DE1569055A1

DE1569055A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1569055A1
Application number: DE19641569055
Authority: DE
Inventors: Michael Cuscurida
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1964-01-02
Filing date: 1964-12-30
Publication date: 1969-06-12
Also published as: NL6415209A; FR1527686A; NL130291C; BE657706A; GB1089140A; US3535307A

Description

Jefferson Chemical Company, Inc», Houston, Texas, V.St.A Verfahren eur Herstellung von Polyäthern und ihre Verwendung

Sie Erfindung besieht sioh auf Im wesentlichen gesättigte Polyäther mit einen hohen Prosenteats von primären Hydroxylendgrupptn und auf daraus hergestellte hydrolysebeständige Polyurethaniobau»» stoffe. .

In den lotsten Jahren bat die technische Erseugung von flexiblen Polyurethansohäuoen groase Bedeutung erlangt. Ein beträchtlicher Anteil der flexiblen Polyurethaneοhäumo wird entweder durch ein katalytisches Prepolynerverfahren oder durch ein sog, Blnetufenverfahren (one-shot^Verfahren) hergestellt, wobei ein Polyoxy« propylenpolyäther mit einer mittleren Funktionalität von etwa 2 bis "5 und einem Molekulargewicht von etwa 2ooo - 9ooo in Gegen-

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Neu·Unterlagen (απ7|iAb*aNr.i

wart eines Gas erzeugenden Mittels unter Vorsohäumungebedingungen mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt wird, JSa hat siota gezeigtt dass die chemische Zusammensetzung der Polyoxypropylsnpolyätherkomponente technisch von Bedeutung ist und zwar nicht nur wegen der Wirkung des Polyätbers auf die chemiechen Reaktionen des Systemsi. sondern auch, weil kleine Änderungen in der chemischen Zusammensetzung des Polyätbers unvorhersehbare Änderungen der physikalischen JSigeneobaften dee Schaumstoffs verursachen und ausserdem die Freizügigkeit bei der Wahl der Ausgangsstoffe und ihre Verarbeitung nachteilig beeinflussen können. Für die Verwendung auf diesem Gebiet wurde bereits eint Anzahl von PoIyoxypropylenpolyäthern vorgeschlagen, z*B, Propylenoxydkondeneate von Di-, Tri" und Tetrahydroxyinitiatoren» doch haben die Ergebnisse, obwohl sie in vieler Hinsloht befriedigend waren, hoch viel su wUnsohen übrig gelassen» insbesondere bezüglich der Hydrolyseb«- stttndigkeit und der Belastungseigenschaften der Polyurstbansobauestoffe»

Modlflslsrte PropylenoxydkondensationsprodukU haben dtn Vorteil, daA sit dl« physikalischen Eigenschaften und Hydrolyseb·- stlndigksit von daraus hergestellten Polyursthansohau«- stoffen bttrlchtlich verbessern.

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Die modifizierten Polyätherkondensationsprodukte sind Polyoxypropylenpolyätherpolyole, die zum Teil mittels Xthylenoxyd eingeführte Endgruppen enthalten« Diese Polyätherkondensationsprodukte können auch als Xthylenoxydendgruppen enthaltende Propylenoxydkondensate eines Initiators mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2-3« beschrieben werden, wobei die Kondensate e&n durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 biti etwa 5000 aufweisen und etwa 5-15 Qew.-31 Äthylenoxyd und etwa 10 ~ 60 % primäre Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise enthält das Produkt etwa 8-15 Gew.»? Äthylenoxyd und etwa 30 - 60 % primäre Hydroxylgruppen.

Das erfindungsgemäße Polyurethanherstellungsverfahren kann als eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung «Ines -flexiblen Polyurethansßhaums dargestellt werden, wobei ein Polyoxypropylenpolyätharpolyöl mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 » 5000, einer durchschnittlichen ( Funktionalität von 2-3 und einer Hydroxylzahl von etwa 40 - 60 mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanate in Gegenwart eines Oas bildenden Mittels unter Versehäumungs- ■■>■ ■■■ bedingungen umgesetzt oder bei diesem Verfahren ein Xthylenoxydendgruppen enthaltendes Propylenexydkondensat eines ' Initiators mit einer durchschnittlichen . Funktionalität von 2-3 verwendet wird, das , ^;

h).

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ein Molekulargewicht ie Bereich von etwa 2000 - 5000 auf weist und etwa 5-15 Oew.-ί Xthylenoxyd und etwa 10 - 60 * primäre Hydroxylgruppen enthält.

Bei der Herstellung eines Polyurethansehaumstoffs können die ;

beeohriebenen PolyAtberkondensatlonsprodukte allein verwendet :

werden· KrfindungsgemtA werden sie jedoch im Qemisoh Bit eines _;

Folyoxypropylenpolyol mit einer durchschnittlichen Funktionalitit < von 2·3 im Oewichteverhtltni· τοη etwa 5*80 Oew.-ff des Xthylenoxyd-

endgruppen aufweisenden Polyitherkondensatlonsprodukts und : dem entsprechend etwa /

95 ~ 2o Gew.-?6 eines herkömmlichen Po.1/oxypropylenpolyols oder eines Gemiecbs von herkömmlichen Polyölen verwendet, Zweckmäeeigerweine werden die Bestandteile in der Welse vermischt« daes etwa o_y9 - 1o Gew."i» Oxyätbylengruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vorliegen (z.B* weist eine Mischung aus 9o Oew.-ίί eines herkömmlichen Polyoxypropylentriols mit einen erfindungsge- \ mäesen Polyäthertriolkondensationsprodukt, das Io Gew,-£ gebundenen Xthylenoxydθ enthält, einen Gebalt an gebundenem Xthylenoxyd von 1 Gew.-jC, bezogen auf die Mischung auf)*

BIe durch Basen katalysierte Herotelluiig von Propylenoxydpolyätbtm ist allgemein bekannt. Allgemein ausgedrückt wird hierbei ein InI* tiator, der mehrere aktive Wasseretoffatome enthält, mit Propylen· oxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt. Die ak-

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tive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung erfüllt zunächst zwti Bedingungen:

(A) ihr« aktiven. Wasserstoffatoine sind genügend beweglich_f an ά^η iipoxydring von Ätbylenoxyd oder Propylenoxyd zn öffnen, und

(B) die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung fübrt bei der Umsetzung mit Methylmagneeiumbydrid nach der klassischen Zer*·» witinoff»Reaktion (vergleiche Niederl und Nieder!, "Micro i Methods of Quantitative Analysis¹*, S„ 253, John Wiley & Son·, New York City ₉ 1946) zur Freisetzung von Methan,

Ein Initiator mit zwei solchen aktiven Wasserstoffatomen wird normalerweise als difunktioneller Initiator angesehen und eine entsprechende drei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindung wird ala trifunktioneller Initiator bezeichnet. Zur Erläuterung der Erfindung wird dahor der Initiator im folgenden als mehrwertiger Initiator bezeichnet und da es auf die durchschnittliche Gesamtfunktionalität» die bei der Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs verwundet werden soll, ankommt, wird die Polyätberkomponente in folgenden als eine Komponente mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2-3 bezeichnet«. Es sei darauf hingewiesen, dass die durchschnittliche Funktionalität beispielsweise durch Verwendung eines zweiwertigen oder eines dreiwertigen Initiators oder oinea Gemisches daraus oder einer Mischung aue einem zweiwertigen und vierwertigen Initiator erhalten werden kann,

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Zu erfindungsgemäss verwendbaren Initiatoren gehören unter anderen •ehrwertige Alkohole und Amino, e„B, Fropylenglyool» Glycerin, itbylenglycol, Pentaerythrit, N-Aainoätbylpiperasin, Monoätbanol«· aain, Diätbanolaain und Gemische daraus*

Die Erfindung wird an Beispiel der Verwendung τοη Propylenoxyd erläutert, das das niedrigste Epoxy(3 »it einen sekundären Kohlenstoffatom darstellt. Doch sei darauf hingewiesen, dass auch andere Bpoxyde mit sekundären Kohlenstoffatomen, s.B» 1,2-B»tyl#n~ oxyd oder 2,3-Butylenoiyd das Fropylenoxyd vollständiger oder teilweise ereetsen können.

Wie bereits erwähnt, 1st die durch Basen katalysierte TTmsetsung von Propylenoxyd mit einen mehrwertigen Initiator allgemein bekannt» Xv alt guter Wirkung verwendbaren Basen gehbren unter anderen Allcall« metalle, ihre Hydroxyde, Oxyde und Hydride, Erdalkalimetalle, ihr· Hydroxyde, Oxyde und Hydride und basische Amine, B.B. Trieethylaein und Triäthylainin.

Da die iur Herstellung der Polyurethane dienenden Polyäiber »In verhältnismäsBig hohes Molekulargewicht im Bereich von etwa 2ooo -5ooo aufweisen sollen, 1st es normalerweise sweokaässig das Propylenoxyd stufenweise elnsuführen. So kann der mehrwertige Initiator sunäobst alt dem Propylenoxyd tu einem Zwischenprodukt alt verhält« nlaaäoslg niedrigem Molekulargewicht, e.B, einem mittleren Moleku-

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largewiebt in Bereich von etwa 3oo - 15oo, und dann dieeee Zwischenprodukt mit einer weiteren Menge Propylenoxyd in einer oder nebreren Stufen umgesetzt werden, bis das gewüneohte Mittlere Molekulargewicht erreicht ist. Sie Bndstufe erfolgt üblicherweise durch die tJasetvung von Prqpylenoxyd alt einen Zwischenprodukt und ee 1st deshalb zutreffend, die Polyätber als durch Propylenoxyd eingeführte Endgruppen enthaltende Propylenoxydkondenaate von mehrwertig gen Initiatoren cu definieren, da die Produkte durch eine Propoxyllerung der Endgruppen von Propylenoxydkondensaten eines mehrwertigen Initiators hergestellt wurden.

Bei dieser Arbeitsweise» die in vielen Fällen befriedigend Ist, treten jedoch geißle esa -Schwierigkeiten auf. Sine der hauptsächlichen Schwierigkeiten beetetrt ±& fes· tteigung &bt Polyätlser dUroh den

Abbau endständiger sekundär·? K/s§r_triyl^:-^pp.ra Wasser *»*

voiruob endstKndige Mehrfachblndungeh la das Produkt <lageführt werden und die durchschnittliche Oeeaßtfunktional!tat <5·a Produkte vermindert wird. Diese Neigung sub Dehydratisieren nieöt. i|l^ijkei-

■■"..■*■■■."·:■■. -V'¹· · '.··.' /νν.'ί genden Molekulargewicht EU. ' ' '/' -■··■'·'"':-

Bei der Herstellung von Folyäthe^n von hohen Molekulargewichtv'dlt zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden sollen', let es erwünscht, die Bildung endständiger Mehrfachbindungen soweit wie nogIich jßu verbindernv Wenn ein Polyäther» z*B. ein PolyoxyprOpylen·

©AD 90982A/126S

triolkondensat mit einem übermässig hoben Anteil an endständigen Mehrfachbindungen (z.B. etwa q»i mÄo/g) mit ein*o Aryleapolyieo- ' oyanat umgesetzt wird,,dann wird nämlich ein unbeständiges Poly-' urethan gebildet,

Dtp Wfttbtnd erwähnte Nachteil uberaäÄlger Ungeaftttigtheit In dtn endständigen Qrupptif Wird durch '·*» Propyltnoxjrdlwndtiiiwit fin·* «•br- ..■-.-. . ^..:. ;. ■ · ■ ■·■ . - __..;·■· -, wertigen Initiators verraieä!en_f der mit Ausnahme der letzten Alkoxy·* lierungsstufe in herkömmlicher Weise hergestellt wird, Im Öegonr satz zu den üblichen Arbeitsweisen wird diese letzte Stufe «it . : > Xtbylenoxyd entweder allein oder im Oeuiach mit einer kltlntrlfo;^:, 1· Mengen (z.B. 5 ·■- 4o Gew-.-^) Propylenoxyd oder einer letzteisn ä^ü^ valenten Verbindung durchgeführt, wodurch ein durch Äthylenoxyd' ; eingeführte Bndgruppen enthaltendes Propylenoxydkonäettsationspro.r : dttkt eines Initiators mit m&hreron aktiven Wasserstoffatomen entsteht. Die verwendete Menge Ätbylenoxyd beträgt etwa 5 - 15 &*vMt Xtbylenoxyd, bezogen auf das Endprodukt, Dürfe diese Kassnabae wird eine beträchtliche Verringerung der endständigen Mehrfachbindungen und eine Polyätherpolyolkomponente erzielt, die zur Herstellung von Polyurethanscbaumstoffen verwendet werden kann-, die bessere physikalische Eigenschaften und eitte hofiere Hydrolyöebeständigkeit ale die bekannten Produkte aufweisen. "** ·

Sas öoeamtmolelculargewicbt des Produkts soll vorzugsweise im Bereioh von etwa 2ooo « 5ooo und insbesondere iia Bereioh von etwa 25oo « 45oo liegen.

Ö09 82A/126 5 ■ BADORlGfNAL

Aufgrund theoretischer Überlegungen würde man erwarten, dass der Gebalt des Endprodukts an primären Hydroxylgruppen der verwendeten Menge an Xtbylenoxyd proportional sein würde. Dies ist jedoch niobt der fall. So liegt selbst in Abwesenheit von Xtbylenoxyd der Gehalt eineβ herkömmlichen, durch Propylenoxyd eingeführte Bndgruppen enthaltenden Triols an primären Hydroxylgruppen gewöhnlich bei über 1 J* und kann bis zu 5 ?» betragen. Durch die Einführung von 5 -15 Gew.-# Xtbylenoxyd wird dagegen ein-pvor ■ dukt erhalten ₉ dessen Gebalt an primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 1o und 6o £ liegt. Bei Verwendung von etwa 5 £ Xtbylenoxyd

: ', wird ein Produkt alt eines Gebalt an primären Hydroxylgruppen von etwa 1o ·- 4o 1» gebildet. Im Pail eines Xtbylen» oxydzusatzes von 1o i» liegt der Gebalt an primären Hydroxylgruppen normalerweise swisohan etwa 4o und 6o i» und bei Verwendung von 15J& Xtbylenoxyd lässt sieb οin Gebalt an primären Hydroxylgruppen von Über 6o jt, wenn Überhaupt „ nur unter grossen Schwierigkeiten er-Eielen.

Die folgenden Beispiele erläutern die allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der priaäre Hydroxylendgruppen und Xtbylenoxyd enthaltenden Polyoxypropylenpolyätberpolyole» · :

Beispiel 1 . Bin Rührautoklav wird mit 3 Teilen eines Propylenoxydkondensats

eines 3.aktive Wasserstoffatome enthaltenden Initiators (z.B. GIy-

90982A/1265 bad ORIGINAL" .

~ 1o -

oerin, Triaetbylolpropan oder Triethanolamin) und o,1 Teilen Kaliuabydroxyd beschickt. Weiteres Propylenoxyd (ι.B. etwa 2o Tell·) wird bei einer Temperatur in Bereioh von etwa loo - 12o^eC bei eine» Druck Ton weniger als 7 atü (loo psig) augesetat. Naoh vollständiger Zugabe dee Fropylenoxyds werden etwa 2Teile Äthylenoxyd sug··» eetst (wobei falla notwendig eine weitere Menge Kaliuabydroxyd in Schuppenform sugesetst wird). Vaoh vollständiger Zugabe des Äthylenoxyds wird der Druck Ib Autoklaven aufgehoben und das Reaktionag··» nlseh neutralisiert. Wach Zugaben einer PiIterhilfβ, s.B. Diatomeenerde, und eines Oxydationsschutsnittels, s.B. eines Antioxydans το« Pbenoltyp, wird das Gemisch filtriert, wodurch das Endprodukt erbalten wird.

Bei eines In der oben beschriebenen Welse durchgeführten Versuch, wobei als Ausgangsaaterial ein Glyoerin-Propylenoxyd-Addukt alt •in·» Kolekulargewicbt von weniger als 1ooo verwendet wurde, wur*· •in Produkt Bit «Ines durcbsobnittlicb«n Moltkulargowioht tob etwa 45oo, finer Hydroxyl»ab1 von etwa 37,3, tinea Gehalt an tndstindig«n Mehrfachbindungen von p,o49 BÄq/g und einea Äthylenoxydgehalt Ton etwa 8,6 1» erhalten.

Die bei dieses Versuch und bei entsprechenden, in der oben be~ sohrtebenen Weise durchgeführten Versuchen erhaltenen SrgebnleM sind in der folgenden Tabelle I susanaengestellt.

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TABEiLT.

Versuch Hr.

Sriol, kg (Ib.)-Kallumbydroxyd, g

47.6

47,6

1,56 (3) 1.81 (4* 1,36 (3) 1,36 (3)

47,6

Propylenoxyd, kg Ub,) 9,5 (£1) 12,7 (28) 8,8 (19,44) 8,1 (17,88) Ätbylenoxyd, kg (Ib,) — — ο,98 (2,16) 1,81 (4,ο)

£ Ätbylenoxyd im Gesamtprodukt

o_to

ο, ο

8,78

16,0

fbyaikalische Bigen-

schäften	o,o56	ο,οβ	ο,οδ	o,o7
Säurezahl, mg KtWg	©_eo57	o»o67	o,o49	o,o53
ungesättigte Bin-₂ düngen, nAq/g	6*8	7	7	7,4
pH in Methanol- Wasser (1o : 1)	322,2	322,2	335	364 «9
Viskosität, 37^eC *(1ooF), c8t.**	42,3	41,6	37,3	35,3
Bydroxylsabl, ng KOIi/g	399o	4o4o	45oo	476o
Molekulargewicht aus der Hydroxylzatal

¹ Olycerin-Propylonoxydpolyol von mittlerem Molekulargewicht

² duBCb die Mercuriacetat-Methode bestimmt.

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Beispiel 2

Wie bereite erwähnt, liegt der Gehalt desMyol·' · · an primären Hydroxylgruppen im Bereich von etwa 15 - 60 fi. Dies wird durob die folgende Reihe von Produkten veranschaulicht, die naoh der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit unterschiedlichen Mengen Äthylenoxyd hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind graphiöoh in der beigefügten Figur 1 und tabellarisch in Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II Gehalt verschiedener Polvole an primären Hydroxylgruppen

Polyol

1. herkömmliches Triol (Probe 1)

2, herkömmliches Triol (Probe 2)

3· herkömmliches Triol'

4. modifiziertes Triol } der Probe 1

5. modifiziertes Triol der Probe 1

6. modifiziertes Triol der Probe 1

7. modifiziertes Triol der Probe 1

co 8. modifiziertes Triol ο der Probe 1

9. modifiziertes Triol κι der Probe 1

1> gebundene« £ ⁵ Molekular-Gew. Ätbylenoxyd primäres berechnet aus Hydroxyl der Hydroxylaanl

4,35 6,5

8,94 1o,o

15,0

3,8

4,7 3,7

1o,2 24,5 3o,7 4o,3 48,o 48,2

3ooo

3ooo 3250

3o7o 3150 3ooo 298ο 298o 3ooo

κ» ¹ Olyoerinpropylenoxydtrll mit einem Mol-Oew.

von etwa 3ooo Glycerinpropylenoxydtr** mit einem Mol-Gew. von etwa 325o bestimmt durch ReaktionafieschwindigmtroetbodQ, Hanna. H<0. und Siggia, S,, Jo«rn. of Polymer Science, 5o, 297--304 fig62).

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Vie aus dor beigefügten Pigur 1 ersichtlich, erreicht der Gehalt an primären Hydroxylgruppen bei etwa 15 ^ Äthylenoxyd einen Wert, der sich nicht mehr ändert, 00 dass nit der Verwendung von mehr al0 15 Gew.-^ Äthylenoxyd kein besonderer Vorteil verbunden ist« Eb sei darauf hingewiesen,, dag a der wie aus dor bo !gefügten Zeichnung ersichtlich waagrecht verlaufende Teil der Kurve für jedes Polyoxypropylenzwlachenprodukt eine andere Lage haben kann» Jedoch immer nach Einführung von etwa 15 Gew.<# Äthylenoxyd beginnt und in einen Bereich liegt, der einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von etwa Al - 60 ?t entspricht*

Es sei bemerkt, dass iVi dem Masse, wie der Äthylenoxydgehalt dta Polyätherpolyola erhöht wird, das Verhältnis von Propylenoxyd und Äthylenoxyd zu dem Propylenoxyd Initiator-Iondeneat auf den la Ind« produkt erwünschten Bereich der Hydroxyleatal abgestinunt werden auti. Beiapielsweise betragt das normale GewichtBverhUltnia von Propylenoxyd xu Glycerin etwa 1 1 1, wenn ein Propylenoxydtriöl Bit einer Hydroxy]zahl von etwa 5o - 60 und einen Mol«kularg«wlobt von etwa 3ooo hergestellt werden ooll. Sollen jedoch in der Endstufe_:

ϊ 15 Gew.-£ Äthylenox^d eingeaetst werden» dann liegt das Gtwiobt·-

vorhältnie von Propyltnoiryd «u Glycerin bei etwa 6 : 1.

Zur Herstellung eins flexiblen Polyuretbanechauros wird das Poly«

ätherkondensationsproduktgtsltoh geatA der Erfindung

alt ein·· Oberiohus» tin·· Arylen- - '

BAD ORIGiISiAL 909824/1265

polyisocyanate in Gegenwart eines geeigneten Katalysatoreyeteas sowie weiterer berkBaalicber Zusätse ungesetit*

Su erfindungsgeaass verwendbaren Polyisocyanaten gehören unter anderen Arylenpolyisooyanate, wie Dipbenyldiieocyanat, Trlphenyl diisooyanat, p~Phenyldiieooyanat, p~Toluylendiisocyanat, (i.B. ein

2,4 und Geniecb aus den/2_t6~InoBeren)

Xylyltn-1,3-diiaocyanmt und Oeeiache daraus. , Wie erwlbnt, ist e» nornalerweiee berorsugt, einen Überecbuee

des Polyisocyanate bu verwenden. Beispielsweise kann »an etwa 1|05 - 1,5 Iquivaiente Ieocyanatgruppen je Xquivalent hydroxy- i gruppen einsetien.

Sat fur das YeraobMimen bei der Here te llung flexibler Polyurethan- ,; eobiutte nötige Oas kann aus eine* lusltsliob tingefUbrten Treib- , Bittel staMien, s.B. eines balogenierten alipbatieoben loblenwacser- ι stoff« der sieb bei der Temperatur der «üb Polyurethan führenden Reaktion verflüchtigt, Luft, laturgas, Koblendioxyd oder dergleichen san oder duroh die Koblendioxyd bildende Wasser-Isooyanat~

Reaktion geliefert werden.

Wenn das Gaa auaecbliessliob durch die Kohlendioxyd freisetsende WaBser-Isocyanat-Reaktion orseugt werden noil, dann nuss selbstverständlich Vaaser in der Beschickung sugegen sein und ein Über-

·. 8 0 9 8 2 4 / 1 2 6 S bad original

schuss an Arylenpolylsocyanat verwendet werden. Bei Verwendung eines inerten Treibmittels, ζ _fB. eines halogenieren allpbatisoben Kohlenwasserstoffs, kann man die Mengen des überschüssigen Isocyanate beträchtlich vermindern. Pur die Arbeiteweise und die Verfabrenaprodukte hat es sich jedoch als besonders günstig erwiesen, nur etwa 5o ~ 9o i» des «um Verschäumen normalerweise erforderlichen Wassers durch von aussen eingeführte Treibmittel su ersetien.

Als Katalysator kann man beispielsweise einen Organoeinnkatalysator im Gemisch mit einem tertiären Aminkatalyaator verwenden. Zweckmäesigerweioe macht das Katalysatorsystem etwa o,o1 ° 1 Gew.»#_s bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols und dos Polyisocyanate aus»

Beispiele für allein oder in Gemischen verwendbare tertiäre Amine sind unter anderen folgende Verbindungen: Triethylamin, Triätbylamln, Tripropylamin, Tributylamin, alkylsubstituierte Polyamine, wie Pentamethyldiäthylentriamin» Tetramethyl-1,4-bUtylendiamin, letramethyläthylendiaiQin, heterocyclische Amine, wie Triäthylendiamin, N₁N'-Dimethylpiperazin_s Ν,Ν'-Diä^hylpiperaein, !«Me^hyl-BsorpholiUv H-Ätbjrliiorpbolin, Ä-Propyliaorpholin, M«Butylmörpholin, Tetramathyl-1,5~butandiamin_v 1-Methyl- i-dimothylaminoäthylpiperaiin, i-Xthyl°4-diäthylaninoäthylpiperazin» 1,4-bis(3"Dimetbylaminopropyl)'»pip6razin.

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~ 16 -

Sie organische Zinnverbindung kann eine Stanno- oder eine Stanniverbindung sein, e.B. ein Stannoaalt einer Carbonsäure, ein Tri~ alkyleinnoxyd, ein Dlalkylzinndihalogenid, ein Dialkylzinnoxyd, worin jede organische Gruppe des organischen Teile der Zinnverbindung eine Kohlenwaseerstoffgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispielsweise kann man Dibutyl«inndilaurat_v Sibutylsinndiacetat, Di-2-ätbylhexyleinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Stannooctoat, Stannooleat, Diätbylzinndiacetat, Dihexylzlnndiace.tat* Stannoaeetat, Stannoadipat, Stannoboneoat» Stannonaphtbenat, Stannobutyrat, Stannooaprylat und Gemische daraus verwenden»

Weitere übliche Zusätso wie Pigmente, Farbstoffe, Scbaumatabilioatoren vom Silicontyp oder vom anionischen Typ können gleichfalls eingesetzt werden.

▼•rglioben nit herkönelichen Polyoxypropylentrioltn sind die

— ■

mit XtbylMoxydMdcrupiMa ftlMlUh ftktlv,

insbesondere in Gegenwart von Zinnkatalysatoren. Un ein 8cbru»pf#n oder eine Rissbildung des Schaumstoffe zu veraeid«n ,■>"■■ in beträchtlich niedrigere Mengen der Zinnkatalysatoren als in den üb* ' Hoben Rezepturen auf Grundlage von Polyoxypropylenpolyolen verwendet werden. Eine typieche Rezeptur für einen elastischen PoIyuretbanachaum auf der Grundlage cinoa Polyoxypropylentriols mit einen Molekulargewicht von 3ooo» die O₁35 Gevichteteile Stanno-

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oeteat erfordert₈ läßt in Verbindung mit einem Polyäthertriolkondensationsprodukt mit einem Äthylenoxydgehalt von 6,5 Qewo-Jt nur 0,1 Gewiehtsteile S&annooetoat zu ·

Die vorstehenden Ausführungen werden dureh die folgenden Beispiele fUr elastisehe Polyurethansshäume erläutert, die aus diesen Folyätherkondensationsprodukten hergestellt wurden u

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*· 18 ··

TABELLE

III

Rezepturen für und physikalische Eigenschaften von Schaumstoffen aus durob Xthylenoxyd eingeführte Endgruppen enthaltenden Triolen

Sobauaatoff Hr. Reeeptur. Gew."Teile

Trial

Xthylenoxyd, # Stannooctpat

Silioonöl

Triäthylendiaein

Wasser

H-Xthylmorpbolin Toluoldiieooyanat

Eineelheiten der HTstellunic

HoBOgenisierungsiseit, Sek. Treibseit, Sek. Zeit bis sur Klebfreiheit, Min.

*	1OO	♦♦	loo	*♦	loo	**	1oo
O	4,35	6,5.	9,9
o,35	o,1	0₉1	o,o5
1,3	I »3	1.3	1.3
o,1	0,1	o,1	0,1
3,3	3,3.	3,3	3.3
0,1	o»1	0,1	o,1
44,5	44,5	44 »5	44,5
1o-12	15	12-14	*1214**
75-80	95	1oo~112	120-125

46

45

ursprüngliche Eigensohaften

Dichte, kg/a⁵ (pof) bleibende Druckverformung 5o £ bleibende Druekver» formung 9o % « Zugfestigkeit kg/cm⁴

(pel)

Bruohdebnung ψ RMA, 1o,1 ob (4 in) 25* RMA, 1o,1 ob (4 in)

28,8 (1,8)

4,7 1o,3

1,05 (15) 193 34 61 3o,4 (1,9) 3o,4 (1,9) 32 (2,e>

3,7 18,6

5,1 7,1

4,4

6,7

0,84 (12) 1,12 (16) 1,12

253 2o1 I80

36 32 36

56 57 66

«♦♦

nach Feuchtalterung

bleibende Druckrerforaung 5oji 3,5 bleibende Druckverformung 9056 _o 5,8 Zugfestigkeit kg/cnr(p₃i) 1,o5 (15) Bruchdehnung f> 2o3 RMA, 1ο,ί ob, 25 * 36 RMA, 1o,1 ob, 65 1* 66

2,2

2.7

0,98 (H)
178
33
59

4,1

I2 (16) o,98 (U) 2o8 172 32 38 60 7o

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Glyeerin-Propylenoxyd-kondeneat mit einen Molekulargewicht von 3ooo

**PolyIth«rkonö«ne*U««»prodiikt · ■■: ■

(Eigenschaften , siebe Tabelle II)

eine Woche bei 7o° 0 und 1oo # relativer Feuchtigkeit.

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen« dass bei der Herstellung von Polyuretbanscbaumetoffen biniAebtlieh dtr XlVtkonaantpaticti sofgfSUtii gearbeitet warten «iä.

Diese und ähnliche Schwierigkeiten werden jedocb vermieden und

träcbtliche Verbesserungen der Eigenschaften von Polyurethan·ob^wiro stoffen werden orzicli;., wenn das

mit den herkömialicbien Pölyoxypropylendiolen oder.- -triölen/ljji^ gesetzt wird. Dies erhellt, aug den Ergebnissen* die; bei der Her*f ^: stellung einer Reibe von ^iastiecben Polyurethahocbäumen erhal'ttlrÄ] wurden. Die hierbei verwendeten Stoffe und erhaltenen Ergebnis^!· . sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt· Sie in der Tabelle IV beschriebenen^chaumstoffe sind Laboratoriunsprä^trat«, wohingegen die Schaumstoffe-der Tabelle V technischen Produkten entsprachen.

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2ο

TABELLE

IY

Rezepturen mit Triol~Qemiachen Sohaunatoff Rezeptur. Sow."Teile

3ο	3ο
45	45 ·
25	25
3,3	3,6
	1,3
Oj	ο,1
ο,5	ο,5
ο,15	ο,15
44,5	45.6
1_so9	I,ο5

Triol A

Triol B

PPG-2000

Waaaer

Siliconöl

Triätbylendiaaiin N-ithylmorpbolin Stannoootoat Toluyldiieocyanat Isocyanat»Index.

Elnselheiten der Herstellung

Rührer . Propeller Propeller Propeller Propeller Geschwindigkeit> U/Min, 14oo Hoo Uoo 14oo Ho»ogenieierungs«elt,Sek. 13-15 13-15 13-15

Treibeeit, Sek. 112 Io6 98 94 Zeit bis eur Klebfreiheit

3ο	3ο
45	45
25	25
4,ο	4,5
1,3	*13**
0,1	O β ι
ο,5	0 · 5
ο,15	ο,15
49,8	54,8
1,ο5	1,ο5

Min.

45 45

45

Physikalische Eigenschaften

Dichte, kg/m⁵' bleibende Druckverfornung 5o % bleibende Druckvereforming 9o i»

29,6 (1,85) 27,2 (1.7) 28 (1,75) 24 (1,5)

3,9 6,8 4,3 7,9

4,9 8,1

5,2

1o,6

Zuffeetifkeit, kg/cn^ipei) o,91(13) 1,o5 (15) o,98 (14) o,91 05)

Dehnung > 177

ILD (Eindruckhärte, Indentation Load Deflection) 1o1,6 mn ('4 in) 25 4» 37

65 * 65 232

31 58

173

34 61

139

34 62

_<#mit Xthylenoxyd eingeführte Bndßiiippen enthaltendes Triol Olycerin^Propylenoxyd-Kondenoat (Mol-Gew.3000). . (Mol-öew. 3ooo)

Polypropyleuglyool (ΜοΙ.Μχβν?. 2ooo)

909824/1265

BAD ORIGINAL

TABELLE

Rezepturen fait Triol~Gemisehen nach***

SohamiBtoff Hr.

Feuchtalterung nach***
Feuchtalterung.

1oo

Triol B»
Triol A** Waeier
Siliconöl
Triätbylendiamin H-Äthylnorpholin Stannooctoat
Triohlorfluormethan 7 Toluyldiieocyanat 48,5 Gehalt des Polyolgenieohs an primären Hydroxylgruppen ο leooyanat-Index 1,o9

3,7 2

ο, 14 o,22

o,35

88

12 3,7 2

o,14 o,22 o,35

48,5

6 1,o9

Scbauaelgen8chaften

Dichte, kg/m⁵
(pcf)

bleibende Druokverforaung 5o ψ
bleibende Druckver« formung 9o Jt Zugfestigkeit kg/csr

Bruchdehnung 7>
ILD, 5 o. (2 in)

2o 2o (1,25) (V,25) 0,25) nach*** Feucht» 3 altering

ILD₈ 5 ca
ILD,1O^on
ILD, 10₄J cn

2 in 4 in] 4 in)

25* 65^

6,1 1.o5 (15) 3oo 18

25 45

2,5

4,1

1,26

(18)

299 16

27,4

23

44

6,3

318 21 36 27 49 84

16
3,7
2

o,14
o,22
0,35
7

48,5

8
1,o9

2o	19,7
(1,25)	(1,23)
3>8	4,7
8,4
1,19	* 1,12
(17)	(16)
316	287
2o	2i
35	38
27	27
5o	5ö

19.7

i;i5

4,5

7,8

V5 19

Glyoerin-Propylenoxyd-Kondensat (Mol.«Gew· 3ooo) r

ait Xthylenoxyd eingeführte Endgruppen enthaltendes Triol (Hol.-Gew.- 3ooo)

nach 24-sttindigem Altern bei i2o°C (240°?) und I.oo Feuchtigkeit

relativer

909824/1265 BAD ORIGINAL

In Verbindung mit Tabelle V ist festzustellen, dass die ILD-Werte (Sindruckbärte) der Schaumstoffe 2 und 3 gemäss der Erfindung naoh einer Pouchtigfceitsalterung erbalten blieben, wohingegen nach der Feuchtigkeitsalterung des Schaumetoffs Nr. 1 eine beträchtliche Verschlechterung dieser Eigenschaft erfolgte.

Beispiel 3 ·

Es hat sich gezeigt, dass verbeseerte Ergebnisse durch die Erfindung auch dann erhalten werden, wenn das Gemisch aus herkUBRliobe» Polyoxypolyätherpolyol oit dem Polyol nach der Erfindung nur i 1 Gew.-# oder noch weniger Äthylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthält. Durch Verwendung einer PolyoxypropyJltn-, polyethertriolkomponönte_t die 1 Gew„-?i oder weniger Äthylenoxyd enthält, werden dagegen Xflno gleichi/erti^ii Ergebnisse erhalten.

D1«MF OMtIiId vird dtireh dl« folgenden Vergltieheyeriuoh· und di· dabei erhaltenen Brgebnitee v«ransohaulioht_t wobei ein erflndung*eea&Aes QeMisoh aus eine» herkoamlichen Polyoxypropylenpclylthertriol und einen Triol mit einem Xthylen- . oxydcehilt von etwa 10 Gew.-* einerseits und andererseits tin Polyojqrpropylenpolytthertrlol, in das Endgruppen unter Verwendung von 1 Oew.-i Xthylenoxyd eingeführt wurden» allein verwendet wurde.

909824/12 65 bad original

TABSLLB YI	ι Triolen	jBinselneiten der Herstellung	eingeführte End	l^rup	»pen	enthalten*	3o
Re set) türen nit durob Äthvlenoxyd	1						7o
		2	}		4	*··.
						4
Besentür« β#ν>-Teile		■ta»	3o		2
Triol A* Triol B**	1oo		7o		0,15
Polyol 0·»·	4	1oo			o,35
Waeeer	2	4	4		49,8
Silioonöl	0,15	2	2		1,o5
TrIäthylendiaain	o,3	0,15	O	,15
Staimoootoat	5o	o,J5	O	,3
toluyldiiaooyanat	1,o5	5o	49	,8	24,8
Ieooyanat-Index		1,o5	1	,05
Gebalt der Polyol-Kon·
pouente an primären	21,3
hydroxylgruppen	21,3	24	,8

BUhrer By-Lift

Oeaobwindigkeit, U/Min 22oo Boaogenieierungeieit, Sek. Io Treibaeit, Sek. 89

Seit mir Klebfreiheit, Min. 2o

By-Lift 2200 1o

2o

By-Lift 22oo Io 92 * 25

Pbyelkalieobe Bieeneonaften

-Lift

1o

1oo

2o

Dictate, kg/n-' (pof) bleibende Druckverfornkng 5o i> ₂ 2ugfeatigkeit kg/on (pel) Dehnung +

ILD, 1o,1on (4 in) 25* ILD, 1o,1cm (4 in) 65> Porengröeae,Poren/25,4 Sobauntextur

27,2 (1,7) 27,2 (1,7) 27,2 (1,7) 28,8(1^

3,6 1,05

178 31,3 62,5

24-25

grob,

(15)

1,4 . 1,19 (17)

225 33,2 63,4

24-25 grob,

brettartig brettartig

6,0

1,o5 (15) 167

28,6

57,4 30-40

welob, Biaquit

o,98 165

II·'

3o-4o weiob Blscimlt

durcb Xtbylenoxyd eingeführte Bndgruppen entbaltenAee Polyoxypropylentriol (1o + Atbylenoxyd) Mol-Gew.« 3ooo .

Propylenoxyd-Kondenaat, Hol.-Gew. 3ooo

^<#frimetbylolpropanpolyoxypropylentriol »it durch 1 itbylenoxyd eingeführten Bndgruppen

9C982W1265

Oew.

BAD ORIGINAL

Aue der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, dass der aus den Vergleicbpolyol hergestellte Polyurethanebäumstoff eine grobe brettartige Textur aufweist und Foren enthält, die unvorteilhaft groBS sind. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäss bergestellten Polyuretbanscbaumstoffe (Versuche 3 und 4) feinporig und haben β:¹ na günstige weiche, scbwammartige Textur.

Die erfindungsgemässen Triole können auch mit guten Erfolg zur Herstellung von Formmassen verwendet werden. Dies wird durob die folgenden Folyuretbanweicbeobäune veranscbaulicbt, die in Tabelle TIZ zusammengestellt sind.

909824/1265 bad original

TABELLE. VII	Schauastoff Hr.	1	Einzelheiten der Herstellung	Ify-Lift	26,4 (1,65)	2	3	4	,15
Formmassen	Besei)tur_r Gew.-Teile		Rührer	22oo					,Io
Triol A»	to	Geschwindigkeit, ü/Min.	1o	5,7	2o	5o	4o	Ib
Triol B·*	9o	Homogenisierungszeit, Sek.	92		80	7o	60	,05
Wasser	4	Treibseit, Sek.	,Min 2o	11,7	4	4	4
Silioonöl	2	Zeit bis zur Klebfreiheit_s	Physikalische Eigenschaften	1,12 (16)	2	2	2
Triäthylendiaaln	o_B 15	Dichte, kg/m? (pci)	215	0,15	o,15	0	t
Stannoootoat	o,S5	bleibende Druckver	24	o,2	o,15	0
Toluylendilsocyanat	49,8	formung 5o #	46	49,8	49,8	49
Isooyanat»Index	1,o5	bleibende Druckver-		1,o5	1_eo5	1
primärer Hydroxylgehalt		formung 9p i» «
dee Polyols	6	Zugfestigkeit kg/cm (psi)	7j5	19,5	22
Dehnung >				[1Λ
ILD,1o,1om (4 in) 25 i»	Hy~Lift	Hy-Lift 1
ILD,1o,1cm (4 in) 65 t	22oo	22oo	2200
10	1o	8
85	83	93
2o	15	1.5	,17)

24 (1,5)	26,4 (1,65)	25,6{

4,3	4,8	5,5

8,9	7,2	12,3
¹JiI ⁽¹⁷⁾	1,26 (18)	t,19<
	265	239
59	28	27
	53	48

mit Xthylenoxyd eingeführte Endgruppen enthaltendes TrIA (ld

Xthylenoxyd), Mol.-Gew. 3ooo . ".

#♦ ' ' ·' Propylenoxyd»Kondensat, Mol.-Äew. 3ooo

Weitere Beispiele für erflndungsgemäa aus Mischungen
von Polyoxypropylentriolen und den Triolen mit durch Xthylenoxydeingefflhrten Endgruppen hergestellte flexible Polyurethansohäume sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

. 909824/1265

BAD ORlGlMAL

VIII

	ι von Pormecbaume	5o	33,6	2	itoffen	4	5
Herstellung	1		(2,1)		3
Scbavwntoff Vr*		25	31	3o		3o	3o
Re »et) tür. Gew.-feile	Ho	128-130	69	7o	3o	7o	7o
friol λ»	7o	2		4	7o	4	4
friol Β»»	4	12o	6.5 1-61 (23)	2,5	4	2,5	2,5
Wasser	2,5	Phreikallsobt Eigenschaften	2o3	o,2	2,5	o,2	0,2
Siliconöl	0,2	Dichte kg/a⁵ (pcf)»**	o,1	o,2	o,1	0,1
Triethylendiamin	ο, 1		49,8	0,1	49,8	49,8
8tannoootoat	49,8	ILD, 5oa (2 in),25)&·**	1,o5	*49,8**	1,o5	1,05
foluylendiisocyanat	1,o5	IU)^ 5ca (2 in),65****		1,o5
Isooyanat-Index		bleibende Druckver»
Gehalt des Polyolge-		foraung, 5o 5< « Zugfestigkeit kg/oa	19,5		19,5	19,5
alsobs an primären	19,5	Dehnung Jt		19,5
Hydroxylgruppen i»	Einselbeiten der Berstellutte	6o		8o	9o
	*forateaperatur C**		7o
	feaperatur der Reak-	25		25	25
tlonsteilnehner °C	115-126	25	115-128	128-132
*Hacbhärtung, 0**	2	115-126	2	1.5
Machbartungedauer, Std.	12o	2	12o	120
*AnheiKteaperatur» C**		12o		•
32			29,6
(2)	3o,4_%		(1,85)
28	(1,9)		25
57	26		29
	55	<Ιίΐ
6,4 ¹{27)		156	4,3 1,54_% Λ22) 169
2o2	5,6 1,89 (27)
2oo

* ait Xthylenoxyd eingeführte Endgruppen enthaltendes friol (1o % Xtbylenoxyd), Mol.-Ötw. 3ooo

CHycerin-Propylenoxyd-Kondensat, Mol.-Oew, 3ooo iestiaaung aa fertigen Forasobauastoff

9098 24/126

BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch

saaaaaaaaaaeaasaasaaaaaaaaa

verwendung »in·« Gemisches aus Polyoxypropylenpolyolen, ""ttie jeweils «In Durcheehnlttsmalekulargewicht von 2000 bis 5000 und eine Durchachnittsfunfctionalitat von 2 bis 3 haben, tür Herstellung von flexiblen Polyurethansehaumstoffen, dadurch gekennzeichnet,·daft das Qemisch aus a) 5 bis 80 Oewlehts-ff eines Polyoxypropylenpolyttherpolyols alt endstBndigen Poly&thylenoxydelnheiten und alt einen Durehschnittsaoiekulargewieht zwischen 2000 und $000, wobei das Polyol 5 bis 15 Gewichts-* gebundenes Jtthylenoxyd und 10 bis 60 % primär« Hydroxylgruppen und In seisier Struktur einen »stirere aktive Wasserstoffe enthaltenden Initiator oder ein Oemisch von nehrere aktive Waaserstoffateae enthaltenden Initiatoren enth&lt, so daft das Polyol eine Durch»ehnittsfunktionalitst von 2 bis 3 besittt, und b) 95 bis 20 Qewlohts-Ji eines herkOnmlichen Polyoxypropylenpoiyols oder eines Qewlsohes derartiger Polyols besteht·

909824/1265

Leerseite

ORIGINAL INSPECTED