KR101838580B1 - 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 우레탄 성형체 및 신발창 - Google Patents

2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 우레탄 성형체 및 신발창 Download PDF

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Abstract

저온으로부터 상온까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건하에서도 전기 저항값의 차가 작고, 또한 온도 의존성이 적은 대전 방지성능이 뛰어난 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 우레탄 성형체 및 신발창을 제공한다. 본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(ⅰ)와, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 경화제(ⅱ)와, 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1) 및 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)을 함유하는 대전 방지제(ⅲ)를 함유하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)의 질량비[(E1)/(E2)]가 95/5∼30/70의 범위인 것을 특징으로 하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 우레탄 성형체 및 신발창{TWO-COMPONENT CURABLE FOAMABLE POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, URETHANE MOLDED PRODUCT AND SHOE SOLE}
본 발명은, 대전 방지성이 뛰어난 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어진 우레탄 성형체 및 신발창에 관한 것이다.
콤비나트, 화학 공장, 작업 현장, 위험물 취급 장소, 실험 시설 등과 같은 위험물을 다루는 장소에서의 정전기가 원인에 의한 화재나 폭발 재해가 끊임이 없고, 인적 및 물적 손해의 크기가 우려되고 있다.
이러한 정전기 재해의 방지책으로서, 인체에 착용하는 신발이나 의료품 등에 사용되는 수지나 섬유 등에 대전 방지성(제전성이라고도 함)을 부여하는 것이 적극적으로 검토되고 있고, 예를 들면, 정전기 대전 방지용 안전화, 작업화, 클린룸용 신발 등의 신발창, 의료용 슈즈, 안전 장갑, 안전 작업복, 안전모 등의 각종의 물품에 응용되고 있다.
종래부터, 대전 방지성을 부여하는 방법으로서는, 도전성 물질, 이온성 물질 등으로 이루어지는 대전 방지제를 수지 성형품의 표면에 도포 또는 스프레이하는 방법이나, 수지 중에 내부 첨가하는 방법 등이 행해져 왔다. 이러한 방법을 폴리우레탄 수지에 응용한 사례로서는, 예를 들면 (1) 카본 블랙, 도전 필러 등을 첨가하는 방법, 혹은 (2) 이온성 계면 활성제의 도포 또는 첨가하는 방법 등이 알려져 있었다.
그러나, 도전 필러 등을 첨가하는 상기 방법(1)에서는, 폴리우레탄 수지에의 첨가 시에 수지 조성물의 현저하게 증점이 일어나기 때문에, 성형이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 일반적인 이온성 계면 활성제를 사용하는 상기 방법(2)에서는, 실용상 유효한 레벨로까지 대전 방지성을 향상시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 보다 양호한 대전 방지성의 부여를 목적으로 검토가 되어 왔다.
예를 들면, 과염소산, 티오시안산 또는 질산 등의 알칼리금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 첨가하는 방법(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조), 혹은 알킬황산 제4급 암모늄이나 제4급 암모늄퍼클로레이트를 첨가하는 방법(예를 들면 특허문헌 3 참조)이 제안되었다.
그러나, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 방법에서는, 기재된 특정의 화합물을 단독 사용했을 경우에, 대전 방지 효과가 어느 정도 빨리 발현하지만, 우레탄 성형품의 성능은 아직 불충분하여 실용상 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 3의 방법에서는, 성형 직후의 제전성의 발현이 너무 늦고, 우레탄 성형품의 최종적인 성능도 습도 의존성이 높고, 저온 저습도 조건하에서는 대전 방지성이 충분히 발현되지 않고, 실용성에 매우 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 이온성의 대전 방지 화합물로서 치환 설폰산 제4급 암모늄 등의 비금속계 대전 방지 화합물 및 설폰산금속염 등의 금속계 대전 방지 화합물과의 혼합물을 사용하고, 포름아미드나 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 환상(環狀) 탄산에스테르 등의 극성 유기 용매를 첨가한 대전 방지제 조성물을 폴리우레탄 중에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
그러나, 특허문헌 4의 방법에서는, 필수의 함유 성분으로서, 포름아미드나 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 환상 탄산에스테르 등의 극성 유기 용매를 사용하고 있기 때문에, 잔존하는 유기 용제의 악영향을 받기 쉽고, 예를 들면, 얻어진 수지 조성물의 보존 안정성의 저하, 성형체 표면에서의 블리드 아웃, 포름아미드 등의 유기 용제의 발생에 의한 인체에의 악영향 등, 안전면, 위생면, 품질면에서 각종의 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4의 경우, 폴리올 중에 첨가된 환상 탄산에스테르는, 촉매의 존재하에서 가온하면 용이하게 분해하기 때문에, 발포 원액으로서 폴리올에 프리믹스하여 사용했을 경우에, 경시적으로 발포 거동 이상을 일으켜, 안정한 물성의 성형물이 얻어지지 않으므로, 라인 생산면 및 품질 관리면에 있어서 불량이 일어난다고 하는 문제도 있었다.
또한, 치환 설폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물 및 금속염계의 음이온계 제전성 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 대전 방지제, 및 락톤계 단량체로 이루어지는 대전 방지 조제를 함유하는 폴리우레탄 수지 성형체가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조).
그러나, 특허문헌 5에서는, 대전 방지 조제로서 락톤계 단량체를 첨가하는 것에 의해, 대전 방지성은 약간 얻어지지만 실용면에서는 아직 불충분하고, 또한 접착성에도 뒤떨어지기 때문에, 예를 들면 안전화 등의 신발창이나 안전 장갑 등의 안전 물품 등의 광범위한 용도에는 아직 채용하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에서 사용되는 대전 방지제는, 대전 방지성이 온도와 습도에 대한 의존성이 크고, 고온 고습도 조건하에서는 대기 중의 습기(물)를 흡착해 물이 대전 방지제로서 작용하여, 약간은 양호한 대전 방지성능을 발현할 수 있는 것에 대해서, 저온 저습도 조건하에서는 충분한 대전 방지성을 발현할 수 없고 실용적이지 않다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같이, 저온으로부터 상온(20±15℃)까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건하에서도, 전기 저항값의 차가 작고, 또한 온도 의존성이 적은 대전 방지성능이 뛰어난 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물이 절실히 요망되고 있었다.
일본 특개소63-43951호 공보 일본 특개평4-298517호 공보 일본 특개평4-298518호 공보 일본 특개2001-329253호 공보 일본 특개2005-60682호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온으로부터 상온(20±15℃)까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건하에서도, 전기 저항값의 차가 작고, 또한 온도 의존성이 적은 대전 방지성이 뛰어난 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어진 우레탄 성형체 및 신발창을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 대전 방지제로서, 특정의 2종류의 염을 특정 범위의 양으로 함유하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용했을 경우, 저온으로부터 상온(20±15℃)까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건하에서도, 전기 저항값의 차가 작고, 또한 온도 의존성이 적은 대전 방지성이 뛰어난 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(ⅰ)와, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 경화제(ⅱ)와, 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1) 및 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)을 함유하는 대전 방지제(ⅲ)를 함유하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)의 질량비[(E1)/(E2)]가 95/5∼30/70의 범위인 것을 특징으로 하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어진 우레탄 성형체 및 신발창에 관한 것이다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 특정의 대전 방지제를 특정량 사용함으로써 저온으로부터 상온(20±15℃)까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건하에서도, 전기 저항값의 차가 작고, 또한 온도 의존성이 적은 대전 방지성이 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 성형체는, 종래보다도 대전 방지제의 첨가량을 저감할 수 있으므로, 발포 성형체를 제조할 때에, 발포 거동의 이상, 경도 저하, 강도 저하 등의 악영향이 없고, 또한 대전 방지성, 내굴곡성, 타소재와의 접착성 등이 뛰어난 성능을 부여할 수 있고, 특히 상기 우레탄 성형체의 대표예인 신발창에 특히 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
<이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)>
상기 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)(이하, 우레탄 프리폴리머(A)라고 약기함)는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 공지의 방법에 따라 반응시켜서 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 성분이란, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기(이하, NCO기라고도 함)를 갖는 화합물을 말한다.
상기 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 공지의 지방족, 방향족, 및 지환식 폴리이소시아네이트의 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI; 그 4,4'체, 2,4'체 또는 2,2'체, 혹은 그들의 혼합물, 크루드MDI), 카르보디이미드 변성 MDI(변성 MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI; 그 2,4체, 또는 2,6체, 혹은 그들의 혼합물), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 혹은 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(수첨 XDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 밀리오네이트MT(상표 : 니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제, 4,4'-MDI), 코스모네이트LL(상표 : 미쯔이가가쿠폴리우레탄가부시키가이샤제, 카르보디이미드 변성 MDI) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올 성분과의 반응성, 습기(물)와의 반응성, 및 작업성 등이 뛰어나므로, 바람직하게는 MDI, 변성 MDI, TDI이며, 보다 바람직하게는 가열 용융시켜서 사용할 때의 증기압이 낮은 MDI, 변성 MDI이다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 저분자량 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디카르복시산은, 방향족 골격을 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산 등의 디카르복시산, 혹은 방향족 골격을 갖지 않는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디올은, 방향족 골격을 갖는 디올로서는, 예를 들면, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀AF, 비스페놀Si2, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 디올, 혹은 방향족 골격을 갖지 않는 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올류 등의 디올을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외에도, 상기 폴리에스테르폴리올의 원료로서, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 사카로오스, 아코니트당 등의 알코올류; 혹은 아민류 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 수산기값은, 주제인 우레탄 프리폴리머(A)의 목표 점도를 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기값은, 바람직하게는 35∼225의 범위이며, 보다 바람직하게는 55∼120의 범위이다. 또, 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기값(㎎KOH/g)은, JIS K 1557-1 A법에 준거하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리에스테르폴리올에는, 상기 이외의 카르복시산, 디올, 디아민 등을 병용하여 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리아미드폴리에스테르디올 등도 함유된다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌프로필렌글리콜(PEPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 2-메틸-1,3-프로판아디페이트, 3-메틸-1,5펜탄아디페이트, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 수산기값 35∼175)이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올은, 직쇄, 분기, 환상의 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리에테르폴리올의 수산기값은, 우레탄 성형체의 취성(脆性)의 제어가 보다 용이하게 할 수 있고, 고강도 및 내마모성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 35∼225의 범위, 보다 바람직하게는 55∼115의 범위이다. 또, 상기 폴리에테르폴리올의 수산기값(㎎KOH/g)은, 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기값과 같이 하여 얻어진 값을 나타낸다.
폴리테트라메틸렌글리콜 등의 상기 폴리에테르폴리올에 락톤(예를 들면 ε-카프로락톤 등)이 개환 부가 중합한 폴리올 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산과 지방족 폴리올을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등과 같은 디올과, 디메틸카보네이트나 디페닐카보네이트나 포스겐 등의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 저분자량 글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜(DEG)이 바람직하다. 상기 저분자량 글리콜은, 직쇄, 분기, 환상의 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 저분자량 글리콜의 분자량은, 반응성의 제어가 보다 효과적으로 할 수 있고, 성형성(수율, 성형 편차)이 보다 양호하게 되는 관점에서, 바람직하게는 50∼300의 범위이며, 보다 바람직하게는 50∼200의 범위이다. 또, 상기 저분자량 글리콜의 분자량은, 구조식으로 계산되는 분자량을 나타낸다.
또한, 폴리올 성분으로서, 예를 들면, 카프로락톤 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올, 방향족 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유계 폴리올 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올 성분과 함께, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 그 외의 폴리올를 사용해도 된다. 상기 그 외의 폴리올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 적어도 3개 이상의 수산기를 갖는 출발 원료에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합하여 얻어지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등의 폴리에테르폴리올; 혹은 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 말레산, 프탈산 등의 다가 카르복시산과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 혹은 폴리락톤폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 또는 폴리부타디엔폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올의 존재하에서, 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 폴리머폴리올 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 당량(이하 「NCO 당량」이라고 함)은, 점도 등에 의한 작업성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 150∼350의 범위이며, 보다 바람직하게는 200∼300의 범위이다.
또, 본 발명에서 말하는 「이소시아네이트기 당량」(단위 : g/eq.)이란, JIS K1603-2007 플라스틱-폴리우레탄 원료 방향족 이소시아네이트 시험 방법 제1부 : 이소시아네이트기 함유율의 구하는 방법에 따라 측정한 값이다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리이소시아네이트 성분이 갖는 NCO기가 폴리올 성분이 갖는 수산기(이하, OH기라고도 함)에 대하여 과잉이 되는 투입량으로, 공지의 방법에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)를 얻기 위한 반응 방법으로서는, 예를 들면, 반응 용기 중에 투입한 폴리이소시아네이트 성분에, 수분을 제거한 폴리올 성분을 적하, 분할, 일괄 등 적당한 방법으로 투입하고, 폴리올 성분이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응 중의 발열을 온화하게 제어하면서 안전 또한 정상으로 반응을 진행시키기 위해서는, 적하 혹은 분할에 의한 투입 방법이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 제조는, 통상, 무용제로 행하지만, 유기 용제 중에서 반응시켜 제조해도 된다. 유기 용제 중에서 반응시키는 경우에는, 반응을 저해하지 않는 유기 용제를 사용하면 되며, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 반응에 사용한 유기 용제는, 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 감압 가열이나 박막 유거 등의 적당한 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 반응 조건(온도, 시간, 압력 등)은, 반응 거동이나 제품 품질 등을 정상으로 제어할 수 있는 범위에서 설정하면 된다. 통상은, 반응 온도 50∼90℃에서, 반응시간 2∼24시간의 조건으로, 행하는 것이 바람직하다. 압력은, 상압, 가압, 감압의 어느 것이어도 된다.
반응 방식은, 예를 들면, 배치, 반연속, 연속 등, 공지의 반응 방식을 선택할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 제조할 때에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 원료 투입 공정, 반응 공정의 임의의 단계에서 적의(適宜) 가할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가 방법은, 일괄, 분할, 연속 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디부틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 혹은 티타늄테트라부톡시드, 디부틸주석옥사이드, 디라우르산디부틸주석, 2-에틸카프로산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 2-에틸카프로산아연, 글리콜산몰리브덴, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물; 혹은 염화철, 염화아연 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
통상, 반응은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 건조 공기 분위기하 또는 밀폐 조건하 등의 수분이 혼입하지 않는 조건하에서 행해도 된다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 합성에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분의 NCO 당량과, 상기 폴리올 성분의 OH 당량의 합계와의 비(즉 [NCO/OH])는, 목표로 하는 물성, 제품 품질, 반응 거동 등을 고려하여 설정하면 된다.
상기 [NCO/OH]는, 작업 시의 반응성이나 우레탄 성형체의 성능 밸런스를 보다 향상할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 2∼20의 범위이며, 보다 바람직하게는 3∼15의 범위이다.
<이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B)>
상기 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B)(이하, 반응성 화합물(B)이라고 약기함)로서는, 예를 들면, 수산기, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에 사용하는 상기 폴리올 성분을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르폴리올이나, 후술하는 (E1) 및 (E2) 성분과의 용해성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르폴리올과 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
상기 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물(「펜덱스 E-50」, DIC제) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물(B)의 배합량으로서는, 저압 발포기에서의 교반 효율이나, 발포셀의 발포 상태, 내마모성 등을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 상기 우레탄 프리폴리머(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40∼170질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 75∼135질량부의 범위이다.
<물(C)>
본 발명에서는, 물(C)을 수발포법에 있어서의 발포제로서 배합한다.
물의 배합량은, 발포 상태를 보다 향상할 수 있는 점에서, 상기 반응성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼1.5질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1∼0.6질량부의 범위이다.
본 발명에서는, 발포제로서 물(C)을 사용하지만, 우레탄화 반응 시의 발포에 사용되는 공지의 발포제를 함께 사용해도 된다.
또한, 발포 조제로서, 예를 들면 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메틸렌클로라이드, 펜탄 등의 저비점의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 시에는, 필요에 의해 정포제(整泡劑) 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 정포제로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산이나 폴리실록산-폴리알킬렌옥사이드 블록 공중합체 등의 실리콘계 화합물, 금속 비누, 알킬페놀이나 지방산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
<촉매(D)>
상기 촉매(D)로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 팔미틸디메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노에틸에테르, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물, 혹은 디옥틸틴디라우레이트, 스태너스옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물, 혹은 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(MBOCA라고 함), 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린) 등의 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 포화 특성이 비교적 강한 점에서, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에틸에테르가 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 촉매(D)의 배합량은, 발포 상태를 보다 안정화할 수 있는 관점에서, 상기 반응성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.15∼2질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는, 0.3∼1.5질량부의 범위이다.
<알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)과 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)>
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물은, 대전 방지제로서, 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)과 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)의 2종류를 필수로 함유한다.
또한, 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 상기 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)과 상기 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)의 질량비[(E1)/(E2)]가 95/5∼30/70의 범위인 것이 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 필수이다. 이러한 범위를 초과했을 경우에는, 원하는 대전 방지성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 범위에 있는 것에 의해, 종래의 대전 방지제보다도 대전 방지제의 첨가량을 저감할 수 있으므로, 우레탄 성형품을 제조할 때에, 발포 거동의 이상, 경도 저하, 강도 저하 등의 폐해가 없고, 또한 대전 방지성, 내굴곡성, 타소재와의 접착성 등이 뛰어난 성능을 얻을 수 있다. 또한, 상기 [(E1)/(E2)]로서는, 대전 방지성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 90/10∼40/60의 범위가 바람직하고, 90/10∼50/50의 범위가 보다 바람직하고, 85/15∼60/40의 범위가 더 바람직하고, 80/20∼70/30의 범위가 특히 바람직하다.
상기 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)으로서는, 예를 들면, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염, N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄에틸황산염, N-에틸-N,N-디메틸-N-팔미틸암모늄에틸황산염, N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄에틸황산염 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염 및/또는 N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄에틸황산염이, 대전 방지성능이나 타소재와의 접착성 등의 성능이 보다 뛰어나므로 바람직하고, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염이 특히 바람직하다.
상기 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)으로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨설폰산메틸염, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨아세테이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨설폰산메틸염, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨아세테이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염 및/또는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트가, 대전 방지성능에 의해 뛰어나므로 바람직하고, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염이 특히 바람직하다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 암모늄염(E1) 및 상기 이미다졸륨염(E2)의 질량 비율의 합계는, 대전 방지성능을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물 중, 바람직하게는 1∼10질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.5∼7질량%의 범위이다.
또, 상기 염(E1)과 상기 염(E2)은 흡수성이 풍부하므로, 상기 주제와 혼합하여 저장하는 것은 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기가 물과 부반응할 우려가 있어, 바람직하지 못하다. 그 때문에, 상기 염(E1)과 염(E2)을 용해시킨 상기 경화제와 상기 주제는, 각각 저장해 두고, 사용 시에 필요량을 혼합하여 성형을 행한다. 통상은, 주제의 조정 공정이 아니고, 경화제의 조정 공정에 있어서 염(E1)과 염(E2)을 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)을 우레탄 성형체 중에 균일하게 함유시키기 위해서는, 상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물의 원료가 되는 상기 경화제(ⅱ)나, 필요에 따라 사용되는 가소제 등의 첨가제에, 미리 용해·혼합·분산 등을 시킨 상태로 우레탄 성형체의 제조 시에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 필수로 사용하는 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)과 함께, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 공지의 그 외의 대전 방지제를 사용할 수 있다.
상기 그 외의 대전 방지제로서는, 예를 들면, 탄화수소기 및 옥시탄화수소기로 치환된 치환 설폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물, 유기산 금속염계의 음이온계 제전성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 치환 설폰산 제4급 암모늄으로서는, 예를 들면, 디알킬황산 유도체, 메탄설폰산에스테르 유도체, p-톨루엔설폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기산 금속염계의 음이온계 제전성 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 금속염, 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄 금속염, 알킬설폰산 금속염, 벤젠설폰산 금속염, 또는 알킬벤젠설폰산 금속염 등의 유기 금속염을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 공지의 대전 방지 조제를 함유해도 된다.
상기 대전 방지 조제로서는, 예를 들면, 환상 케톤 화합물, 소르비탄 지방산에스테르 화합물, 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 환상 케톤 화합물로서는, 예를 들면 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등 및 그 유도체 등, 혹은 소르비탄 지방산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등, 혹은 락톤계 단량체로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-크로토노락톤 등의 락톤 모노머를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 그 외의 대전 방지제나 대전 방지 조제는, 폴리우레탄 성형체 중에 균일하게 함유되도록 하기 위해서, 상기 폴리올 성분이나, 성형체의 유연성을 조절하기 위하여 적의 사용되는 가소제(예를 들면, 아디페이트계 폴리에스테르 가소제, 벤조산계 폴리에스테르 가소제 등) 등에 미리 용해시킨 상태로 폴리우레탄 성형체의 제조 시에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 성형체의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 그들 중에서도, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(ⅰ)와, 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)을 함유하는 대전 방지제(ⅲ)의 존재하에서, 상기 반응성 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 경화제(ⅱ)를 함유하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 반응시키는 프리폴리머법이 바람직하다.
상기 우레탄 성형체를 제조할 때의 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)의 첨가 방법으로서는, 예를 들면 (1) 상기 (E1)과 (E2)를 함께 또는 별개로 상기 경화제(ⅱ)에 프리믹스하는 방법, (2) 상기 (E1)과 (E2)를 상기 경화제(ⅱ)에 프리믹스하지 않고, 각각을 별개로 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)을 우레탄화 촉매의 존재하에 가온 상태로 보존해도 분해하지 않고 안정하게 보존할 수 있다.
상기 (1)의 방법은, 발포 거동 이상, 경도 저하, 강도 저하 등의 폐해가 생길 우려가 없고, 또한, 저온 저습도 조건하에서 뛰어난 대전 방지성능을 갖는 안정한 우레탄 발포 성형체를 제조할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 우레탄 성형체를 제조하는 경우에 있어서는, 예를 들면 상기 반응성 화합물 중 (B)에 물(C), 촉매(D) 및 대전 방지제(ⅲ), 혹은 필요에 따라 발포제, 그 외 첨가제를, 미리 프리믹스한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 프리믹스한 혼합물과 폴리이소시아네이트 성분을 발포 성형기로 고속 교반하는 것에 의해 혼합해 발포시킬 수 있다.
발포 성형기로서는, 예를 들면 저압 발포 성형기, 사출 발포 성형기 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 성형체의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같은 수발포법 이외에도, 예를 들면, 중공 비드를 첨가시키는 방법, 기계적 발포법, 화학적 발포법 등이 있고, 생산 효율면, 제조 비용 등의 점에서 수발포법이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 성형체에는, 대전 방지성이나 성형성 등의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 난연제, 정포제, 쇄신장제, 가소제, 충전제, 착색제, 내후 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 적의 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 성형체의 성형 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형기에서 토출한 혼합 발포액을 몰드에 오픈 주입하는 몰드 성형 방법, 성형기의 토출구에 직결한 클로즈드 몰드에 혼합 발포액을 직접 사출하는 인젝션 성형 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성형형(成形型)으로서는, 성형체를 형성하는 형으로서 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 그 형상은 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 통상 사용되는 상형, 하형으로 이루어지는 오픈형, 평면상형, 통상형, 오목형 뿐만 아니라, 인젝션 성형에서 사용되는 클로즈드 몰드 등도 포함된다. 또한, 성형형의 재질은, 철, 알루미늄, 에폭시 수지 등의 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이어도 된다.
본 발명의 우레탄 성형체의 밀도는, 기계적 특성, 내구성 등의 성능을 유지시키는 관점에서, 0.2∼1.1g/㎤이 바람직하고, 0.3∼0.8g/㎤이 보다 바람직하고, 0.4∼0.7g/㎤이 가장 바람직하다.
본 발명의 우레탄 성형체는, 폴리우레탄 엘라스토머폼으로서, 작업장, 실험실, 위험물 창고, 위험물 취급 시설 등에 있어서의 정전기 폭발의 방지, IC 공장에 있어서의 미량 먼지나 더스트의 비산 방지, 정전기 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들면, 정전기 대전 방지용의 안전화나 작업화, 클린룸용 신발의 신발창, 안전 장갑, 안전 작업복, 안전모 등의 각종의 물품에 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 성형체는, 그 외, 예를 들면 패킹, 호스, 시트, 완충재, 승물(乘物) 부재, 포장 부재 등, 각종의 분야에 이용 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[대전 방지성의 평가와 판정]
(1) 측정 시료(우레탄 성형체)의 제작
실시예 및 비교예에서 얻은 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하고, 하기의 [공정1]∼[공정4]를 함유하는 일련의 수발포법에 의한 조작을 행하고, 우레탄 성형체를 제작했다.
·[공정1] 주제의 조제 공정
질소 도입관, 냉각 콘덴서, 온도계, 냉각기를 구비한 반응 장치에, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 각각 투입, 질소 분위기하에서 교반하면서 내온 60∼90℃에서 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(A)를 합성하고, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제를 얻었다.
·[공정2] 주제와 경화제의 혼합 공정
이어서, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제, 및 이소시아네이트기 반응성 화합물(B), 물(C), 및 촉매(D)를 함유하는 경화제와 대전 방지제인 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)과 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)을, 2액 혼합용 저압 발포기의 별개의 탱크에 넣어서 적온(예를 들면 40∼50℃)으로 조정하고, 사용 시에 상기 주제와 경화제의 소정량을 혼합 교반하여 발포 반응액을 조제한다.
·[공정3] 주형 공정
상기 발포 반응액을 미리 가온해 둔 금형 내에 주입한다.
·[공정4] 경화 공정
금형 내에 주입된 상태로 발포 반응액을 적절한 온도 범위(예를 들면 40∼50℃)로 가열 유지하고, 발포, 경화시켜, 40∼50℃의 금형 내에서 3∼15분간 방치시킨 후, 우레탄 성형품을 취출한다. 신발창을 얻는 경우는, 절삭 가공 등의 적당한 가공을 실시하여, 신발창의 형상으로 조정하면 된다.
(2) 대전 방지성의 평가 방법
전지식 절연 저항계(요코가와덴키가부시키가이샤제, 2604 01형)를 사용하고, 상기에서 제작한 측정 시료(75㎜×75㎜×10t㎜)의 하면에 철판(300㎜×200㎜×1t㎜)을, 상면에 철판(75㎜×75㎜×3t㎜)을 각각 접촉시켜서, 성형 후 7일 경과 시점의 전기 저항값을 측정하고, 대전 방지성을 평가했다.
또, 성형 후의 시료는 온도 23℃, 상대 습도 65%의 실내 환경하에서 보존하고, 이어서 상온 조건(23℃, 상대 습도 65%), 및 저온 저습도 조건(0℃, 상대 습도 40%)의 2조건으로 전기 저항값(단위 : ㏁)을 측정했다.
(3) 판정 기준
대전 방지성능의 판정은, 하기의 기준A와 B의 2개를 기초로 한 종합 판정 기준을 따랐다.
<기준A>
○ : 저온 저습도 조건(0℃, 40% RH)의 전기 저항값이 20㏁ 이하
× : 저온 저습도 조건(0℃, 40% RH)의 전기 저항값이 20㏁ 초과
<기준B>
○ : 상온 조건과 저온 저습도 조건의 전기 저항값의 차가 20㏁ 이하
× : 상온 조건과 저온 저습도 조건의 전기 저항값의 차가 20㏁ 초과
<종합 판정 기준>
합격 : 기준A와 B가 함께 「○」인 경우
불합격 : 기준A 또는 B의 한쪽만, 혹은 기준A 및 B의 양쪽 모두에 「×」인 경우
[우레탄 성형체의 밀도의 측정 방법]
얻어진 우레탄 성형체의 질량을 체적으로 나누는 것에 의해, 밀도(g/㎤)를 산출했다.
[우레탄 성형체의 경도의 측정 방법]
얻어진 우레탄 성형체의 경도를 일본 공업 규격 JIS K 7312-1996(경도 시험)에 준거하여, 스프링 경도 시험(타입C)으로 평가했다.
[주제(ⅰ-1)의 조제]
반응 용기에, 이소시아네이트 성분으로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「4,4' MDI」라고 약기한다. 상표 : 밀리오네이트MT, 니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제) 543질량부와, 카르보디이미드 변성 MDI(상표 : 코스모네이트LL, 미쯔이가가쿠폴리우레탄가부시키가이샤제) 28.6질량부를 투입하고, 교반을 개시했다.
이어서, 폴리올 성분으로서, 폴리올a(에틸렌글리콜(EG)/1,4-부탄디올(1,4BG)과 아디프산(AA)으로 합성된 수산기값 56.1㎎KOH/g의 폴리에스테르폴리올. EG/1,4BG=5/5몰비의 것) 443.5질량부를 분할로 투입 혼합하고, 질소 기류하 60℃에서 8시간 반응을 행하고, NCO 당량 250의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(ⅰ-1)를 얻었다.
[경화제(ⅱ-1)의 조제]
이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B)로서 폴리올b(EG/1,4BG와 AA로 합성된 수산기값 66의 폴리에스테르폴리올. EG/1,4BG=5/5몰비의 것) 91.5질량부와, 폴리올c(디에틸렌글리콜(DEG)/트리메틸올프로판(TMP)과 AA로 합성된 수산기값 60의 폴리에스테르폴리올. DEG/TMP=15/1몰비의 것) 4.8질량부와, EG 8.8질량부, 발포제로서 물(C) 0.37부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민(TEDA) 0.33질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)를 조제했다.
[실시예1]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P1)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 8.75질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 1.25질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC1)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC1)를, (ⅰ-1)/(PC1)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P1)을 조제하여, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P1)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[실시예2]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P2)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 7.50질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 2.50질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC2)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC2)를, (ⅰ-1)/(PC2)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P2)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P2)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[실시예3]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P3)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 6.25질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 3.75질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC3)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC3)를, (ⅰ-1)/(PC3)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P3)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P3)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[실시예4]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P4)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 5.00질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 5.00질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC4)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC4)를, (ⅰ-1)/(PC4)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P4)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P4)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[실시예5]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P5)의 제조≫
실시예5에서는, 대전 방지제인 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)으로서, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염 대신에, N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄에틸황산염을 사용하여 행했다.
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄에틸황산염(E1) 7.50질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 2.50질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC5)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC5)를, (ⅰ-1)/(PC5)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P5)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P5)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[실시예6]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P6)의 제조≫
실시예6 및 실시예7에서는, 대전 방지제인 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)으로서, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염 대신에, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트를 사용하여 행했다.
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 7.50질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트(E2) 2.50질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC6)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC6)를, (ⅰ-1)/(PC6)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P6)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P6)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[실시예7]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P7)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 6.65질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트(E2) 3.35질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC7)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC7)를, (ⅰ-1)/(PC7)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P7)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P7)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 대전 방지성능 및 특성을 갖고 있었다.
[비교예1]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P8)의 제조≫
비교예1은, 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)을 사용하지 않고 행했다.
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 및 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 10질량부만을 배합하여, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제(E1)를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC8)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC8)를, (ⅰ-1)/(PC8)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P8)을 조제하고, 40℃로 미리 가열한 금형(290㎜×120㎜×10㎜) 중에 200g을 주입하고, 즉시 금형의 뚜껑을 덮은 후, 40℃에서 5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P8)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 대전 방지성능 및 물성에 뒤떨어져 있었다.
[비교예2]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P9)의 제조≫
비교예2는, 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)을 사용하지 않고 행했다.
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8질량부, 및 대전 방지제로서 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 10질량부만을 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제(E2)를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC9)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC9)를, (ⅰ-1)/(PC9)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P9)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P9)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 대전 방지성능 및 물성에 뒤떨어져 있었다.
[비교예3]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P10)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 9.6질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 0.40질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC10)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC10)를, (ⅰ-1)/(PC10)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P10)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P10)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 대전 방지성능 및 물성에 뒤떨어져 있었다.
[비교예4]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P11)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 2.50질량부와 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염(E2) 7.50질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC11)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC11)를, (ⅰ-1)/(PC11)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P11)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P11)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 대전 방지성능 및 물성에 뒤떨어져 있었다.
[비교예5]
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P12)의 제조≫
혼합 용기에, 상기 경화제(ⅱ-1) 105.8부, 대전 방지제로서 N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염(E1) 9.0질량부와 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드리튬염 1.0질량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여, 경화제(ⅱ-1)와 대전 방지제를 함유하는 폴리올 컴파운드(PC12)를 얻었다.
이어서, 혼합 용기에 상기 주제(ⅰ-1)와 상기 폴리올 컴파운드(PC12)를, (ⅰ-1)/(PC12)=100/96질량비로 배합해 교반, 혼합하여, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P12)을 조제하고, 실시예1과 같은 조작으로 성형하여, 발포 성형품을 취출했다.
상기 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(P12)을 사용하여 이루어지는 발포 성형품은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 대전 방지성능 및 물성에 뒤떨어져 있었다.
또, 실시예 및 비교예에 기재의 약호와 명칭은 하기와 같다.
4,4' MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
EG : 에틸렌글리콜
1,4BG : 1,4-부틸렌글리콜
AA : 아디프산
DEG : 디에틸렌글리콜
TMP : 트리메틸올프로판
TEDA : 트리에틸렌디아민
암모늄염(E1) : 알킬 치환 제4급 암모늄염
이미다졸륨염(E2) : 알킬 치환 이미다졸륨염
AM1염 : N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염
AM2염 : N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄에틸황산염
IM1염 : 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염
IM2염 : 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트
Li염 : 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드리튬염
[표 1-1]
Figure 112012067341929-pat00001
[표 1-2]
Figure 112012067341929-pat00002
[표 2-1]
Figure 112012067341929-pat00003
[표 2-2]
Figure 112012067341929-pat00004
본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물인 실시예1∼7은, 저온으로부터 상온(20±15℃)까지의 광범위한 온도 조건 및 저습도 조건하에서도, 전기 저항값의 차가 작고, 또한 온도 의존성이 작고 대전 방지성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예1, 2는, 알킬 치환 제4급 암모늄염 또는 알킬 치환 이미다졸륨염을 함유하지 않는 태양이지만, 모두 저온과 상온에서의 전기 저항값의 차가 크고, 또한, 특히 저온에서의 전기 저항값이 크고, 대전 방지성이 불량한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예3, 4는, 알킬 치환 제4급 암모늄염과 알킬 치환 이미다졸륨염과의 질량 비율이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 모두 저온과 상온에서의 전기 저항값의 차가 크고, 또한, 특히 저온에서의 전기 저항값이 크고, 대전 방지성이 불량한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예5는, 알킬 치환 이미다졸륨염 대신에, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드리튬염을 사용한 태양이지만, 저온과 상온에서의 전기 저항값의 차가 크고, 또한, 특히 저온에서의 전기 저항값이 크고, 대전 방지성이 불량한 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(ⅰ)와, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B), 물(C) 및 촉매(D)를 함유하는 경화제(ⅱ)와, 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1) 및 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)을 함유하는 대전 방지제(ⅲ)를 함유하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 암모늄염(E1)과 상기 이미다졸륨염(E2)의 질량비[(E1)/(E2)]가 95/5∼30/70의 범위인 것을 특징으로 하는 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 치환 제4급 암모늄염(E1)이, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염 및/또는 N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄에틸황산염인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 치환 이미다졸륨염(E2)이, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염 및/또는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄염(E1) 및 상기 이미다졸륨염(E2)의 질량 비율의 합계가, 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물 중 1∼10질량%의 범위인 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 우레탄 성형체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 신발창.
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