TW201908356A - 硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物、硬質聚胺酯發泡體用組成物及硬質聚胺酯發泡體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物係至少含有多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分，該硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物係用以與聚異氰酸酯成分混合、反應而形成硬質聚胺酯發泡體者，且係至少含有1－氯－3,3,3－三氟丙烯作為發泡劑，含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中至少1種作為觸媒，含有有機酸作為酸成分之多元醇組成物。根據本發明，可提供一種儲存穩定性優異之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物、硬質聚胺酯發泡體用組成物、及硬質聚胺酯發泡體之製造方法。

Description

硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物、硬質聚胺酯發泡體用組成物及硬質聚胺酯發泡體之製造方法

本發明係關於一種至少含有1－氯－3,3,3－三氟丙烯（以下亦稱作「HFO－1233zd」）作為發泡劑之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物、含該多元醇組成物之硬質聚胺酯發泡體用組成物、及使用該多元醇組成物作為原料之硬質聚胺酯發泡體之製造方法。

隨著關於破壞臭氧層之物質之蒙特利爾議定書於1987年在加拿大通過，日本亦於1988年訂定了「臭氧層保護法」，限制氟氯碳化物類之生產及進口。因此，開發受到限制之CFC類等之替代材料，作為其有用之替代材料，氫氟烯烴（hydrofluoroolefin，以下亦稱作「HFO」）被認為具有優勢。HFO中，HFO－1233zd作為硬質聚胺酯發泡體之發泡劑於市場上被廣泛使用。

然，通常硬質聚胺酯發泡體係藉由如下方式進行製造：將原料分為2個成分系，將聚異氰酸酯成分及與其相容之成分設為P液，將至少含有多元醇化合物、發泡劑及觸媒之多元醇組成物設為R液，將P液與R液混合攪拌，使之反應並進行硬化。此處，P液及R液通常於製造硬質聚胺酯發泡體之前預先被製造並保管，但於R液中含有HFO－1233zd作為發泡劑且製造R液後至製造硬質聚胺酯發泡體之前需要時間之情形時，有發生與發泡劑一併包含於R液中之觸媒之一部分失活等不良情況之情形。該不良情況起因於製造硬質聚胺酯發泡體時之凝膠時間延遲或發泡體發泡未充分地進行，會導致生產性變差或製品不良。因此，市場上要求提高尤其是“至少含有多元醇化合物、HFO－1233zd及觸媒之多元醇組成物的儲存穩定性”。

於下述專利文獻1中記載有一種組成物，其含有：氫鹵烯烴發泡劑、以及包含至少1種抗沈澱性金屬觸媒及至少1種胺觸媒之觸媒系。

又，於下述專利文獻2中記載有一種多元醇預混組成物，其含有：包含鹵化氫烯烴之發泡劑、多元醇、包含胺觸媒、非胺觸媒、或其等之觸媒混合物之觸媒組成物、及抗氧化劑。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特表2014－506947號公報 專利文獻2：日本特表2015－529738號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，本發明者進行努力研究後判明：上述先前技術均於至少含有多元醇化合物、發泡劑及觸媒之多元醇組成物的儲存穩定性方面有改良之餘地。本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種含有多元醇化合物、觸媒、及作為發泡劑之至少1－氯－3,3,3－三氟丙烯且儲存穩定性優異之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物、硬質聚胺酯發泡體用組成物、及硬質聚胺酯發泡體之製造方法。 [解決課題之技術手段]

上述目的可藉由如下所述之本發明而達成。即，本發明係關於一種硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，其至少含有多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分，該硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物係用以與聚異氰酸酯成分混合、反應而形成硬質聚胺酯發泡體者，其特徵在於：至少含有1－氯－3,3,3－三氟丙烯作為上述發泡劑，含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中至少1種作為上述觸媒，且含有有機酸作為上述酸成分。

於上述硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物中，較佳為含有具有芳香環之有機酸作為上述酸成分。

又，本發明係關於一種硬質聚胺酯發泡體用組成物，其特徵在於包含上述多元醇組成物、及聚異氰酸酯成分。

又，本發明係關於一種硬質聚胺酯發泡體之製造方法，係使至少含有多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分之多元醇組成物與聚異氰酸酯成分混合、反應，其特徵在於：上述多元醇組成物為如下者：至少含有1－氯－3,3,3－三氟丙烯作為上述發泡劑，含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中至少1種作為上述觸媒，且含有有機酸作為上述酸成分。

於上述硬質聚胺酯發泡體之製造方法中，較佳為上述酸成分含有具有芳香環之有機酸。 [發明之效果]

本發明者針對含有多元醇化合物、觸媒、及作為發泡劑之至少HFO－1233zd之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物因一部分觸媒失活等而儲存穩定性變差之原因進行了努力研究。其結果，判明觸媒失活的其中之一的原因在於：因HFO－1233zd與觸媒相互作用而發生。

本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物除了至少含有HFO－1233zd之發泡劑、及含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中至少1種之觸媒以外，亦含有有機酸作為酸成分。因此，可使於鹼性下活化之觸媒轉換為酸性，從而抑制觸媒之活性。藉此，活性度降低之觸媒失去與HFO－1233zd之親和性，可防止因HFO－1233zd與觸媒之相互作用所導致之觸媒失活。其結果，本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物之儲存穩定性提高。

如上所述，本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物之儲存穩定性優異，故而於使用其作為原料之硬質聚胺酯發泡體之製造方法中生產穩定性優異。

本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物、作為發泡劑之HFO－1233zd、觸媒及酸成分。

多元醇化合物可使用業者公知之多元醇，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇等。

聚醚多元醇係使環氧烷與具有2～4個活性氫原子之起始劑進行開環加成聚合而獲得之聚氧伸烷基多元醇。作為起始劑，具體而言，例如可列舉：脂肪族多元醇（例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇等二醇類、三羥甲基丙烷、甘油等三醇類、新戊四醇等4官能醇類）、脂肪族胺（例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、新戊二胺等伸烷基二胺、單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺）、芳香族胺（例如2,4－甲苯二胺、2,6－甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'－二胺基二苯基甲烷、對苯二胺、鄰苯二胺、萘二胺等）等，該等可分別單獨使用1種，亦可將2種以上併用。作為起始劑，較佳為使用脂肪族醇，更佳為使用三醇類，尤佳為使用甘油。又，聚醚多元醇之平均官能基數為2～4，更佳為2.5～3.5。進而，聚醚多元醇之重量平均分子量更佳為3000～5000。

作為環氧烷，可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2－環氧丁烷、2,3－環氧丁烷、環氧苯乙烷、環氧環己烷等。該等中，較佳為將環氧乙烷及環氧丙烷併用並且與上述起始劑進行開環加成聚合。此時，較佳為將環氧乙烷之比率（（環氧乙烷）／（環氧乙烷＋環氧丙烷））設為5%～30%。

聚醚多元醇之羥值較佳為200～1000 mgKOH／g，更佳為300～600 mgKOH／g。若該羥值未達200 mgKOH／g，則多元醇組成物相對於聚異氰酸酯成分之黏度比變高，會導致混合時之攪拌不良。相反，若超過1000 mgKOH／g，則難以對所獲得之聚胺酯發泡體賦予適度之韌性。羥值係依照JIS K1557－1：2007所測得之值。

關於聚酯多元醇，可列舉芳香族聚酯多元醇及脂肪族聚酯多元醇等，於考慮所獲得之硬質聚胺酯發泡體之難燃性之情形時，較佳為使用芳香族聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸與二醇之縮合物，且為平均官能基數為1.8～2.5、更佳為1.9～2.3，羥值為100～400 mgKOH／g之多元醇化合物。作為構成芳香族聚酯多元醇之二醇，並無特別限定，較佳為使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇等作為聚酯多元醇之構成成分而公知之低分子量脂肪族二醇。於為芳香族二羧酸與二醇之縮合物之情形時，官能基數約為2，但可藉由將二醇之一部分置換為三羥甲基丙烷等多官能醇而將官能基數提高至2以上，藉由該構成，可調整所獲得之發泡體之物性。

作為發泡劑，至少使用HFO－1233zd。其中，只要不損害本發明之目的，則亦可併用其他氫氟烯烴（HFO）。作為該HFO，例如可列舉：1,3,3,3－四氟丙烯、1,1,3,3－四氟丙烯、1,2,3,3,3－五氟丙烯、1,1,1－三氟丙烯、1,1,1,3,3－五氟丙烯、1,1,2,3,3－五氟丙烯、(Z)－1,1,1,2,3－五氟丙烯、及1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯等。

硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物中，發泡劑之含量可根據最終製造之硬質聚胺酯發泡體之目標密度而適當地變量。例如，於將硬質聚胺酯發泡體之自由發泡密度設為25～35 kg／m³ 之情形時，當將多元醇化合物之總量設為100重量份時，較佳為將發泡劑之含量設為10～50重量份，更佳為設為15～40重量份。

於本發明中，作為觸媒，使用選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中之至少1種。作為胺觸媒，可列舉：N,N,N',N'－四甲基乙二胺或N,N,N',N'－四甲基己二胺、N,N,N',N',N''－五甲基二伸乙基三胺等N－烷基聚伸烷基聚胺類、二氮雜雙環十一烯（DBU）、N,N－二甲基環己基胺、三乙二胺、N－甲基嗎福啉、雙(2－二甲胺基乙基)醚等三級胺類等。又，作為金屬觸媒，可列舉：乙酸鉀、辛酸鉀等三聚化觸媒。

再者，於本發明中，所謂「硬質聚胺酯發泡體」，不僅指「藉由使多元醇組成物與聚異氰酸酯成分混合、反應而形成之發泡體構成聚合物大致僅具有胺酯鍵者（以下亦稱作「PUR」）」，亦包括發泡體構成聚合物具有尿酸酯鍵者（以下亦稱作「PIR」）。於製造PUR作為硬質聚胺酯發泡體之情形時，於將多元醇化合物之總量設為100重量%時，較佳為含有0.1～8重量%之觸媒，進而較佳為含有0.1～4重量%。又，於製造PIR作為硬質聚胺酯發泡體之情形時，當將多元醇化合物之總量設為100重量%時，較佳為含有0.1～8重量%之例如金屬觸媒或四級胺觸媒作為三聚化（尿酸酯化）觸媒，進而較佳為含有0.1～4重量%。

於本發明中，作為酸成分之有機酸藉由抑制觸媒之活性，防止因HFO與觸媒之相互作用所導致之觸媒失活，而具有提高硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物之儲存穩定性之作用。 作為本發明中可使用之有機酸，可列舉：脂肪族有機酸或具有芳香環之有機酸。 脂肪族有機酸並無特別限定，可為飽和，亦可為不飽和，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。關於脂肪族有機酸，可例示具有碳數1～10之烴基之脂肪族有機酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。 作為具有芳香環之有機酸，可例示：具有單環式（非多環式）芳香環之有機酸、或具有多環式芳香環之有機酸。 作為具有單環式（非多環式）芳香環之有機酸，可列舉：苯甲酸、苯二甲酸（鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸）、水楊酸等。 作為具有多環式芳香環之有機酸，可列舉：萘甲酸、蒽酮酸等。 作為具有芳香環之有機酸，較佳為具有單環式（非多環式）芳香環之有機酸，其中更佳為苯甲酸、苯二甲酸。

於本發明中，於使用具有芳香環之有機酸作為有機酸之情形時，與低分子量有機酸相比臭氣較少，且對製造硬質聚胺酯發泡體時所使用之發泡、混合機之腐蝕、污染較少，故而較佳。有機酸之摻合量並無特別限定，相對於多元醇化合物100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.3重量份以上，進而較佳為0.5重量份以上，進而較佳為1重量份以上，並且較佳為15重量份以下，更佳為10重量份以下，進而較佳為8重量份以下，進而較佳為5重量份以下。

本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物中，除了多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分以外，亦可摻合難燃劑、泡沫穩定劑、著色劑或抗氧化劑。

作為難燃劑，可列舉：有機磷酸酯類、含鹵素化合物、氫氧化鋁等金屬化合物，尤其是有機磷酸酯類由於具有降低多元醇組成物之黏度之效果，故而較佳。作為有機磷酸酯，可列舉：磷酸之鹵化烷基酯、磷酸烷基酯或磷酸芳基酯、膦酸酯等。具體而言可列舉：磷酸三(氯丙基)酯（TMCPP，大八化學製造）、磷酸三丁氧基乙酯（TBEP）、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸甲酚基苯酯等。難燃劑之摻合量相對於多元醇化合物100重量份，較佳為1～30重量份，更佳為3～25重量份。

作為泡沫穩定劑，可自公知之硬質聚胺酯發泡體用泡沫穩定劑中例如列舉：作為環氧乙烷或環氧丙烷之聚合物的聚氧伸烷基二醇與聚二甲基矽氧烷之接枝共聚物，可較佳地使用聚氧伸烷基中之氧伸乙基含有率為70～100莫耳%之聚矽氧泡沫穩定劑，具體而言可列舉：SH－193、SZ－1671、SF－2937F、SF－2938F（Dow Corning Silicone Toray公司製造）、B－8465、B－8467、B－8481（Evonik Degussa Japan公司製造）、L－6900（Momentive公司製造）等。泡沫穩定劑之摻合量相對於多元醇化合物100重量份，較佳為1～10重量份。

可使用上述多元醇組成物製成含有多元醇組成物、及聚異氰酸酯成分之硬質聚胺酯發泡體用組成物。可使用該硬質聚胺酯發泡體用組成物製造硬質聚胺酯發泡體。 硬質聚胺酯發泡體用組成物可藉由將多元醇組成物與聚異氰酸酯成分混合而獲得，該情形時之兩者之混合較佳為依照下述異氰酸酯指數即可。 作為與上述多元醇組成物混合、反應而形成硬質聚胺酯發泡體之聚異氰酸酯成分，可使用具有2個以上之異氰酸基之芳香族系、脂環族系、脂肪族系等各種聚異氰酸酯化合物。就操作之容易性、反應之迅速性、所獲得之聚胺酯發泡體之物理特性優異、及成本較低等而言，較佳為使用液狀二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。作為液狀MDI，可列舉：粗製MDI（c－MDI，crude MDI）（44V－10、44V－20等（Sumika Covestro Urethane公司製造）、MILLIONATE MR－200（Nippon Polyurethane Industry））、含脲酮亞胺之MDI（MILLIONATE MTL；Nippon Polyurethane Industry製造）等。除液狀MDI以外，亦可併用其他聚異氰酸酯化合物，作為併用之聚異氰酸酯化合物，可無限定地使用聚胺酯之技術領域中公知之聚異氰酸酯化合物。

本發明之硬質聚胺酯發泡體之製造方法係使至少含有多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分之多元醇組成物與聚異氰酸酯成分混合、反應。上述發泡劑至少含有碳數3～6之氫氟烯烴，上述觸媒含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中之至少1種，作為上述酸成分，含有有機酸。

於上述製造方法中，使多元醇組成物與聚異氰酸酯成分混合、反應時之異氰酸酯指數（NCO Index）視製造PUR及PIR之何者而不同。於PUR之情形時，較佳為100～140，更佳為110～120。另一方面，於PIR之情形時，較佳為150～700，更佳為200～500。此處，所謂異氰酸酯指數，意指以百分率表示聚異氰酸酯成分之異氰酸基相對於多元醇組成物中所包含之全部活性氫基（將作為發泡劑之水設為2官能活性氫化合物計算）之當量比者（異氰酸基相對於活性氫基100當量之當量比）。

又，藉由該製造方法所獲得之硬質聚胺酯發泡體之密度較佳為20～40 kg／m³ ，更佳為25～35 kg／m³ 。發泡體密度係依照JIS K7222所測得之值。

於上述硬質聚胺酯發泡體之製造方法中，可藉由連續生產線連續製造，或者亦可以分批方式進行製造。又，可列舉：利用噴霧器對建築物之構成基材進行吹送施工之噴霧法、向由建築基材所形成之空隙中注入多元醇組成物與聚異氰酸酯成分之混合物之注入法等，並無特別限定。 實施例

以下，藉由實施例更加詳細地對本發明進行說明，但本發明不限定於該等實施例。

（多元醇組成物之製備） 以下述表1中記載之組成製備多元醇組成物。表1中之各成分之詳細情況係如下所述。

實施例1～6及比較例1 （1）多元醇類 聚醚系多元醇A；商品名「ACTCOL GR84」（三井化學公司製造） 聚醚系多元醇B；商品名「ACTCOL GR40A」（三井化學公司製造） （2）難燃劑 磷酸三(β－氯丙基)酯；商品名「TMCPP」（大八化學公司製造） （3）泡沫穩定劑 聚伸烷基二醇系泡沫穩定劑；商品名「SH－193」（Dow Corning Silicone Toray公司製造） （4）觸媒 胺觸媒A；（N,N,N',N'－四甲基乙二胺或N,N,N',N'－四甲基己二胺）；商品名「KAOLIZER No.1」（花王公司製造） 胺觸媒B；（雙(2－二甲胺基乙基)醚）；商品名「NIAX A－1」（Momentive公司製造） （5）有機酸 乙酸（關東化學公司製造）、甲酸（關東化學工業公司製造）、苯甲酸（關東化學工業公司製造）、 （鄰）苯二甲酸（關東化學工業公司製造） 其中，苯甲酸係利用甲醇使之溶解而使用（濃度50 wt%），（鄰）苯二甲酸係利用甲醇使之溶解而使用（濃度20 wt%）。 （6）發泡劑 HFO－1233zd；商品名「Solstice LBA」（Honeywell公司製造） 水

實施例7～10及比較例2 （1）多元醇類 苯二甲酸系聚酯多元醇；商品名「MAXIMOL RFK－556」（川崎化成工業公司製造） （2）難燃劑 磷酸三(β－氯丙基)酯；商品名「TMCPP」（大八化學公司製造） （3）泡沫穩定劑 聚伸烷基二醇系泡沫穩定劑；商品名「SH－193」（Dow Corning Silicone Toray公司製造） （4）觸媒 胺觸媒A；（N,N,N',N'－四甲基乙二胺或N,N,N',N'－四甲基己二胺）；商品名「KAOLIZER No.1」（花王公司製造） 胺觸媒B；（雙(2－二甲胺基乙基)醚）；商品名「NIAX A－1」（Momentive公司製造） 金屬觸媒；辛酸鉀鹽；商品名「PELAT 9540」（巴工業公司製造） （5）有機酸 乙酸（關東化學工業公司製造）、甲酸（關東化學工業公司製造）、苯甲酸（關東化學工業公司製造）、（鄰）苯二甲酸（關東化學工業公司製造） 其中，苯甲酸係利用甲醇使之溶解而使用（濃度50 wt%），（鄰）苯二甲酸係利用甲醇使之溶解而使用（濃度20 wt%）。 （6）發泡劑 HFO－1233zd；商品名「Solstice LBA」（Honeywell公司製造） 水

（實驗室評價） 依照常用方法使所製備之各多元醇組成物（實施例1～10、比較例1、2）與聚異氰酸酯成分混合、反應而製作硬質聚胺酯發泡體。作為聚異氰酸酯成分，使用c－MDI（Sumika Covestro Urethane公司製造之「Sumidur 44V－20」，NCO%：31%），異氰酸酯指數（NCO Index）如表1、2所記載。其中，將用以使有機酸溶解之甲醇自指數計算排除。進行下述評價，將結果示於表1。

[儲存穩定性評價] 將開始液體之混合後發生增黏而開始出現凝膠強度之時間（秒）設為凝膠時間。將使用“剛以表1中記載之組成進行調整後之多元醇組成物”製造硬質聚胺酯發泡體時之凝膠時間設為「初期凝膠時間（秒）」，將使用“於40℃下放置1週後之多元醇組成物”製造硬質聚胺酯發泡體時之凝膠時間設為「40℃－1週後之凝膠時間（秒）」，將「40℃－1週後之凝膠時間（秒）」與「初期凝膠時間（秒）」之差設為「反應性延遲（秒）」。反應性延遲之秒數越短，表示越可防止因HFO與觸媒之相互作用所導致之觸媒失活，多元醇組成物之儲存穩定性越優異。

[臭氣評價] 於液體溫度約20℃、環境溫度約23℃之條件下對實施例及比較例之多元醇組成物判定有無多元醇組成物之臭氣（刺激性臭氣）。

[腐蝕性試驗] 將實施例及比較例之多元醇組成物110 mL加入玻璃製之螺旋口瓶中，向其中投入鐵釘（長度約74 mm，f約3.3 mm），於室溫下保管1年6個月後，確認是否生銹。

[表1]

[表2]

由表1、2之結果可知：實施例1～10之多元醇組成物之反應性延遲之秒數較短，多元醇組成物之儲存穩定性優異。又，可知：於使用具有芳香環之有機酸作為有機酸之情形時，刺激性臭氣較少，且耐腐蝕性亦優異。

無

無

Claims (5)

1. 一種硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，其至少含有多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分，該硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物係用以與聚異氰酸酯成分混合、反應而形成硬質聚胺酯發泡體者，其特徵在於： 至少含有1－氯－3,3,3－三氟丙烯作為上述發泡劑， 含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中至少1種作為上述觸媒，且 含有有機酸作為上述酸成分。
2. 如請求項1所述之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物，其含有具有芳香環之有機酸作為上述酸成分。
3. 一種硬質聚胺酯發泡體用組成物，其包含請求項1或2所述之多元醇組成物、及聚異氰酸酯成分。
4. 一種硬質聚胺酯發泡體之製造方法，係使至少含有多元醇化合物、發泡劑、觸媒及酸成分之多元醇組成物與聚異氰酸酯成分混合、反應，其特徵在於： 上述多元醇組成物為如下者： 至少含有1－氯－3,3,3－三氟丙烯作為上述發泡劑， 含有選自由胺觸媒及金屬觸媒所組成之群中至少1種作為上述觸媒，且 含有有機酸作為上述酸成分。
5. 如請求項4所述之硬質聚胺酯發泡體之製造方法，其中，含有具有芳香環之有機酸作為上述酸成分。