JPH09136941A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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- JPH09136941A JPH09136941A JP7298598A JP29859895A JPH09136941A JP H09136941 A JPH09136941 A JP H09136941A JP 7298598 A JP7298598 A JP 7298598A JP 29859895 A JP29859895 A JP 29859895A JP H09136941 A JPH09136941 A JP H09136941A
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- rigid polyurethane
- polyol
- foaming agent
- polyether polyol
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤がハイドロフ
ルオロカーボンであり、ポリオール成分の一部または全
部が２，５ビス（アミノメチル））−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン及び／または２，６ビス（アミノメチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを開始剤として
アルキレンオキサイドを付加させてなる水酸基価３００
〜６００の脂肪族環状ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 【効果】規制発泡剤トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）を使用しない、いわゆる代替フロン処方によ
り、断熱性能が良好で寸法安定性、脱型性の優れた硬質
ポリウレタンフォームが得られる。
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤がハイドロフ
ルオロカーボンであり、ポリオール成分の一部または全
部が２，５ビス（アミノメチル））−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン及び／または２，６ビス（アミノメチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを開始剤として
アルキレンオキサイドを付加させてなる水酸基価３００
〜６００の脂肪族環状ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 【効果】規制発泡剤トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）を使用しない、いわゆる代替フロン処方によ
り、断熱性能が良好で寸法安定性、脱型性の優れた硬質
ポリウレタンフォームが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームに関する。詳しくは発泡剤としての特定フロン
（即ちクロロフルオロカーボン）、或はハイドロクロロ
カーボンを使用せずに良好な強度と寸法安定性を有し、
しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームに関
する。
ォームに関する。詳しくは発泡剤としての特定フロン
（即ちクロロフルオロカーボン）、或はハイドロクロロ
カーボンを使用せずに良好な強度と寸法安定性を有し、
しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームに関
する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１，１，
１ートリクロロフルオロメタン（以下ＣＦＣ−１１と記
す）に代表されるクロロフルオロカーボン類、ハイドロ
クロロフルオロカーボン類等を使用していることが大き
な理由である。
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１，１，
１ートリクロロフルオロメタン（以下ＣＦＣ−１１と記
す）に代表されるクロロフルオロカーボン類、ハイドロ
クロロフルオロカーボン類等を使用していることが大き
な理由である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の規
制が実施されている。クロロフルオロカーボン類、ハイ
ドロクロロフルオロカーボン類は大気中で安定に存在す
るために上空のオゾン層に達し、そこで紫外線等の作用
により分解され、発生した塩素ラジカル等によりオゾン
層が破壊されると考えられるようになった。この規制対
象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用
されているＣＦＣ−１１も含まれている。
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の規
制が実施されている。クロロフルオロカーボン類、ハイ
ドロクロロフルオロカーボン類は大気中で安定に存在す
るために上空のオゾン層に達し、そこで紫外線等の作用
により分解され、発生した塩素ラジカル等によりオゾン
層が破壊されると考えられるようになった。この規制対
象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用
されているＣＦＣ−１１も含まれている。
【０００４】一般的な断熱材には、ＣＦＣ−１１がフォ
ーム中に７〜１４重量％含まれており、このＣＦＣ−１
１を代替する発泡剤による発泡技術の開発が急務となっ
ている。ＣＦＣ−１１に替わる発泡剤としてオゾン破壊
係数が０である１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下ＨＦＣ−１３４ａと記す）、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下ＨＦＣ−２４５ｆａと
記す）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（以下ＨＦＣ−２４５ｃａと記す）、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパン（以下ＨＦＣ−２３６
ｅａと記す）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエ
タン（以下ＨＦＣ−１２５と記す）等のハイドロフルオ
ロカーボン類が提案されている。
ーム中に７〜１４重量％含まれており、このＣＦＣ−１
１を代替する発泡剤による発泡技術の開発が急務となっ
ている。ＣＦＣ−１１に替わる発泡剤としてオゾン破壊
係数が０である１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下ＨＦＣ−１３４ａと記す）、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下ＨＦＣ−２４５ｆａと
記す）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（以下ＨＦＣ−２４５ｃａと記す）、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパン（以下ＨＦＣ−２３６
ｅａと記す）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエ
タン（以下ＨＦＣ−１２５と記す）等のハイドロフルオ
ロカーボン類が提案されている。
【０００５】しかしながら上記ハイドロフルオロカーボ
ンを発泡剤として使用した場合、ガス自体の熱伝導率が
悪化するためにフォームとしての断熱性能が低下する。
また寸法安定性、特に低温寸法安定性が悪化し、更に脱
型性も悪化する傾向を示し、良好な性能を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られなかった。代替フロン技術
において断熱性能が良好でかつ寸法安定性、脱型性に優
れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を開発す
ることはクロロフルオロカーボン類の使用量を削減する
ために重要な課題であった。
ンを発泡剤として使用した場合、ガス自体の熱伝導率が
悪化するためにフォームとしての断熱性能が低下する。
また寸法安定性、特に低温寸法安定性が悪化し、更に脱
型性も悪化する傾向を示し、良好な性能を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られなかった。代替フロン技術
において断熱性能が良好でかつ寸法安定性、脱型性に優
れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を開発す
ることはクロロフルオロカーボン類の使用量を削減する
ために重要な課題であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ポリオールとして
２，５（または６）ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタンを開始剤としてアルキレンオキ
サイドを付加したポリエーテルポリオールを使用するな
らばハイドロフルオロカーボンを発泡剤として使用した
場合においても断熱性能が良好で特に寸法安定性、脱型
性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが
可能であるとの知見を得、本発明の完成に至った。
達成するために鋭意検討した結果、ポリオールとして
２，５（または６）ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタンを開始剤としてアルキレンオキ
サイドを付加したポリエーテルポリオールを使用するな
らばハイドロフルオロカーボンを発泡剤として使用した
場合においても断熱性能が良好で特に寸法安定性、脱型
性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが
可能であるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】すなわち本発明は有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助
剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、
発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、ポリオール
成分の一部または全部が２，５ビス（アミノメチル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び／または２，６ビ
ス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
（以下ＮＢＤＡと略）を開始剤としてアルキレンオキサ
イドを付加させてなる水酸基価３００〜６００の脂肪族
環状ポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームに関する。
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助
剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、
発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、ポリオール
成分の一部または全部が２，５ビス（アミノメチル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び／または２，６ビ
ス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
（以下ＮＢＤＡと略）を開始剤としてアルキレンオキサ
イドを付加させてなる水酸基価３００〜６００の脂肪族
環状ポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においてＮＢＤＡに対して
付加するアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等があるが
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドが好ましく使用される。本発明に用いるＮＢ
ＤＡ開始剤ポリエーテルポリオールは水酸基価３００〜
６００、好ましくは４００〜５００のものである。水酸
基価が６００を超えると粘度が高くなり実用上問題が生
じる。また３００を下回ると得られた硬質ポリウレタン
フォームの強度の低下が生ずる。
付加するアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等があるが
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドが好ましく使用される。本発明に用いるＮＢ
ＤＡ開始剤ポリエーテルポリオールは水酸基価３００〜
６００、好ましくは４００〜５００のものである。水酸
基価が６００を超えると粘度が高くなり実用上問題が生
じる。また３００を下回ると得られた硬質ポリウレタン
フォームの強度の低下が生ずる。
【０００９】これまでもＣＦＣ−１１を使用した処方に
おいてエチレンジアミン等の脂肪族アミンを開始剤とし
たポリエーテルポリオールを使用することは広く知られ
ている。これらの特徴は例えばペンタエリスリトール、
或いはショ糖の様な低分子量脂肪族ポリオールを開始剤
としたポリエーテルポリオールと比較して熱伝導率が優
れた硬質ポリウレタンフォームが得られるという点であ
る。脂肪族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオー
ルは骨格中に３級アミンを有するためにポリエーテルポ
リオール自体の触媒活性が強く、その結果少量の触媒量
で、微細なセルを形成し良好な熱伝導率を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られていた。しかしその反面、
触媒の使用量が少ないために触媒にによる反応の泡化と
ゲル化のバランス制御が難しいという欠点があった。触
媒によるフォームの最終物性のコントロールができない
ために特に強度が弱く、上記脂肪族アミン開始剤ポリエ
ーテルポリオールを多用した場合、寸法安定性が悪化す
るという欠点を有していた。更に開始剤骨格が弱いため
に特に冷蔵庫の生産性に関与する脱型性が著しく低下し
ていた。
おいてエチレンジアミン等の脂肪族アミンを開始剤とし
たポリエーテルポリオールを使用することは広く知られ
ている。これらの特徴は例えばペンタエリスリトール、
或いはショ糖の様な低分子量脂肪族ポリオールを開始剤
としたポリエーテルポリオールと比較して熱伝導率が優
れた硬質ポリウレタンフォームが得られるという点であ
る。脂肪族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオー
ルは骨格中に３級アミンを有するためにポリエーテルポ
リオール自体の触媒活性が強く、その結果少量の触媒量
で、微細なセルを形成し良好な熱伝導率を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られていた。しかしその反面、
触媒の使用量が少ないために触媒にによる反応の泡化と
ゲル化のバランス制御が難しいという欠点があった。触
媒によるフォームの最終物性のコントロールができない
ために特に強度が弱く、上記脂肪族アミン開始剤ポリエ
ーテルポリオールを多用した場合、寸法安定性が悪化す
るという欠点を有していた。更に開始剤骨格が弱いため
に特に冷蔵庫の生産性に関与する脱型性が著しく低下し
ていた。
【００１０】しかし本発明によるＮＢＤＡを開始剤にし
たポリエーテルポリオールは従来の脂肪族アミン開始剤
ポリエーテルポリオールと比較して反応性がマイルドで
あり、同等の反応性を維持するのに要する触媒量は増加
する。従って触媒選択の自由度は広がり触媒による最終
物性のコントロールが容易となる。しかも断熱性能は同
等以上であり、強度及び脱型性能が著しく改良される。
従ってＮＢＤＡを開始剤としたポリエーテルポリオール
を使用することにより代替フロン処方においても断熱性
能が良好で寸法安定性、脱型性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られる。これらの優れた特徴はリジッ
ドでバルキイなビシクロヘプタン骨格に由来するもので
ある。
たポリエーテルポリオールは従来の脂肪族アミン開始剤
ポリエーテルポリオールと比較して反応性がマイルドで
あり、同等の反応性を維持するのに要する触媒量は増加
する。従って触媒選択の自由度は広がり触媒による最終
物性のコントロールが容易となる。しかも断熱性能は同
等以上であり、強度及び脱型性能が著しく改良される。
従ってＮＢＤＡを開始剤としたポリエーテルポリオール
を使用することにより代替フロン処方においても断熱性
能が良好で寸法安定性、脱型性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られる。これらの優れた特徴はリジッ
ドでバルキイなビシクロヘプタン骨格に由来するもので
ある。
【００１１】また従来の芳香族アミン開始剤ポリエーテ
ルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームに見
られた酸化及び紫外線の作用による着色現象も本発明に
よるＮＢＤＡ開始剤ポリエーテルポリオールを使用した
場合には見られない。従ってスプレー用硬質ポリウレタ
ンフォームのような屋外に暴露する用途にも使用するこ
とが可能である。
ルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームに見
られた酸化及び紫外線の作用による着色現象も本発明に
よるＮＢＤＡ開始剤ポリエーテルポリオールを使用した
場合には見られない。従ってスプレー用硬質ポリウレタ
ンフォームのような屋外に暴露する用途にも使用するこ
とが可能である。
【００１２】本発明でＮＢＤＡ開始剤ポリエーテルポリ
オールと併用して使用できるポリオールとしては公知の
ものがすべて使用できるが、ショ糖／グリセリン混合物
にプロピレンオキシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールが好適である。それ以外に例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖等の多価アルコール、トリレンジアミン等の
芳香族アミン類やエチレンジアミン、トリエタノールア
ミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系にアルキレ
ンオキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価３５０
−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等が
ある。
オールと併用して使用できるポリオールとしては公知の
ものがすべて使用できるが、ショ糖／グリセリン混合物
にプロピレンオキシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールが好適である。それ以外に例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖等の多価アルコール、トリレンジアミン等の
芳香族アミン類やエチレンジアミン、トリエタノールア
ミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系にアルキレ
ンオキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価３５０
−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等が
ある。
【００１３】またポリエステルポリオールとしては公知
のものがすべて使用できるが上記多価アルコールとアジ
ピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応
により生成するポリエステルジオール、ポリエステルト
リオール等がある。これらのポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールは併用してもよい。
のものがすべて使用できるが上記多価アルコールとアジ
ピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応
により生成するポリエステルジオール、ポリエステルト
リオール等がある。これらのポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールは併用してもよい。
【００１４】本発明で使用される発泡剤としてはハイド
ロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が使用できるが特にＨ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５
ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−１２５もしくはこ
れらの混合物が好ましい。発泡剤として使用されるハイ
ドロフルオロカーボンの量は、ポリオール１００重量部
に対して５〜５０重量部が適当であり、１０〜４０重量
部が更に適当である。また発泡剤として併用される水の
量は、ポリオール１００重量部に対して０．００１〜１
０重量部が適当であり０．５〜５重量部が更に適当であ
る。
ロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が使用できるが特にＨ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５
ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−１２５もしくはこ
れらの混合物が好ましい。発泡剤として使用されるハイ
ドロフルオロカーボンの量は、ポリオール１００重量部
に対して５〜５０重量部が適当であり、１０〜４０重量
部が更に適当である。また発泡剤として併用される水の
量は、ポリオール１００重量部に対して０．００１〜１
０重量部が適当であり０．５〜５重量部が更に適当であ
る。
【００１５】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒
がすべて使用できる。その使用量は活性水素を持つ化合
物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部
が適当である。
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒
がすべて使用できる。その使用量は活性水素を持つ化合
物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部
が適当である。
【００１６】整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の
界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシ
リコーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ
−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有
機ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜
１０部である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等を必要に応じ添加することができる。
界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシ
リコーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ
−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有
機ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜
１０部である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等を必要に応じ添加することができる。
【００１７】本発明に使用される有機ポリイソシアナー
ト原料としては公知のものがすべて使用できるが、最も
一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩ
と略）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート
（以下ＭＤＩと略）である。ＴＤＩは異性体の混合物す
なわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−体
＝８０／２０及びまたは６５／３５（それぞれ重量比）
等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製ＴＤＩ−ＴＲ
Ｃとして知られる多官能性のタールを含有する、いわゆ
る粗ＴＤＩも使用できる。 また、ＭＤＩとしては、
４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の
多核体を含有する三井東圧化学（株）製コスモネートシ
リーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用さ
れる。
ト原料としては公知のものがすべて使用できるが、最も
一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩ
と略）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート
（以下ＭＤＩと略）である。ＴＤＩは異性体の混合物す
なわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−体
＝８０／２０及びまたは６５／３５（それぞれ重量比）
等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製ＴＤＩ−ＴＲ
Ｃとして知られる多官能性のタールを含有する、いわゆ
る粗ＴＤＩも使用できる。 また、ＭＤＩとしては、
４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の
多核体を含有する三井東圧化学（株）製コスモネートシ
リーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用さ
れる。
【００１８】またこれら有機ポリイソシアナートと前述
のポリオールより得られるイソシアナート基を分子末端
に有するプレポリマーもイソシアナート組成物の一部ま
たは全部として使用できる。そのほか上記ポリイソシア
ナートを部分的に三量化、カルボジイミド化、アミド化
などの手段で変性した有機ポリイソシアナートも使用す
ることが可能である。有機ポリイソシアナートと前述の
レジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水
素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。
のポリオールより得られるイソシアナート基を分子末端
に有するプレポリマーもイソシアナート組成物の一部ま
たは全部として使用できる。そのほか上記ポリイソシア
ナートを部分的に三量化、カルボジイミド化、アミド化
などの手段で変性した有機ポリイソシアナートも使用す
ることが可能である。有機ポリイソシアナートと前述の
レジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水
素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。
【００１９】本発明を実施するには、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
【００２０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及
び比較例の結果をまとめて表−１．〜４．に示す。表中
の数字は、特に断るもの以外、重量部を表わす。実施例
及び比較例において、使用した原料は以下の通りであ
る。 イソシアナート−Ａ．：三井東圧化学（株）製コスモネ
ート Ｍ−２００ 粗ジフェニルメタンジイソシアナート。ＮＣＯ％ ３
１．３
具体的に説明するが本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及
び比較例の結果をまとめて表−１．〜４．に示す。表中
の数字は、特に断るもの以外、重量部を表わす。実施例
及び比較例において、使用した原料は以下の通りであ
る。 イソシアナート−Ａ．：三井東圧化学（株）製コスモネ
ート Ｍ−２００ 粗ジフェニルメタンジイソシアナート。ＮＣＯ％ ３
１．３
【００２１】ポリオール−１：３０Ｌ反応器にＮＢＤＡ
６．２Ｋｇを入れ水酸化カリウム０．５ｇを粉末状にし
て加えた後、攪拌しながら１１０℃に昇温しプロピレン
オキサイド１３．８Ｋｇを４ｈｒかけて吹き込んだ。そ
の後減圧蒸留し未反応のプロピレンオキサイドを留去
し、８５％リン酸１２３ｇを加え中和後、脱水及び濾過
によるリン酸塩の除去を行い２０Ｋｇのポリエーテルポ
リオールを得た。水酸基価 ４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
６．２Ｋｇを入れ水酸化カリウム０．５ｇを粉末状にし
て加えた後、攪拌しながら１１０℃に昇温しプロピレン
オキサイド１３．８Ｋｇを４ｈｒかけて吹き込んだ。そ
の後減圧蒸留し未反応のプロピレンオキサイドを留去
し、８５％リン酸１２３ｇを加え中和後、脱水及び濾過
によるリン酸塩の除去を行い２０Ｋｇのポリエーテルポ
リオールを得た。水酸基価 ４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２２】ポリオール−２：ペンタエリスリトールに
プロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオー
ル。水酸基価 ４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール−３：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価 ４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール−４：グリセリンにプロピレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価 ４５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ
プロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオー
ル。水酸基価 ４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール−３：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価 ４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール−４：グリセリンにプロピレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価 ４５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ
【００２３】 整泡剤：日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１６２７ 触媒Ａ：花王（株）製カオーライザーＮｏ．１ 発泡剤：ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン） ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン） ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン） ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ ン）
【００２４】実施例１〜８及び比較例１〜１２ 表−１．〜３．に示す配合のレジン液を所定量配合し温
度を０℃に保持した後、これに所定量のイソシアナート
組成物を加え、２秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用
ボックス（サイズ:250×250×250mm）に注ぎ発泡させ
た。また予め４５℃に調整したアルミ性縦型パネル（サ
イズ:内寸400×400×30厚みmm）に、所定量の発泡液を
注入し、８分後に脱型した。発泡後、２３℃、湿度６５
％の恒温室で２４時間放置したフォームの各種物性値を
測定した。なお硬質ポリウレタンフォームの物性測定条
件は以下の通りである。
度を０℃に保持した後、これに所定量のイソシアナート
組成物を加え、２秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用
ボックス（サイズ:250×250×250mm）に注ぎ発泡させ
た。また予め４５℃に調整したアルミ性縦型パネル（サ
イズ:内寸400×400×30厚みmm）に、所定量の発泡液を
注入し、８分後に脱型した。発泡後、２３℃、湿度６５
％の恒温室で２４時間放置したフォームの各種物性値を
測定した。なお硬質ポリウレタンフォームの物性測定条
件は以下の通りである。
【００２５】フリー密度：250×250×250mmフリー発泡
により得られたフォームのコア部の密度である。 圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 高温寸法安定性：７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸
法変化率％を測定した。 低温寸法安定性：−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、
寸法変化率％を測定した。 湿熱寸法安定性：７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４
ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。 ＯＡ密度：スキン部を含めたフォームのオーバーオール
密度である。 ＣＯＲＥ密度：両面スキン部を落としたフォームのコア
部の密度である。 熱伝導率：200×200×25mmのサンプルでＡＮＡＣＯＮ
ＴＣＡ−８にて測定した。
により得られたフォームのコア部の密度である。 圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 高温寸法安定性：７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸
法変化率％を測定した。 低温寸法安定性：−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、
寸法変化率％を測定した。 湿熱寸法安定性：７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４
ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。 ＯＡ密度：スキン部を含めたフォームのオーバーオール
密度である。 ＣＯＲＥ密度：両面スキン部を落としたフォームのコア
部の密度である。 熱伝導率：200×200×25mmのサンプルでＡＮＡＣＯＮ
ＴＣＡ−８にて測定した。
【００２６】脱型性の評価は予め４５℃に調整したアル
ミ製水平モールド（サイズ330.0×330.0×80.0厚みmm）
に所定量の発泡液を注入し５分後に脱型した。脱型直後
にダイヤルゲージにて厚みを測定しフォームの膨れの状
態を測定した。本来の厚み80.0mmに対して何ミリ膨れて
いるかにより評価した。
ミ製水平モールド（サイズ330.0×330.0×80.0厚みmm）
に所定量の発泡液を注入し５分後に脱型した。脱型直後
にダイヤルゲージにて厚みを測定しフォームの膨れの状
態を測定した。本来の厚み80.0mmに対して何ミリ膨れて
いるかにより評価した。
【００２７】表−１．〜４．の結果からＮＢＤＡを開始
剤としたポリオール−１は、それぞれペンタエリスリト
−ル、エチレンジアミン、グリセリンを開始剤としたポ
リオール−２，３，４と比較して、各発泡剤において著
しく寸法安定性が改良されており熱伝導率の改良効果も
顕著である。また表−４．から、冷蔵庫の生産性に寄与
する脱型性の観点からも著しい改良効果が認められた。
従来の脂肪族アミン系開始剤（エチレンジアミン：ポリ
オール−３）と比較するとポリオール−１は触媒の使用
量が増加しており、触媒選択の自由度が広がっている。
剤としたポリオール−１は、それぞれペンタエリスリト
−ル、エチレンジアミン、グリセリンを開始剤としたポ
リオール−２，３，４と比較して、各発泡剤において著
しく寸法安定性が改良されており熱伝導率の改良効果も
顕著である。また表−４．から、冷蔵庫の生産性に寄与
する脱型性の観点からも著しい改良効果が認められた。
従来の脂肪族アミン系開始剤（エチレンジアミン：ポリ
オール−３）と比較するとポリオール−１は触媒の使用
量が増加しており、触媒選択の自由度が広がっている。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】代替フロン処方より得られた硬質ポリウ
レタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１を多量に使用す
る処方より得られた硬質ポリウレタンフォームと比較し
て、断熱性能、寸法安定性及び脱型性が著しく劣ってい
た。しかしポリオール成分としてＮＢＤＡを開始剤とし
てアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオ
ールを使用することにより発泡剤としてハイドロクロロ
フルオロカーボンを使用した場合でも断熱性能が良好で
かつ寸法安定性及び脱型性能に優れた硬質ポリウレタン
フォームが得られた。
レタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１を多量に使用す
る処方より得られた硬質ポリウレタンフォームと比較し
て、断熱性能、寸法安定性及び脱型性が著しく劣ってい
た。しかしポリオール成分としてＮＢＤＡを開始剤とし
てアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオ
ールを使用することにより発泡剤としてハイドロクロロ
フルオロカーボンを使用した場合でも断熱性能が良好で
かつ寸法安定性及び脱型性能に優れた硬質ポリウレタン
フォームが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤がハイドロフ
ルオロカーボンであり、ポリオール成分の一部または全
部が２，５ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン及び／または２，６ビス（アミノメチル）
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを開始剤としてアル
キレンオキサイドを付加させてなる水酸基価３００〜６
００の脂肪族環状ポリエーテルポリオールであることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】発泡剤が１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン又はこれら
の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記
載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】アルキレンオキサイドがプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこ
れらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項
１記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】脂肪族環状ポリエーテルポリオールの水酸
基価が４００〜５００であることを特徴とする請求項１
記載の硬質ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7298598A JPH09136941A (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7298598A JPH09136941A (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136941A true JPH09136941A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=17861814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7298598A Pending JPH09136941A (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09136941A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316222A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-11-16 JP JP7298598A patent/JPH09136941A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316222A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20040615 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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