DE69819404T2

DE69819404T2 - Methode zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes

Info

Publication number: DE69819404T2
Application number: DE69819404T
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Saiwai-ku Takeyasu; Minako Saiwai-ku Okamura; Nobuaki Saiwai-ku Tsukida; Hisashi Saiwai-ku Sato
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: DE69819404D1; EP0882760B1; US6043291A; EP0882760A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes wie eines Polyurethanschaumes, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes unter Verwendung eines speziellen Treibmittels.
Es ist allgemein gehandhabt worden, ein geschäumtes Kunstharz herzustellen, indem eine Polyisocyanatverbindung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die mindestens zwei aktive Wasserstoff-enthaltende, funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, in der Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels umgesetzt wird.
Beispiele der Verbindung mit aktivem Wasserstoff umfassen eine Polyhydroxyverbindung, eine Polyaminverbindung und dergleichen. Beispiele des so erhaltenen geschäumten Kunstharzes umfassen einen Polyurethanschaum, Polyisocyanuratschaum, Polyharnstoffschaum und dergleichen. Beispiele eines relativ gering geschäumten Kunstharzes umfassen ebenso ein Kunstholzmaterial und dergleichen.
Verschiedene Verbindungen sind als Treibmittel für die Herstellung des obigen geschäumten Kunstharzes bekannt, aber hauptsächlich ist Trichlorfluormethan (nachstehend als „CFC-11" bezeichnet) verwendet worden. Auch Wasser wird normalerweise in Kombination mit CFC-11 verwendet. Wenn weiterhin die Schaumbildung mittels eines Schaumverfahrens durchgeführt wird, ist Dichlordifluormethan (nachstehend als „CFC-12" bezeichnet), das einen niedrigen Siedepunkt (Gaszustand bei normaler Temperatur unter normalem Druck) aufweist, in Kombination damit verwendet worden.
CFC-11, CFC-12 oder dergleichen, die bisher allgemein verwendet worden sind, sind chlorierte Fluorkohlenwasserstoffe („chlorierter Fluorkohlenwasserstoff" wird nachstehend als „CFC" bezeichnet), die in der Atmosphäre ziemlich stabil sind, und CFC erreicht die Ozonosphäre über der Atmosphäre, ohne zersetzt zu werden, wobei von CFC angenommen wird, daß es durch die Einwirkung von ultravioletten Strahlen zersetzt wird, und von den zersetzten Produkten wird angenommen, daß sie die Ozonosphäre zerstören.
Das oben genannte CFC, das als Treibmittel verwendet wird, entweicht teilweise in die Atmosphäre, und dessen Verwendung wird dadurch als einer der Gründe für die Zerstörung der Ozonosphäre betrachtet. Unter diesen Umständen wird von einem hydrierten chlorierten Fluorkohlenwasserstoff („hydrierter chlorierter Fluorkohlenwasserstoff" wird nachstehend als „HCFC" bezeichnet), wie 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan oder Monochlordifluormethan angenommen, daß er weniger zur Zerstörung der Ozonosphäre neigt, da er ein Wasserstoffatom in seinem Molekül aufweist und vor Erreichen der Ozonosphäre über der Atmosphäre zerstört wird, und es ist daher vorgeschlagen worden, HCFC als Treibmittel zu verwenden. Jedoch haben diese Verbindungen ebenfalls einen Ozonzerstörenden Koeffizienten und stellen keine entscheidende Lösung des Problems dar. Deshalb werden anstelle von derartigen CFC und HCFC ein Treibmittel, das viel weniger zur Zerstörung der Ozonosphäre neigt, und die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes gefordert.
Es ist vorgeschlagen worden, als Treibmittel anstelle von CFC oder HCFC einen hydrierten Fluorkohlenwasserstoff („hydrierter Fluorkohlenwasserstoff" wird nachstehend als „HFC" bezeichnet) zu verwenden.
JP-A-2-235982 offenbart die Verwendung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan als Treibmittel zur Herstellung eines Polyurethanschaumes. Weiterhin offenbart JP-A-5-239251 ein Verfahren zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaumes unter Verwendung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und Wasser.
Falls jedoch nur 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan als Treibmittel verwendet worden ist oder falls nur 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und Wasser als Treibmittel verwendet worden sind, ist es schwierig gewesen, ein geschäumtes Kunstharz mit einer einheitli chen Zellgröße herzustellen. Weiterhin hat es im Anfangsstadium der Schaumbildungsreaktion, um Zellen zu bilden, eine Möglichkeit gegeben, einen Teil der Zellen durch äußere Faktoren vor der Bildung von Zellen zu zerstören, und wenn die Zellen zerstört sind, wird die Oberflächenglätte des so erhaltenen geschäumten Kunstharzes schlecht, und das äußere Oberflächenerscheinungsbild wird ebenfalls schlecht.
Weiterhin offenbart JP-A-3-7738 die Verwendung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Treibmittel. Wird jedoch nur 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Treibmittel verwendet, werden gewöhnlich Schaumhohlräume gebildet, wodurch das äußere Oberflächenerscheinungsbild mangelhaft wird.
EP 0 960 902 A1 , das Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) und (4) EPÜ ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzschaumes, das das Umsetzen eines Polyols mit einer Polyisocyanatverbindung in Gegenwart eines niedrigsiedenden, organischen Treibmittels umfaßt, um einen Polyurethan- oder Polycyanuratschaum bereitzustellen, wobei ein Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 95 bis 5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes, der zwischen 20°C und 70°C siedet, als niedrigsiedenes, organisches Treibmittel verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die oben genannten Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes zur Verfügung zu stellen, das das Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff umfaßt, die mindestens zwei aktive Wasserstoff-enthaltende, funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, in Gegenwart eines Treibmittels, wobei das Treibmittel eine Kombination von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (nachstehend als „HFC-245fa" bezeichnet) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (nachstehend als „HFC-134a" bezeichnet) umfaßt, wobei 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem Gewichtsverhältnis von 20–99/1–80 verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Verwendung von HFC-245fa und HFC-134a in Kombination gekennzeichnet. Durch die Verwendung dieser Treibmittel in Kombi nation kann die vorliegende Erfindung ein zufriedenstellend geschäumtes Kunstharz mit einheitlichen Zellen bereitstellen.
Wenn HFC-245fa allein verwendet wird, wird es schwierig, ein geschäumtes Kunstharz mit einheitlicher Zellgröße zu erhalten. Ebenfalls gibt es im Anfangsstadium der Schaumbildungsreaktion, um Zellen zu bilden, eine Möglichkeit, einen Teil der Zellen durch äußere Faktoren vor der Bildung der Zellen zu zerstören, und wenn die Zellen zerstört sind, wird die Oberflächenglätte des so gebildeten geschäumten Kunstharzes schlecht, wodurch das äußere Oberflächenerscheinungsbild ebenfalls schlecht wird. Weiterhin werden, wenn HFC-134a allein verwendet wird, gewöhnlich Schaumhohlräume gebildet, wodurch das äußere Oberflächenerscheinungsbild mangelhaft wird. Jedenfalls sind, wenn große Produkte gebildet werden, deren Wärmeleitfähigkeit, deren äußeres Oberflächenerscheinungsbild und deren Größenstabilität unzureichend.
HFC-245fa und HFC-134a werden in einem Gewichtsverhältnis von 20–99/1–80, stärker bevorzugt 40–99/1–60 verwendet. Selbst wenn eine weitere Verbindung als dritte Verbindung eines Treibmittels in Kombination damit verwendet wird, werden die obigen zwei Komponentenarten in dem oben genannten Gewichtsverhältnisbereich verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nur HFC-245fa und HFC-134a als Treibmittel zu verwenden, und es ist ebenfalls möglich, ein weiteres Treibmittel in Kombination damit zu verwenden.
Wasser kann als ein weiteres Treibmittel in Kombination damit verwendet werden. Wasser ist besonders bevorzugt und wird in der nachstehend beschriebenen Menge verwendet.
Wenn ein anderes Treibmittel als Wasser in Kombination damit verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, einen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt zu verwenden.
Der Anteil des Kohlenwasserstoffes mit einem niedrigen Siedepunkt beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Treibmittel außer Wasser.
Es ist nicht bevorzugt, daß der Anteil des Kohlenwasserstoffes mit einem niedrigen Siedepunkt 20 Gew.-% überschreitet, da die Treibmittelkomponenten hoch entzündlich sind. Durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffes steigt der scheinbare Siedepunkt einer Treibmittelzusammensetzung an, wodurch ein System, das die Komponente HFC-134a in relativ hohem Anteil enthält, hinsichtlich der Betriebsfähigkeit verbessert wird.
Ein C₃-C₆-Kohlenwasserstoff wird als Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt bevorzugt. Beispiele des C₃-C₆-Kohlenwasserstoffes umfassen n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan, n-Hexan, Isohexan, Cyclohexan und dergleichen. Insbesondere wird Cyclopentan bevorzugt. Wenn zumindest einer der C₃-C₆-Kohlenwasserstoffe in Kombination mit HFC-245fa und HFC-134a verwendet wird, wird zumindest einer der C₃-C₆-Kohlenwasserstoffe/HFC-245fa/HFC-134a in einem Gewichtsverhältnis von 1–20/15–80/1–75, stärker bevorzugt 1–10/15–80/19–75, am stärksten bevorzugt 1–5/40–80/19–50 verwendet.
Beispiele von anderen Verbindungen als Wasser und Kohlenwasserstoffen, die als Treibmittel in Kombination mit HFC-245fa und HFC-134a verwendet werden können, umfassen ein anderes HFC mit einem niedrigen Siedepunkt als HFC-245fa und HFC-134a, einen Fluorkohlenwasserstoff mit einem niedrigen Siedepunkt, ein Inertgas und dergleichen. Der Siedepunkt des HFCs mit einem niedrigen Siedepunkt, des Fluorkohlenwasserstoffes mit einem niedrigen Siedepunkt oder des Kohlenwasserstoffes mit einem niedrigen Siedepunkt in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise kleiner als 100°C, stärker bevorzugt höchstens 80°C.
Der Gesamtanteil von Fluorkohlenwasserstoff und anderen HFCs als HFC-245fa und HFC-134a, beträgt bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, basierend auf den gesamten Treibmitteln außer Wasser. Weiterhin be beträgt der Anteil des Inertgases bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, basierend auf den gesamten Treibmitteln außer Wasser.
Weiterhin beträgt der Gesamtanteil von HFC-245fa, HFC-134a und eines C₃-C₆-Kohlenwasserstoffes bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 80 Gew.-%, basierend auf den gesamten Treibmitteln außer Wasser. Am stärksten bevorzugt beträgt deren Anteil im wesentlichen 100 Gew.-%.
Beispiele der Verbindungen des HFCs und Fluorkohlenwasserstoffes, die in Kombination verwendbar sind, umfassen: CH₂F₂, CF₂HCH₃, CF₃CF₂H, CF₃CH₃, CF₃CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₃, CHF₂CF₂CHF₂, CF₃CF₂CFH₂, CF₃CHFCHF₂, CF₃CH₂CF₃, CF₂HCF₂CFH₂, CF₃CF₂CH₃, CF₂HCHFCF₂H, CF₃CHFCFH₂, CFH₂CF₂CFH₂, CF₂HCF₂CH₃, CF₂HCHFCFH₂, CF₃CHFCH₃, CF₂HCH₂CF₂H, CF₃CH₂CFH₂, CFH₂CF₂CH₃, CH₂FCHFCH₂F, CF₂HCHFCH₃, CH₂FCH₂CF₂H, CF₃CH₂CH₃, CH₃CF₂CH₃, CH₂FCHFCH₃, CH₂FCH₂CH₂F, CHF₂CH₂CH₃, CH₃CHFCH₃, CH₂FCH₂CH₃, CF₃CF₂CF₂CH₃, CF₃CH₂CH₂CF₃, CF₃CHFCF₂CH₃, CF₃CHFCHFCF₃, CF₃CF₂CF₂CH₂F, CF₃CHFCH₂CF₃, CH₃CF₂CF₂CHF₂, CF₃CF₂CHFCHF₂, CF₃CF₂CH₂CHF₂, CF₃CH₂CF₂CH₃, CF₃CHFCHFCH₃, CF₃CH(CF₃)CH₃, CH₃CF(CF₃)CHF₂, CH₃CH(CF₃)CH₂F, CH₃CH(CF₃)CHF₂, CH₂FCF(CF₃)CH₂F, CH₃CF(CHF₂)CHF₂, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, C₆F₁₄, C₇F₁₆, C₅F₁₀ (Perfluorcyclopentan), C₆F₁₂ (Perfluorcyclohexan) und C₆F₆ (Perfluorbenzol).
Beispiele eines Inertgases umfassen Luft, Stickstoff und dergleichen.
Beispiele einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfassen vorzugsweise ein Polyol, das allgemein als Verbindung mit zumindest 2 Hydroxylgruppen verwendet wird. Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie eine Verbindung mit zumindest 2 phenolischen Hydroxylgruppen (z. B. ein Ausgangskondensat eines Phenolharzes), Amine und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Als Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, nur solch ein Polyol, wie es nachstehend beschrieben wird, zu verwenden, oder ein Polyol in Kombination mit einer Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, mit Aminen oder dergleichen zu verwenden.
Beispiele des Polyols umfassen ein Polyol vom Polyethertyp, ein Polyol vom Polyestertyp, ein Polymer, das eine Hydroxylgruppe, die am Ende eingeführt ist, und die Hauptkette eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp aufweist (nachstehend als „Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit einer Hydroxylgruppe am Ende" bezeichnet), einen Polyalkohol und dergleichen.
Eine zu verwendende Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist vorzugsweise nur ein Polyol, stärker bevorzugt nur ein Polyol vom Polyethertyp oder ein Gemisch eines größeren Anteils eines Polyols vom Polyethertyp mit einem kleineren Anteil eines Polyols vom Polyestertyp oder einem kleineren Anteil eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit einer Hydroxylgruppe am Ende.
Das Polyol vom Polyethertyp wird vorzugsweise durch Umsetzung eines cyclischen Ethers mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält und mit dem cyclischen Ether reaktiv ist, als Initiator in Gegenwart eines Katalysators erhalten.
Beispiele des Initiators umfassen die nachstehenden Verbindungen oder Verbindungen mit einer kleinen Menge an cyclischem Ether, der zu diesen Verbindungen hinzugefügt wird. Ein Gemisch aus zumindest zwei Elementen von diesen kann ebenfalls als Initiator verwendet werden.
Polyalkohole und Saccharide wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Diglycerin, Tetramethylolcyclohexan, Methyglucosid, Sorbitol, Mannitol, Dulcit, Saccharose und dergleichen; mehrwertige Phenole wie Bisphenol A, Phenolformaldehydanfangskondensat und dergleichen; Alkanola mine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin und dergleichen; und Amine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Anilin, Ammoniak, N-Aminomethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Methyl-1,3-phenylendiamin, 2-Methyl-1,3-phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, Xylylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclische Ether ist eine cyclische Etherverbindung mit einem 3- bis 6-gliedrigen Ring mit einem Sauerstoffatom im Ring, wobei Beispiele davon nachstehend dargestellt sind.
Verbindungen mit einer 3-gliedrigen cyclischen Ethergruppe wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butylenoxid, 2-Butylenoxid, Trimethylethylenoxid, Tetramethylethylenoxid, Butadienmonooxid, Styroloxid, α-Methylstyroloxid, Epichlorhydrin, Epifluorhydrin, Epibromhydrin, Glycidol, Butylglycidylether, Hexylglycidylether, Phenylglycidylether, 2-Chlorethylglycidylether, o-Chlorphenylglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Cyclohexenoxid, Dihydronaphthalinoxid, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan und dergleichen, Verbindungen mit 4-bis 6-gliedrigen cyclischen Ethergruppen wie Oxetan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und dergleichen; usw.
Bevorzugte Beispiele einer cyclischen Etherverbindung umfassen eine Verbindung mit einer 3-gliedrigen cyclischen Ethergruppe (Monoepoxid), und stärker bevorzugte Beispiele einer cyclischen Etherverbindung umfassen ein C₂-C₄-Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid und dergleichen. Eine am stärksten bevorzugte cyclische Etherverbindung ist Propylenoxid oder eine Kombination von Propylenoxid mit Ethylenoxid.
Cyclische Etherverbindungen können in einem Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden, und in solch einem Fall können sie gemischt und umgesetzt werden, oder sie können in regelmäßiger Reihenfolge umgesetzt werden.
Beispiele eines Polyester-Polyols umfassen ein Polyester-Polyol, das durch Polykondensation eines Polyalkohols und einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäure erhalten wird. Weitere Beispiele umfassen Polyester-Polyole, die durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäure, Polymerisation von cyclischem Ester (Lacton), Polyaddition von cyclischem Ether an Polycarbonsäureanhydrid oder Umesterung von Abfall-Polyethylenterephthalat erhalten wurden.
Beispiele eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit einer Hydroxylgruppe am Ende umfassen hydriertes Polybutadienpolyol, Polybutadienpolyol und dergleichen.
Beispiele von Polyalkoholen umfassen Polyalkohole und Saccharide wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Diglycerin, Tetramethylolcyclohexan, Methylglucosid, Sorbitol, Mannitol, Dulcit, Saccharose und dergleichen.
Als Polyol kann ebenfalls eine Polyolzusammensetzung mit feinen Vinylpolymerteilchen verwendet werden, die hauptsächlich in einem Polyol vom Polyethertyp dispergiert sind, das als Polymerpolyol oder als Pfropfpolymer bezeichnet wird.
Wenn ein steifer Polyurethanschaum als geschäumtes Kunstharz hergestellt wird, beträgt eine Hydroxylzahl des Polyols bevorzugt 200 bis 1000 mgKOH/g, stärker bevorzugt 350 bis 600 mgKOH/g. Das Polyol kann ein Gemisch sein, und in diesem Falle betragen dessen Hydroxylzahlen durchschnittlich 200 bis 1000 mgKOH/g, vorzugsweise 350 bis 600 mgKOH/g.
Wenn ein weicher Polyurethanschaum oder ein halbsteifer Polyurethanschaum als geschäumtes Kunstharz hergestellt wird, beträgt eine Hydroxylzahl des Polyols bevorzugt 20 bis 200 mgKOH/g, stärker bevorzugt 20 bis 100 mgKOH/g. Das Polyol kann ein Gemisch sein, und in diesem Falle betragen dessen Hydroxylzahlen durchschnittlich 20 bis 200 mgKOH/g, bevorzugt 20 bis 100 mgKOH/g.
Beispiele einer Verbindung mit zumindest 2 phenolischen Hydroxylgruppen, die als andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff als die oben genannten Polyole, verwendbar sind, umfassen Phenole wie Bisphenol A, Ausgangskondensate vom Resoltyp, die durch Kondensieren der obigen Phenole mit einer Überschußmenge an Formaldehyden in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurden, Ausgangskondensate vom Benzyltyp, die durch Durchführung der Synthesereaktion der obigen Ausgangskondensate vom Resoltyp in einem nicht-wässerigen System erhalten wurden, Ausgangskondensate vom Novolaktyp, die durch die Umsetzung einer Überschußmenge an Phenolen mit Formaldehyden in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wurden, und dergleichen. Diese Ausgangskondensate haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 10000.
Die oben genannten Phenole bedeuten eine Verbindung mit zumindest einem Kohlenstoffatom im Benzolring, der mit einer Hydroxylgruppe direkt verbunden ist, und umfassen ebenfalls eine Verbindung mit anderen Substituenten in der gleichen Struktur. Typische Beispiele umfassen Phenol, Cresol, Bisphenol A, Resorcinol und dergleichen. Beispiele der Formaldehyde sind nicht speziell begrenzt, aber umfassen vorzugsweise Formalin, Paraformaldehyd und dergleichen.
Beispiele von Aminen, die als andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff als die oben genannten Polyole, verwendbar sind, umfassen Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin und dergleichen; mehrwertige Amine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, N-Aminomethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Methyl-1,3-Phenylendiamin, 2-Methyl-1,3-phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, Xylylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen; usw.
Beispiele einer Polyisocyanatverbindung umfassen ein aromatisches cycloaliphatisches oder aliphatisches Polyisocyanat mit durchschnittlich zumindest 2 Isocyanatgruppen, ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Polyisocyanate und ein modifiziertes Polyisocyanat, das durch Modifizierung dieser Polyisocyanate erhalten wird.
Spezielle Beispiele umfassen Polyisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 1,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat (allgemein bekannter Name: Roh-MDI), Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, oder deren Vorpolymer-modifizierte Produkte, Isocyanurat-modifizierte Produkte, Harnstoff-modifizierte Produkte, Carbodiimid-modifizierte Produkte und dergleichen.
Wenn eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird, ist es normalerweise notwendig, einen Katalysator zu verwenden. Beispiele des Katalysators, der die Umsetzung einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppe und einer Isocyanatgruppe beschleunigt, umfassen einen Katalysator vom Metallverbindungstyp, wie eine organische Zinnverbindung, und einen Tertiäraminkatalysator, wie Triethylendiamin. Weiterhin kann ein Polymerisationskatalysator, um eine Umsetzung unter den Isocyanatgruppen zu bewirken, wie ein Carbonsäuremetallsalz, in Abhängigkeit von dem Ziel verwendet werden.
Weiterhin wird in vielen Fällen oft ein Schaumstabilisator zur Bildung zufriedenstellender Schäume verwendet. Beispiele des Schaumstabilisators umfassen einen Silikon-Schaumstabilisator, einen Schaumstabilisator mit einer Fluor-haltigen Verbindung, und dergleichen. Beispiele weiterer Komponenten, die gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen einen Füllstoff, einen Stabilisator, ein Färbemittel, einen Flammenhemmer und dergleichen.
Ein geschäumtes Kunstharz wird unter Verwendung dieser Ausgangsstoffe erhalten. Beispiele des geschäumten Kunstharzes umfassen Polyurethanschaum, Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum, Polyharnstoffschaum, mikroporöses Polyurethan-Elastomer, mikroporöses Polyurethanharnstoff-Elastomer, mikroporöses Polyharnstoff-Elastomer und dergleichen. Der Polyurethanschaum wird in steifen Polyurethanschaum, weichen Polyurethanschaum und einen halbsteifen Polyurethanschaum eingeteilt.
Das erfindungsgemäße geschäumte Kunstharz kann durch ein Einstufenverfahren, Sprühverfahren, Vorpolymerverfahren, Quasi-Vorpolymerverfahren oder RIM-Verfahren hergestellt werden.
Wenn ein steifer Polyurethanschaum, ein Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum oder andere steife geschäumte Kunstharze als geschäumtes Kunstharz hergestellt werden, beträgt die Gesamtmenge an HFC-245fa und HFC-134a, die als erfindungsgemäße Treibmittel verwendet werden, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%, basierend auf der Menge einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
Wenn ein C₃-C₆-Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird er in einer derartigen Menge verwendet, daß die Gesamtmenge an dem C₃-C₆-Kohlenwasserstoff, HFC-245fa und HFC-134a zwischen 20 und 70 Gew.-%, basierend auf der Menge einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, liegt.
Weiterhin ist es in Kombination damit bevorzugt, Wasser in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (Wasser wird nicht in die Verbindung mit aktivem Wasserstoff einbezogen), einzusetzen.
Wenn andererseits ein weicher Polyurethanschaum, ein halbsteifer Polyurethanschaum oder ein weiches geschäumtes Kunstharz, wie ein Kunstholzmaterial, als geschäumtes Kunstharz hergestellt werden, werden die speziellen erfindungsgemäßen Treibmittel, d. h. HFC-245fa und HFC-134a, in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Menge einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, verwendet. Wenn ein C₃-C₆-Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird er in einer derartigen Menge verwendet, daß die Gesamtmenge von dem C₃-C₆-Kohlenwasserstoff, HFC-245fa und HFC-134a vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-% liegt.
Wenn ein weicher Polyurethanschaum oder ein halbsteifer Polyurethanschaum hergestellt wird, wird es bevorzugt, Wasser in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (Wasser wird nicht in die Verbindung mit aktivem Wasserstoff einbezogen), zu verwenden. Wenn ein synthetisches Holz hergestellt wird, ist es bevorzugt, Wasser in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (Wasser wird nicht in die Verbindung mit aktivem Wasserstoff einbezogen), zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist bei der Herstellung eines steifen geschäumten Kunstharzes, der eine große Menge eines Treibmittels vom Typ eines halogenierten Kohlenwasserstoffs erfordert, sowie bei der Herstellung eines steifen Polyurethanschaumes und eines Urethan-modifizierten Polyisocyanuratschaumes und weiteren steifen geschäumten Kunstharzen nützlich. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung besonders zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaumes geeignet. Ferner ist die vorliegende Erfindung besonders zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaumes unter Verwendung eines Polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 1000 mgKOH/g als einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, sollte aber nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
Die nachstehenden Polyole a bis d werden in derartigen Gewichtsverhältnissen (E bis G), wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt werden, verwendet. Gemische aus HFC-245fa, HFC-134a und Cyclopentan in derartigen Gewichtsverhältnissen (H bis N), wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt werden, werden als Treibmittel verwendet.
Polyol a: Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 420, das durch die Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid erhalten wurde;
Polyol b: Polyetherpolyol mit einer Hydroxylgruppe von 450 und mit einem Oxyethylengruppen-Gehalt von 10 Gew.-%, das durch die Umsetzung von Saccharose und Propylenoxid und weiterer Umsetzung von Ethylenoxid damit erhalten wurde;
Polyol c: Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 440, das durch die Umsetzung von Ethylendiamin und Propylenoxid erhalten wurde; und
Polyol d: Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 450 und mit einem Oxyethylengruppen-Gehalt von 15 Gew.-%, das durch die Umsetzung von 4-Methyl-1,3-phenylendiamin und Propylenoxid und weiterer Umsetzung von Ethylenoxid damit erhalten wurde.
Tabelle 1
Tabelle 2
Eine Schaumbildungsbewertung wurde in der nachstehenden Weise durchgeführt. Ein Polyolgemisch wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen jedes Polyols, das in den obigen Gewichtsverhältnissen E bis G gemischt worden war, 2 Gewichtsteilen Wassers, jedes Treibmittel einer solchen Art in einer Menge (Gewichtsteile), wie sie in den nachstehenden Tabellen 3 bis 4 gezeigt wird, 2 Gewichtsteilen eines Silikon schaumstabilisators und eines N,N-Dimethylcyclohexylamin-Katalysators in einer derartigen Menge, daß die Gelbildungszeit 45 Sekunden betrug, erhalten. Das so hergestellte Polyolgemisch wurde mit Polymethylenpolyphenylisocyanat bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20°C gemischt, um einen Index von 110 zu ergeben, und das resultierende Gemisch wurde in eine 200 mm × 200 mm × 200 mm-Holzkiste eingebracht, um einen steifen Polyurethanschaum zu schäumen und zu erhalten. Die Menge jedes Treibmittels wurde so geregelt, daß eine Kerndichte von 30 ± 2 kg/m³ in dem geschäumten Kunstharz erhalten wird.
Die so erhaltenen Polyurethanschäume wurden in der nachstehenden Weise bewertet.
Kompatibilität jedes Treibmittels zu jedem Polyolgemisch und äußeres Erscheinungsbild jedes Schaumes wurde durch Zeichen, O: gut, ?: mäßig (ganz gut) und X: nicht gut (schlecht) bewertet.
Die Größenstabilität wurde durch Messen einer Größenveränderung in der Dickerichtung des Kernteils jedes Schaumes vor und nach 24 Stunden Stehenlassen bei –30°C bewertet. Wenn das Größenveränderungsverhältnis kleiner als 3% war, wurde es als O (gut und kein Problem bei der Verwendung) bewertet; wenn das Größenveränderungsverhältnis zwischen 3 und 5% lag, wurde es als ? (mäßig und fast kein Problem bei der Verwendung) bewertet; und wenn das Größenveränderungsverhältnis 5% überstieg, wurde es als X (nicht gut und erheblich erhöhtes Problem bei der Verwendung) bewertet.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde als O (gut und kein Problem bei der Verwendung) bewertet, wenn die Wärmeleitfähigkeitszahl kleiner als 0,0150 kcal/m h°C ist; und die Wärmeleitfähigkeit wurde als ? (mäßig und fast kein Problem bei der Verwendung) bewertet, wenn die Wärmeleitfähigkeitszahl zwischen 0,0150 und 0,0165 kcal/m h°C lag.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle
Die vorliegende Erfindung erzielt eine Wirkung auf die Herstellung eines zufriedenstellenden geschäumten Kunstharzes im wesentlichen ohne Verwendung von CFC oder HCFC, die die Ozonosphäre zerstören können.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes, umfassend das Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die mindestens zwei aktive Wasserstoff-enthaltende, funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, in der Gegenwart eines Treibmittels, wobei das Treibmittel eine Kombination von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan umfaßt, und wobei 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem Gewichtsverhältnis von 20–99/1–80 verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser in Kombination mit 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan als ein Treibmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Wasser in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die anders als Wasser sind, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunstharzes nach Anspruch 1, wobei ein C₃-C₆Kohlenwasserstoff in Kombination mit 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,2-Tetrafluormethan als ein Treibmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei Wasser in Kombination mit einem C₃-C₆Kohlenwasserstoff, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan als ein Treibmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei Wasser in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die anders als Wasser sind, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei ein steifer Polyurethanschaum als das geschäumte Kunstharz hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 1000 mgKOH/g als die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die mindestens zwei aktive Wasserstoff-enthaltende, funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, verwendet wird.