式（１）［化１］で表される脂
   肪族ポリエステルポリオールであることを特徴とする硬
   質ポリウレタンフォーム。 【化１】 （式中ｋ＝０または１、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５、
   ０〜５、１〜８の整数である。またｋ、ｌ、ｍは同時に
   ０ではない。）
2. 【請求項２】 発泡剤が、１，１，１，２−テトラフル
   オロエタンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタ
   フルオロプロパンであることを特徴とする請求項１記載
   の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】 ポリオールが、（ａ）開始剤中にショ糖
   を必須成分とし、平均官能基数が３〜７であり、水酸基
   価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシュークロー
   ス系ポリオールと、（ｂ）平均官能基数が２〜４であ
   り、水酸基価が２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである芳
   香族ポリオールを、一般式（１）で表される脂肪族ポリ
   エステルポリオールと併用するものであることを特徴と
   する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォー
   ム。
4. 【請求項４】 （ａ）のシュークロース系ポリオール
   が、全ポリオール成分の５〜７０重量％、（ｂ）の芳香
   族ポリオールが、全ポリオール成分の５〜７０重量％使
   用することを特徴とする請求項３記載の硬質ポリウレタ
   ンフォーム。