DE1941019A1

DE1941019A1 - Mikroporen-Schaeume mit niedriger Einfriertemperatur

Info

Publication number: DE1941019A1
Application number: DE19691941019
Authority: DE
Inventors: Obaidur Khan
Original assignee: Davidson Rubber Co Inc
Current assignee: Davidson Rubber Co Inc
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1969-08-12
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1277218A; FR2015804A1; US3575896A

Description

Davidson Eubber Ooi&pany₈ Inc., Dover, Hew Hampshire / USA

Mikroporen-Schäume mit niedriger Einfriertemperatur

Mikroporen-Schäume sind durch ihre kontinuierliche integrale Haut gekennzeichnet. Diese Haut wird durch das Urethan selbst gebildet, so dass es nicht notwendig ist, ein© getrennt gebildete "Vinylhaut aufzubringen, um das geschäumte Urethan zu schlitzen. Die Mikroporen-ürethanschäume sind fester und zäher als andere ITrethanschäume, jedoch leichter und weniger kostspielig pro Yolumeneinhalt als feste urethane. Die Bildung von Mikroporen-Schäumen ist kompliziert und erfordert eine exakte Abstimmung von Gasbildung sowie chemischen und physikalischen Veränderungen oder Polymerisation, Keimbildung und !Rheologie des Polymerensystems aufeinander.

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Mikroporen-Schäume werden in zunehmendem MaBe in der Automobilindustrie eingesetzt. Znsbesondere werden sie zur Herstellung von Unfallpolstern, Armlehnen, Stossfängem, Kopfstützen oder dergleichen verwendet. Sie physikalischen Eigenschaften der Mikroporen-Schäume, die derartigen Anwendungsgebieten zugeführt werden, müssen den hohen Betriebs- und Sicherheits-Standards entsprechen, wie sie derzeit in der Automobilindustrie gefordert werden. Daher müssen die Schäume, die in der Automobilindustrie verwendet werden, eine gute Zugfestigkeit, Dehnung, Reissfestigkeit und Biegemodul aufweisen» Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Mikroporen-Sohäumen, welche eine für eine Verwendung in der Automobilindustrie ausreichende Zugfestigkeit, Dehnung, Reissfestigkeit, Sg {Einfriertemperatur (glass transition temperature)) und Biegemodul besitzen. Ferner besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Schäume über einen breiten Schaumdichteberelch hinweg gute physikalische Eigenschaften, und zwar über einen Schaumdichtebereich von ungefähr 0,128 bis 0,961 kg/ccrn (8 - 60 pounds per cubic foot).

Zusätzlich zu den gerade erwähnten physikalischen Eigenschaften ist es von Bedeutung, dass Mikroporen-Schäume, die in der Automobilindustrie verwendet werden, dicke Häute, welche zur Festigkeit und zum Oberflächenschutz beitragen» besitzen. Die aus den erfindungsgemässen Formulierungen hergestellten Mikroporen-Schäume besitzen dicke und robuste Häute, welche dem Automobil teil Festigkeit verleihen und das Innere der Schaumstruktur gegenüber einer Zerstörung schützen. Ferner besitzen die aus den erfindungsgemässen Formulierungen hergestellten Häute keine Poren und lassen sich daher leichter anstreichen als die Häute anderer Mikroporen-Schäume.

Untersuchungen über die Verwendbarkeit von Mikroporen-Schäu-

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men in der AutomoMlindußtrie haben ergeben, daso Mlkroporen-Schäiune mit hoher Dichte zur Herstellung von dekorativen Aussenteilen sowie von funktioneilen Teilen verwen~ det werden können. Zur Herstellung von dekorativen oder funktioneilen Seilen, beispielsweise zur Herstellung von Sohaumpuffern, mttssen die eingesetzten Schäume eine sehr niedrige Einfriertemperatur besitzen, damit sie ihre gewünschten physikalischen Eigenschaften auch bei den oft auftretenden tiefen Temperaturen beibehalten, Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Mikroporen-Schäuiöan, die sehr niedrige Einfriertemperaturen besitzen, wobei diese Temperaturen gewöhnlich bei -4O⁰C (-40⁰P) oder darunter liegen«

Die Herstellung von Mlkroporen-Sohäumen oder Schäumen mit weicher Haut ist nicht neu. Mikroporen-Sohaummaasen, die unter Verwendung von 4,4^l-Methylen-bis-(-2-chloranilin) (MOCA E,I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) hergestellt werden, sind bekannt. Durch die erfindungsgemässon Mlkroporen-Schaumformulierungen lassen sich jedoch Schäume herstellen, die tiefere Einfriertemperatüren als bisher bekannte HikroporQn-Sohäume besitzen. Ferner sind die unter Verwendung der er~ flndungsgemässen Pormulierungen erzeugten Häute nicht porös und lassen sich daher in einfacherer Waise mit Anetrlohen versehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Uretlianformiillerungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Mikroporen-Schäumen mit einer sehr niedrigen Einfrierteniperatvir, d.h. mit einer Einfriertemperatur von ungefähr -4O⁰C (-40⁰F) oder darunter.

Diese Mikroporen-Schäume werden In der Weise hergestellt, dass ein Vorpolymeres aus einem Diol und einem Toluoldilsocyenat mit einem Katalysator aus einem Dlol mit einem MoIe-

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kulargewicht von 200O₁ einem aromatischen AmIn₀ einer Hydroxyl· verbindung, einem metallorganischen Katalysator und einem Blähmittel vermischt wird, wobei die Vermischung des Vorpolymeren mit dem Katalysator bei einer Temperatur von ungefähr 24 - 32°C (75 - 90⁰F) erfolgt.

Die erfindungflgemäsoe Milcroporen-Schaumformulierung wird vorzugsweise zur Durchführung von Vorpolymer- oder Quaei-Vorpolymer-Hethoden sur Herstellung von Mikroporen-Sohäumen mit* einer Dichte von 0,"160 - 0,961 g/oom (10-60 pounds per oublo foot) verwendet.

Unter dem erfindungsgemäss verwendeten "aromatischen AmIn" soll ein Amin der formel

HH,

verstanden werden, worin η einen Durchschnittswert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,3 darstellt. Das aromatische Amin besitzt ein A'quivalentgewicht von 90 - 105 und eine Funktionalität von ungefähr 2,1 bis ungefähr 2,3. Unter "Hydroxylverbindung" sollen erfindungsgemäss ir,N-di-(2-Hydroxypropyl)-anilin oder aromatische DIoIe₁ die sich von verschiedenen Biephenolen ableiten, oder Mischungen davon verstanden werden. Die aromatischen Diole umfassen Bisphenol-Derivate, beispielsweise die Bisphenol-Derivate der Pormel

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H-

■ 0~ CH-CH₂-

— 5 **·

OH₃ GH₂-OH-O-

worin H für Isopropylidan und sek.-Butyliäen. stellt und R^ Wasserstoffe Kethyl_e Chlor oder Phenyl darstellt, %/ob©i "beide Substituenten R^ identisch eind.

Unter den Begriffen "Bible mit einem Molekulargewicht von 1000* und "Diole mit einem Molekulargewicht von 2000" sollen primäre und sekundere gekappte Diole verstanden xibtübth. Die Zahlenaus-(Irüöke 1000 und 2000 bezeichnen das ungefätoa Molekulargewicht des Diols. Werden die erfindungsgemäaBea Sohäiaa© ia üblichen Verarbeitungeanlßgan verarbeitet, dann ist die YBTW@nu.wag von sekundären gekappten Diolen vorzuziehen, da dia stkundtoen gekappten Diole laßgesmar reagieren als primär® gekappt© Mole, so dass die Reaktion hinsichtlich der bei des? Biarohführung in grosBtechnischem Maßstab© verwendeten Ziameeaiiags=· und HerstellTsngseinrichtungen leichter zu führen ist. Wi^d 3©doeh ©ine sehr schnelle Reaktion gewünscht oder stsht ©ine sehr sohneil arbeitende 2umesseinrlchtung sur Verfügung_? dann kSnnea pr_t1jnäre Diole anstelle der sekundären gekappten Diols zur Herstellung der erfindungsgemässen Schäume, die eine sehr ti©fe Einfriertemperatur be3itzen_p verwendet werden, unter dem Begriff "Biol" sollen Dihydroxypolyole verstanden werden, die Jlureh Umsetzung eines organischen Epoxyds mit einer organischen Verbindung, die zv/ei aktive Wasserstoff a tome enthält, hergestellt worden sind. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung initiiert die Epoxydpolymerlsation, welche solange fortgesetzt i?ird, bis ©in Diol mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten worden ist* Repräsentative organische Epoxyde sind beispielsweise Äthylen-

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oxyd, Propylenoxyd und 1,2-Butylenoxyd. Glykole, wie beispielsweise Propylenglykol, Xthylenglykol, Butylenglykol Bowie .Äminverbinduiigen mit einem oder mit zwei aktiven Wasserstoffen stellen repräsentative, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen dar. Das erfindungegemäse eingesetzte !Eoluoldiisoeyanat kann entweder eine 80/20-Miaohung (80 $> 2,4-Toluoldiisocyanat and 20 % 2,6-Soluoldiisooyanat) oder die 65/35-Misehung oder eine Kombination aus diesen Mischungen sein, Die 80/20-Isomerenmischung liefert optimale Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei Materlallen mit einer ausgezeichneten Haut erhalten werden.

Die DIoIe₅ das aromatische AmIn₉ die Hydroxylverbindung und das Diisoeyanat werden in Mengen verwendet, die dazu ausreichen, einen Isoeyanat-Index (NCO gegenüber allen aktiven Wasserstoffen) von ungefähr 100 bis ungefähr 120 zur Verfügung zu stellen. Xm allgemeinen 1st es vorzuziehen_s die Komponenten zur Erseugung ©ines Xsoeyanat-Xndex zwischen ungefähr und ungefähr 110 zu kombinieren, Formulierungen mit einem Isooyanat-Xndex von über 110 reagieren derartig schnell, dass ßie schwierig zu handhaben sind. Diejenigen Formulierungen, welche einen Isocyanat-Index von mehr als 120 aufv/eisen₉ reagieren derart schnell, dass sie in den in üblicher Weise verwendeten Mischeinrichtimgen gelieren, so dass die aus ihnen hergestellten Schaums ohne weiteres zerdrückt werden können und daher unbrauchbar sind. Idegt der leoeyanat-Indsax der Formulierung unterhalb 100, dann trocknen die aus diesen Formulierungen hergestellten Schäume nicht glelchmässigg wobei während des Härtens eine Blasenbildung auftritt, Ausserdem besitzen die Schäume gröasere Zusammendrückbarkelten. Optimale Eigenschaften werden dann erzielt, wenn der Xsocyanat~Xndex (HCO gegenüber allen aktiven Wasserstoffen) ungefähr 105 beträgt.

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Bei der Durchführung des erfindungegemäesen Verfahrene wird ein Sohaum mit gut ausgeglichenen Eigeneohaf ten einsohllessllch einer tiefen Einfriertemperatur in der Weise hergestellt, dass ein Torpolymeres und ein Katalyeatoreyatem vermißoht werden. Das Vorpolymere wird in der Welse hergestellt, dass das Toluoldiisooyanat mit einem Dlol zur Gewinnung eines linearen Polymeren mit einem freien NCO-Gehalt von 6 - 12 $> kombiniert wird. Optimale Eigenschaften werden dann erhalten, wenn der freie NOO-Gehalt des Vorpolymeren zwischen ungefähr 7,5 und 9,5 $> liegt. Im allgemeinen wird ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 mir Herstellung des linearen Vorpolymeren verwendet.

Bei der Herstellung des Vorpolymeren kann das Siol mit dem Molekulargewicht von 1000 teilweise oder ganz durch ein PoIyol mit einem Molekulargewicht von 2000 ersetzt werden. Ein Ersatz des Diols mit einem Molekulargewicht von 1000 durch ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2OuO ergibt einen weicheren Schaum, wobei die Weichheit in dem Maße ansteigt, in welchem die Menge dee Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 zunimmt. Schäume, die gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften besitzen, lassen βiah dann herstellen, wenn 0 bis ungefähr 50 Gewichtο~# des Diols mit dem Molekulargewicht von 1000 durch das Diol mit einem Molekulargewicht von 2000 ersetzt werden. Wenn auch mehr ale 50 # des Diele mit einem Molekulargewicht von 1000 durch das Diel mit einem Molekulargewicht von 2000 ersetzt werden können, ohne dass dabei die Einfriertemperatur des Schaums in nachteiliger Weise beeinflusst wirds so besitzen dennoch Schäume, in denen das Vorpolymere erheblich mehr als 50 $ des Diols mit einem Koleku·» largewioht von 2000 enthält, eine eehr geringe Zugfestigkeit und sind sehr weich.

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Bei der Herstellung des erfindungegemässen Katalysatorsystema ist die Reihenfolge_p in welcher die Komponenten kombiniert werden, nicht kritisch. Es wurde ^edooh gefunden, dass ea zweokmässig let, das aromatische Amin_g die Hydroxylverbindung und dae Blähmittel einer Mischung aus dem Diol mit einem Molekulargewicht von 2000 und dem metallorganischen Katalysator auEuuetzön, Die Menge des einzusetzenden Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 richtet sich nach dem aromatischen Amin. Es sollen 150 - 450 Gewichte teile de© Diols mit einem« Molekulargewicht von 2000 pro 100 Seile des aromatischen Amins verwendet werden« Molmengen von mehr als 450 Teilen pro 100 ißelle des aromatischen Amins können eingesetzt werden, jjedooh musß in derartigen Formulierungen die Menge der Eydro:xyl verbindung, imä zwar von H,&~(2-^dro3Eypropyl)-anilin oder des aromatischen Diols, entspreohend herabgesetzt werden, um einen Isooyanat-Index (NGO gegenüber allen aktiven Wasserstoff atomen) von 100 - 120 au erzielen. Die Verwendung einer erheblich grösseren Menge als 45Q Teile des Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 pro 100 Teile des aromatischen Amins hat die Bildung eines Schaums sur Folge _f der eine erhöhte Weichheit und eine verminderte Festigkeit besitzt. Wenn es auch möglich ist, das Diol mit einem Molekulargewicht von 2000 in dem Katalysator durch ein Diol mit einem Molekulargewicht von 1000 zu ersetzen, so ist dennoch ein derartiger Ersatz nicht jsu empfehlen, da er die Bildung von Schau-* men zur Folge hat» welche höhere Einfrier temperatur en. besitzen. Ein Ersatss einer kleinen Menge, d,h_e 10 - 30 Gewiohte-jS, des Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 durch ein Diol mit einem Molekulargewicht von 1000 verändert jedoch nicht die Einfriertemperatur in merklicher Weise.

Es wurde gefunden* dese der Grossteil der physikalischen Eigenschaften das SaMuma, insbesondere die Shore-Härte, in

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der Weise verbessert werden kann, dass 1,4-Butandiol anstelle, des Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 in dem K&fcalysatorsystem verwendet wird, Das Mol mit einem Molekulargewicht von 2000 dient als Lösungsmittel für das aromatisöhe Amin. Es iat daher nicht swecloiMssig, die Menge des Diols" mit einem Molekulargewicht won 2000 auf eine Menge herabzusetzen, die unterhalb der Menge liegt» die zur Auflösung des eingesetzten aromatischen Arnims erforderlich ist. Wird das DioX isit einem Molekularg©wioht von 2000 nicht durch'ein Diol mit einem Molekulargewicht τοη 1000 ersetzt, dazin können bis su ungefähr 50 Gewichts«^ des Diola mit einem Molekulargewicht voa 2000 durch 1₉4-3ata5aäiol ersetzt war«· den, und sweat auf einer 'BwIb eewlebi p2?© Gmfioht. Wird ©in ϊ@11 das Diols mit einem Molekulargetiicht von 2000 durch das Diol mit einem Molekulargewicht vea 1000 ersetzt» dann hängt die Meng© des Diols mit einem SlblekulargQwioht ύοά 2000, dia diireh 1,4»Butandiol ersetzt werden isan_B weitgehend davon ab, ob genug Diol sit einem Molalmlsrgawioht γ©η 2000, das als lösungsmittel für das aromatische Amin dient, vorliegtβ

Unter d©m Begriff "aromatisches AmIa." sollen erfinduagsgemäss Mischungen verschiedener aromatischer Amine entsprechet der oben angegebenen Formal verstanden weräen«, Das aromatische Amin wirkt als Härtungsaitte! und Katalysator _P Di© katalytisch© Wirkung des aromatischen Amins ist derart, dass es unnötig ist₉ einen smsätslichen Aminkatalysator₉ wie beispi©lBv/else TriäthylQndiamin_s au vsnyenden. Die gewünschten Eigenschaften, einsehlleaslich der tiefen linfrierteaperatur, werden dann erhalten, wann das aromatische Amin in Mengen verwendet wird, die dasu ausreichen,, ein -HHgiHydroxyl-Verhältnis von 0,5 bis ungefähr 1,0 zu schaffen, wobei ein Verhältnis von ungefähr 0,7 sau ungefähr 0,8 bevorzugt wird.

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,Liegt das -HH₂ ί Hydroxyl-Verhältnis raerfclioh oberhalb 1,O₉ dann verlauft die Reaktion derartig schnell, dass es schwierig ist, dan Schaum In einer Yerarbsitungsanlage zu vsrarbeiton. Liegt das -SHgSi^droayl-Varhältnis merJälch unterhalb 0,5, dann werden die physikalischen Eigenschaften des Schaums in nachteiliger Weise "beeinflusst.

Das H, H~di-(2-Hydro:xypropyl)-anilin wird in einer Menge verwendet, di© da&u ausreicht,, eine Mischung aus aromatischem 1min und B₉ff-dl-(2-Hydroxypropyl)-anllln herzustellen, die 75 - 95 ßswiöhts-^ des aromatischen Amins zusammen mit der entsprechenden Menge, d.h. ungefähr 5 bis ungefähr 25 $» M,N-di~C2'»H3räroxypropyl)-anilln enthalt« Wird ein sich von Bisphenol ableitendes aromatisches Dlol als teilweiser oder vollständiger Ersatz des N,lT-di-{2-Hyäro3:ypropyl)-anilins verwendet, dann wird das Bisphenol-Derivat in einer solchen Menge eingesetzt_s die chemisch der Menge an H₉IT-di-(2-Hydrοχjpi'opyl!-anilin, die erea-jbzt wird, äquivalent ist. Optimale Eigenschaften v/erden dann ersielt, wenn die Mischung aus aromatischen AmIn und der Hydroxylvsrfcindung ungefähr aue 88 Gewichts-^ das aromatischen Amins und ungefähr 12 Gawichts-^ H,H™dl-(2-Eiydro^7propyl)-anilin oesteht. Anstelle dös H,H-di-C2-Hydro3£ypropyl)-anilins kann auch eine äquivalente Menge das aromatischan Dlole oder einer Mischung aus H₉S-di-(2~^dr03E3rpr©p3?l)-anilln und dem aromatischen Diel verwand© t werden.

Die metallorganischen Katalysatoren welche zur Herstellung von Urethanschäumen eingesetzt werden, eignen sich auch zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Dabei werden Zinn(XI)-Octoat und Sleioctoat bevorsugt. Wird Bleiootoat als metallorganischer katalysator eingesetzt, dann sollt© das Eafc alysatorsystem mit dem Vorpolymerensystern Innerhalb

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ungefähr 24 Stunden, beginnend mit dem Zeitpunkt,, an welchem daß Katalysatorsystem hergestellt worden ist„ umgesetzt werden. Wird das Katalysatorsyetem_t welchen das ELeiootoat enthältf nicht innerhall) von 24 Stunden verwendet_s dann eoheint das Blei Komplexe mit den anderen Komponenten dee Katalysatorsysterns au bilden, so das β die Viskosität des Katalysatorsystems derartig hoch wird* dass ee aohwierig ist, dieses Eatalyßatorsjßtem ia einer üblichen Vermischund Zum® es einrichtung mx verarbeiten, Das Zinn(II)-ootoat bildet keine ähnlichen Komplexe mit den anderen Komponenten des Katalysator sy sterne so dass diese Verbindung der bevorsugt© metallorganisch© Btefealyeator ist. Das Zlnn(II)-ootoat.vird in einer Hange verwendet,* die ungefähr 2-6 Gewichts-^ der gesamten Sohauffimasse äquivalent ist, wobei ungefähr 3,3 ^ die ExeieXirag optimaler Eig©nooha£ten sur Polge haben. Andere geeignete metallorganisohe Eatalysatox'en sind Dibutylßinndilnurat, C«xl?-i.umootoat und Zink«- ootoat.

Zur Herstel3,ung der ©rfindungogemäeaen Sohäime werden Blähmittel_f wie boiepielswoiee die Freon-Blähmittelp verwendet« Die Menge des oinzueetuenden Blähmlttelß hängt von der gewünschten Dichte d©s Sohaums ab« In fo^mulieruagen, welohe Schäume mit hoher Dichte ergeben _t macht das Blähmittel im allgemeinen ungefähr 2 bie ungefähr 5 Gewichts-^, beaogen auf die gesamte Sohaummasße, aus» Sollen Sohämae mit niedriger Diolite hergestellt werden, dann wird das Blähmittel in EweelOTüEßiger V/eise in Mengen elngeeetet« die ungefähr 20 Gewichte-=·^ der Sohauffimasse auemaslien. Eine Isleine Menge Mathylenchlorid kann susätzlich su Irgendeinem anderen Blähmittel sur Herstellung von Sohäumsn mit hoher Diohte verwendet worden. Jedoch sollte die Menge des Methylenchlorids im allgemeinen nicht oberhalb ungefähr 50 Gewiohte-96,

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"bezogen auf die Gesamtmenge an Blähmittel _t liegen, da das Methylenchlorid von dem Schaum die exotherme Wärme abführt, so dasπ auf diese Weise die Aufstiegezeit des Schaums erhöht werden kann. Wird die Anstiegszeit bis au einem solchen Punkt erhöht, > an welchem sie grosser ist als die Gelierungsdann bekommt der Schaum Hisse.

Die erfindungsgewaasen Schaumformulierungen können ferner andere Additive, wie beispielsweise feuerhemmende Mittel,-' « Pigmente, ReaktionoinhiMtoren, Wasserabfangmittel, Füllstoffe oder dergleichen enthalten. Benzoylohlorid wird in zwockmäasiger Weioe JUi den erfindungsgemäosen Vorpolymeren verwendet, um das Vorpolymere au konservieren und eine Vernetzung zu verhindern. Jedoch ist Benzoylehlorid kein wesentlicher Bentandteil des erfindungßgemäsßen Vorpolymeren. Vorpolymere, die kein Benzoylohlorid enthalten, liefern ebenfalls Schäume mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Sie Verwendung dieser oder anderer äquivalenter Additivmaterialien ist bekannnt«

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird dae VorpolymerenByetem zusammen mit dom Eatalysatorsystern oder Seilen desselben mit den Reek tent on bei einer Temperatur von 24 - 32°C (75 - 90⁰P) vermischt, Liegt die !Demperatur oberhalb 32°C (9O⁰F), äann ist die Reaktion derartig schnell* dass sie nicht mehr unter Verwendung der üblichen Misch- und Formeinrichtungen durchgeführt werden kann. Die zwei Komponenten werden miteinander vermischt, worauf die Mischung der Form innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach dem Vermischen zugeführt wird. Die Urethanmasse wird entweder durch Einspritzen, Eingiessen oder nach einer anderen Methode zugef$hrt. Infolge der Reaktionsgeschwindigkeit ist es im allge-

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meinen notwendig» die sohäumbare ürethanmlsohung der Form Innerhalb einer Zeltepenne von ungefähr 5 Sekunden nach dem Vermischen der Komponenten zuzuführen, wobei die Form innerhalb ungefähr 30 Sekunden nach dem Vermleohen der Komponenten verschlossen werden moss. Die Reaktion kann etwas durch die Zugabe von Inhibitoren oder duroh Variieren der Hleohungsteaperaturen verlangsamt werden·

Die Sohaummassen können formen mit Oberflächen beliebiger Art angeführt werden. Jedoch beeinflusst die Art der Ober» flache die Hautbildung· Gemäss einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine Epoxy- oder Sililcoa'cfiutochukforni verwendet, da diese Formen sohleohte Wäxmel3lter ainä iaad daher au einem Ssmpsraturgefälle zwischen der Öbsrfllehe der Form. und der exothermen Wärme des Schaums beitragen, Dieses £emperaturgefälle ist wesentlich sur Häretellang ©inex? dicken integralen Haut auf dem geschäumten Produkt, Wann auch Hetallformen elngesetsst werden können, so führt dennoch das Metall als besserer Wärmeleiter als Epoxy- oder Silikonverbindungen die Wärme von der Fonaobarfläche weg, so dass sich kein grosses Temperaturgefälle einstellen kann. Saher hat die Verwendung von Metallformen oft äla Bildung einer dünnen Haut auf dem geformten Gegenstand zur Folge.

Sei der Herstellung von geformten Gegenständen aus den erfindungsgemässen tJrethanformulierungen wird im allgemeinen eine 7ormtemperatur von 24 - 66°G {15 - 15O⁰P) eingehalten, wobei die Sohäuraungsreaktion innerhalb der Form im allgemeinen während einer Zeitspanne von 4-12 Minuten durchgeführt wird. Bei der Durchführung eines üblichen Verfahrens beträgt die formtemperatur sum Zeitpunkt der Zugabe der Urethanformulierung ungefähr 32°0 (90⁰F), wobei das Material in der geschlossenen Form während einer Zeitspanne von

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ungefähr 8 Minuten verbleibt. Ee ist im allgemeinen zweokmässig, wenn die Haut eine Sicke von ungefähr 0,75 - 3,2 mm (30 mile bis 1/8 inoh) besitzt. Jedoch hängt die angestrebte Hautdicke letztlich von dem Verwendungszweck des geformten Produktes ab. Bei tieferen For »tempera türen muss dafür Sorge getragen werden, dass in der Form eingeschlossene Luft austreten kann. Bei einer Temperatur in der Hähe von 66°C (150⁰F) muss man aufpassen, dass die Haut nicht au porös wird. Der Schaum wird im allgemeinen bei den eingehaltenen Formtemperaturen während Zeitspannen von ungefähr 45 Sekunden bis 1 Hinute klebefrei „ Das geschäumte Material lässt sieh unmittelbar nach der Entfernung aus der Form ohne Beschädigung lianähabsn· Es ist nicht notwendig₀ äao geschäumte Produkt Bach der Entfernung aus d.8r Form einer Hifczehärtmig zu unterziehen. Sollen jedoch, die geformten Produkte mit einem Anstrich versehen werden, dann empfiehlt es aioh, ai© sur Entfernung von Gasen hitzazuhärbQn. Wird diese Hitsehärtung vor dem Anstreichen unterlassen» dann können eich Blasen auf der angestrichenen Oberfläche bilden. Bei der Durchführung eines üblichen Verfahrens können die geschäumten Produkte während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde auf 93 - 107°0 (220 - 225°I?) erhitst werden«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Bas Vorpolymere wird in der naclisteliead beschriebenen Weise durch Vermischen der Bestandteile in de» aftg©geben©n Reihenfolge hergestellt:

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- 15 Komponenten Teile

Gekapptes Diol mit sekundären OH-Gruppen

mit einem Molekulargewicht von 1000 46,00

Toluoldiieocyanat (80/20-Mischung) 20,20

Benzoylohlorid O₁IO

Der Katalysator wird durch Vermisohen der nachfolgend angegebenen Komponenten in der genannten Reihenfolge hergestellt*

Komponenten geile

Gelcapptes Diol mit sekundären OH-Gruppen

mit einem Molekulargewicht von 2000 29 „66

Zinn(II)-octoat 3,00

Aromatisoheo AmIn^ 9129

N _fN-di--(2«-Hydroxypropyl)-anilin 1,26

Freon 11* 5,00

Μθ thylenohlorid 5 ₁ 00

Huß (20 #), clispergiert in einom Diol

mit einom Molekulargewicht von 1000 1,15

Der Katalysator und daß Vorpolymere werden "bei einer Temperatur von 27⁰O (80⁶F) vermischt und einer Silikonform in einer Menge von 500 g pro Sekunde sugeftihrt, Anaclilieesend an die EinfUllung der Urethanmafiße Ln die Form wird die Form ver-Bchlossen und während einer Zeitspanne von 10 Mimiten auf einer Temperatur von 32 - 38°C (90 - 100⁰F) gehalten. An- £3ohliassond en die Schäumungopej'iGde wird das gesohäumte Material entfernt. 1 Stunde Xa-ng tiei 99⁰O (200⁰P) gehärtet, bei oiner konstanten Feuohtigkoit ocwie bei einer Temperatur von 26⁰O (78⁰F) während einer Zeitspanne von 24 Stunden gealtert und anschliessend auf Dichte, Zugfestigkeit, Heisβdehnung,

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ZuflamnendrÜckbarkeit, Sompressionsbiegung und Biegemodul getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I fcusanniengefasst. Ein 50 χ 101 χ 6,4 β (2 ζ 4 x 1/4")-StÜok dieses Schaums wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei -40⁰C (-40⁰F) gehalten und aneohlieseend wiederholt um 180° gebogen« Der Schaum reiset oder bricht dabei nicht, woraus hervorgeht, dass die Binfrlertemperatur unterhalb -40*0 (-40*7) liegt. Sehlageähigkeits-Ieets bestätigen, dass die Einfriertemperatur unterhalb -40°0 (-40⁰F) liegt.

Beispiel 2

Fach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird das nachstehend angegebene Quasi-Yorpolymerensystem hergestellt.

Komponenten Teile Vorpolymerest Gekapptes Diol mit sekundären OH-Gruppen

mit einem Molekulargewicht von 1000 45 »00

Soluoldiisooyanat (80/20-Kisohung) 20,51 Benzotrichlorid 0,10 Katalysator*

Gekapptes IULoI alt sekundären OH-Gruppen

mit einem Molekulargewicht von 2000 31,55

Zinn(II)-ootoat 3,50 Aromatisches AaIn 9,29 H,H-di-(2-Hjdroxypropyl)-enilin 1,26

Freon 11 4,00

fiufi (20 %)_t dispergiert in einem Diol

mit einem Molekulargewicht von 1000 0,76

Titandioxid (50 £), dispergiert in einem Diol mit einem Molekulargewicht von 1000 3,80

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Die Materialien werden bei einer Temperatur -70η 27*0 (80*7) vermischt und einer Tons in einer Menge von 300 g pro Sekunde zugeführt. Die ?ormtemperatur betragt sum Zeitpunkt der Zugabe 32 - 38«C (90 - 100«?). Ansohliessend an die Einföllung der TTrethanmaeee in die form wird die Porm verschlossen und während einer Zeitspanne von 10 Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten. AnsehliesseM an die Boraungsperiode wird das Produkt entfernt und 1 Stunde bei einer !Temperatur von 99°O (200°?) gehärtet» worauf die physikalischen Eigenschaften des Materials gemessen werden» Die Ergebnisse sind in der Taballe I susammengefasst» Der Schaum besitzt eine Sinfriertemperatur von weniger als -4Q⁰G (-40°?),

Beispiel 3

Bei der DurohfUhrung von anderen Beispielen werden die nachfolgend angegebenen Formulierungen von Hand vermischt, geformt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die Xestergebnisse sind in der tabelle I susammengefasst.

fformulierung in Gewichtste ilen

Satalysatorkomponenten . A 1 5 M Gekapptes Diol mit OH-Gruppen mit

einem Molekulargewicht von 2000 31,55 31.55 18,90 15,0

Aromatisches Diol 3,10 - - -

1_P4-Butandiol - 0,96

H, N-dl- (2-Bydro3Eypropyl )-anil in - 1,26 2,52 Aromatisches Amin 9,29 9,29 9,29 9t3 Bleiootoat 4» 00 4,00 4,00 - Zinn(II)-ootoat - - . 3,5

Preon 11 10,00 10,00 1O₉OO 6,00

Methylenohlorid - - - 4,0 Ruß (20 £), dispergiert in einem Diol mit einem Molekulargewicht Ton

1000 1,2

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KataJLvsatorkomponenten Yorpoyliasrensyflten

Sekundäres gekapptes DAoI mit einem Molekulargewicht von 1000 lolttoldiisooyanat (80/20) Senaoylohlorid

Formulierung in GewichtBteilen

A 2

45,00 45,00 45,00 51,3 20,10 20,10 20,10 20,20 0,10 0,10 0,10 0,10

Bei der Durchführung von weiteren Versuchen werden Schäume mit Eigenschaften, die denjenigen der in diesem Beispiel besohriebenan Schäume ähnlich sind, hergestellt» wohei Vorpoylmerensysteme verwendet werden, die sich aus 45 Seilen eines Diols mit einem Molekulargewicht von 1000 und 20,1 Seilen Soluoldiisocyanat zusammensetzen.

BelBpiel 4

Unter Verwendung der nachstehend engege'benen Formulierungen wird ein Schaum mit einer niedrigen Dichte hergestellt:

Yorpolymerensystem Gekapptes Di öl mit sekundären OH- Gruppen mit einem Molekulargewicht

von 1000

Soluoldüsooyanat Beneoylchlorld

Formulierungen in Gewichtsteil on

A . B

45»OO 45,00 20,10 20,10 0,10 0,10

Gekapptes Diol mit sekunderen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 2000

26,70 31,55

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BAD ORIGINAL

« 19 -

Formulierungen in gewicht β te ilen.

K,N-4i-(2-Hydroxypropyl)-enilin 1,73 1,26

iroaatiaohea Arnin 9»29 9.29

Zinn(XI)-ootoat 3,00 3,00

Preon 11 20,00 20»00

Sas Vorpolymere mid der Katalysator «erden bei 27°0 (80^ef) vexmisoht «nd in eine Aluminium-» oder Hiokelform gegoseen, die auf eine Senperatnr von 58 - 45 »0 (100 - 110·?) erhltst wird. Sie form wird aneohliessend verschlossen und auf einer Semperatur von 36 - 43·0 (100 - 110°?) während einer Zeit-•panne von 10 üümten gehalten. Anaohlieseend an die Brnitsungeperiode wird das Brodukt ans der Horn entnonmen, bei Simerte^peratnr ififerend tisier Zeitspanne von 24 Stunden gehärtet und aneoaliesBeiäS msM s@im© llgeiujolistfteii getestet· Die Slgeneonaften sind in der ^seXl© Z mmemmag*£aest.

BeiBplel 5

Schäume mit nittCLerer Biohte, die eich für eine Verwendung in Lenkrädern eignen, werden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise aus der nachstehend angegebenen Voronilierung hergestellt:

Gekapptes Hol mit sekundären OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 1000 Xoluoldüsooyanat (80/20) Bensoylohlorld

	OO	B_-	00
46,	20	45,	10
20,	10	20,	10
O,	0,

009809/1657 BAD ORIGINAL

Qewiohtstelle

k I
Ea talvaatora.ve tem

Gekapptes DIoI mit sekundären OH-Gruppen

mit einem Molekulargewicht von 2000 29*66 26,75

N,N-di-(2-Hydroiypropyl)-anilin 1,26 1,73 Aromatisches AmIn 9,29 9*29 Z inn (I I J-OGi; oat 3 „00 3*00

Freon 11 12,00 15_e00

MetliylenohloricL 5,00

Sie nachstellend angegebenen im EaMeI erhältlichen Materialien werden in den erfindungsgemßssen Formulierungen verwendet. Es iet darauf hinzuweisen, dass auch andere Materialien,, welche unter die vorstellend angegebene Definition fallen, verwendet werden können«

1. F-1010 « Wyandotte Ghemioals Corporation - Poly-(oxypropylen)-glykol

2. P-2010 - Wyandotte Ohemioals Corporation - Poly-(oxypropylen )-glykol

3. Ourithane 103 CÄquivalentgewicht 10,3 Funktionalität 2,3)-Upjohn Co., Polymer Chemicals Divieion. Dieses Material kann duroh Curithane 90 (eine Mischung aus aromatischen Aminen mit einem Äquivalentgewioht von 103 und 93, wobei die Funktionalität der Mischung ungefähr 2,2 beträgt) ersetzt werden.

4. Isonol - 0-100 - Upjohn Oo., Polymer Chemicals Division

5. Trichlorfluonaethan - E. I, duPont de Nemours ft Oo., Inc.

6. Pluraool 245 - Wyandotte Ohemioals Corporation

BAD ORIGINAL 009809/1657

Material
hergestellt

Dichte,
g/oom

Zugfestlg-9 Eeias-
keit, kg/ear festig-

mit,
teg/25 naa

mhelle

ι

300

I

« * (50 V₉ kg/men

Biege-
aodul^

•

I

gem. Be iß p.

95

Seh- f
nung,

250

S Sueeosaen- EojBpreesions-
drückbar- durohblegung«,

68,2

kg/cm

Iv

1

0,768

79,6

111

200

keil '

67,2

93,2

I

2

0,913

70,3

90

190

46

54,4

93,0

3A

0,849

51,6

84

255

48

55,4

79,6

3B

0,833

53,5

118

225

53

77,4

108,1

O

30

0,881

64,6

129

253

53

•7 114,1

150,5

GD
CO

3D

0,882

72,5

1,8

160

84

(25$ dureigebcgen)

168,9

00
O

U

0,112+

2,3

1,5

34,

,1 0,09

CD

4B

0,096+

1,6

250

64,

(2556 durchgebogen)

OJ

44 -

22,

17,9

cn

5Δ

0,432

22,2

49,2

42

5B 0,448 21,8 45 200 68 55,4 53,2

D-1564-58, Methode B - Sie Ergebnisse verden als Sroseataate der ursprQngliohea Höhe der Prob·, die «ich 30 Klauten noch de» gnsamHeiidgaoken, der Protoen um die Hälfte ihrer ursprünglichen Höhe während einer Zeitspanne von 22 Stunden bei 70*0 (158°?) nicht vieder auf ihre ursprüngliche Höhe ausgerichtet hat, ausgedrückt· -χ

+Kerndichte (innerhalb der Haut) - eeeamtdlehte (nit Haut): 0,160 - 0,240 g/cem (10 - 15 » ⁴^

Ibs./ft.³ -*·:

Claims

Patentansprüche

1. Ponnulierung mir Herstellung von Polyurethan-Schäumen, gekesneeichnet durch eine Mischung aus einem Vorpolymeren und einem Katalysator, wobei das Torpolymere aus einem Siol und Soluoldiisooyanat und der Katalysator aus einem Siol, einem Blähmittel, einem metallorganischen Katalysator, einem aromatischen AmIn der Formel

worin η für ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,3 steht, und einer aus H,ir-di-(2-Hyäroxypropyl)-anilin oder einem aromatischen Siol bestehenden Hydroxylverbindung besteht,

2» Polyurethan-Poroulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siole, das aromatische Amin, die Hydroiylverbindung und das Siisoeyanat in Mengen vorliegen, die dazu ausreichen, einen Ieooyanat-Xndex von ungefähr 100 bis ungefähr 120 einzustellen,

5. Eolyurethan-Ponnulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymere einen freien NGO-Gehalt von 6 - 12 3& aufweist.

4. Polyurethan-Formulierung nach Anspruch 3» dadureh gekennzeichnet, dass wenigstens ungefähr 50 £ der Siolkomponente des Vorpolymeren aus einem Siol mit einem Holeku-

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- 23 -largewloht von ungefähr 1000 bestehen.

5. Polyurethan-Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymere einen, freien HCO-Gehalt von 6 — 12 S6 besitzt und das In de? Eatalysatorkomponente verwendete Diol in einer Menge eingesetzt wird, die 150 - 450 Gewicht s teilen des Diols pro 100 Gewichte teilen des aromatischen imine äquivalent ist.

6· Polyurethan-Foroatlierung naoh Anspruch 5» dadurch gekenneeiohnet, dass das aroma tische AmILn. in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, ein -MgiHydrojtyl-Verh&ltnis von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 einzustellen·

7. Poljuretlian-Ponsulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiohnet, dass das aromatische Amin in einer Menge vorliegt, di© dazu au θ ro j el) t;. eis ifyeso^&vesStgLtnie ron ungefähr 0,5 bis ungeföhr 1 einzustell@s_& *?Φ®% iae H_tl"°&i-C2-B5rdroaEy« propyl)-anilin in einer Menge ©i&ifesetst $m% fiio üqsm ausreicht, eine Mischung aus aronsatisohem Aiaii» muä 1?_$1-ϋ-(2-Hydrox^propyl}-anilin aus ungefShr 75 - 95 ßewiohts-^ des aromatischen Amins bereitsuBteilen, wobei die reatliohe Menge aus Η, s-fll-C2-gydrosypropyl}-anilin besteht, und wobei wenigst ene ^O j6 der Diolkomponente des Vorpolymeren aus einem DIoX mit ei.tj.c5ia Molokulargewicht von ungefähr 1000 bestehen, während Bi&h der Rest aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 cusaimnensetBt, und wobei das in dem Katalysator eingeßetste Diol in einer Menge vorliegt, die ungefähr 150 bis ungefähr 450 Gewiohtsteilen des Diols pro 100 Gewichts teilen des aromatischen Amins entspricht.

β. Polyiirethan-Ponnulierung naoh Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dass das aromatische Diol aus Bisphenol-Derivaten der Formel

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H4-O—OOH—

0--0H₂-OH-O

besteht, worin R für Ieopropyliden Oder eefa-Butyliden steht und R. Wasserstoff, Methyl, Ohlor oder Phenyl darstellt» wobei beide Substituenten R₁ identisch sind.

9. Polyurethan-Forimilierung naoh Anspruch 7, dadurch gelcennzeiohnet, dass das Diol in dem Eatalyeatoreyetem ein Siol mit einem Molekulargewicht τοη 2000 ist.

10· Polyurethan-Formulierung nach Anspruch 7» dadurch gekennaeichnet, dass wenigetene ungeiähr 70 G«wiohts-j6 der Diolkoaiponente des Katalysators aus einem Diol mit einem Molekulargewicht τοη 2000 bestehen.

11. Polyurethan-Poraalierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis su 30 Gewichts-^ des Diols mit einem Molekulargewicht τοη 2000 durch 1,4-Butandiol ersetzt sind·

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