CN1164636C - 防带电剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了即使在低温至室温条件下，也能够显现良好防带电性能的包含离子性防带电化合物及极性有机溶剂的防带电剂组合物。所述防带电剂组合物为非金属系防带电化合物和金属系防带电化合物的混合物。本发明还提供了包含所述防带电剂组合物的成型体，所述成型体为安全靴等的靴底。本发明还提供了在上述防带电剂组合物存在下由包含多元醇、发泡剂及催化剂的多元醇溶液与异氰酸酯预聚体反应制得聚氨酯泡沫体的方法。

Description

防带电剂组合物
本发明涉及防带电剂组合物及含有该组合物的成型物，更进一步涉及在低温时也能够显现优良防带电性能的防带电剂组合物，以及包含该组合物的可作为安全靴、作业靴等的鞋底等使用的成型体。
现今已知的赋予防带电性能的方法包括添加炭黑、导电性填充剂等的方法；涂布、添加离子性表面活性剂的方法；添加高氯酸盐、硫氰酸或硝酸等的碱金属盐的方法等(日本专利公开公报昭63-43951号)。此外，还包括使用非挥发性离子性化金属盐的阴离子为三氟甲磺酸根、硫氰酸根或四有机基硼负离子的碱金属盐的方法(日本专利公开公报昭63-154763号)。
另外，日本专利公开公报平4-298517号和日本专利公开公报平4-298518号记载了使用烷基硫酸酯季铵盐或高氯酸委铵盐，且通过包含选自高氯酸、硫氰酸及硝酸的碱金属盐和碱土金属盐的1种以上的化合物而有利于成型，并包含具有有优良防带电性能的聚氨酯添加剂及其制造法。
但单独使用通常的离子性表面活性剂不能赋予充分的性能，且采用导电性填料时，由于在添加聚氨酯原料时原料本身发生增粘，所以在成型性上存在问题。而且，高氯酸盐、硫氰酸盐、三氟甲磺酸盐等单独使用时效果显现较快，但最终的导电性能不充分。在使用过氯酸盐的情况下，存在因氧化作用而引起爆炸的危险。在使用硫氰酸盐的情况下，则存在对金属的腐蚀作用大等缺点。另外，就硝酸盐而言，具有使聚氨酯变黄的缺点。
此外，即使采用烷基硫酸酯季铵或高氯酸季铵，但很难确保聚氨酯在成型后和一段时间后具备较高的稳定性。
本发明的课题是提供在低温或室温条件下能够显现优良防带电性能的防带电剂组合物及包含该防带电剂组合物的成型体。
本发明涉及：
(1)包含离子性防带电化合物及极性有机溶剂的防带电剂组合物；
(2)包含非金属系防带电化合物、金属系防带电化合物及极性有机溶剂的防带电剂组合物；
(3)包含由离子性防带电化合物及极性有机溶剂组成的防带电剂组合物的成型体；
(4)为靴底的前述(3)的成型体；
(5)带有前述(4)记载的靴底的安全靴；以及
(6)在包含离子性防带电化合物及极性有机溶剂的防带电剂组合物存在下，使含有多元醇成分、发泡剂及催化剂的多元醇溶液与异氰酸酯预聚体进行反应来制造聚氨酯泡沫体的方法。
离子性防带电化合物的代表例包括非金属系防带电化合物及金属系防带电化合物，它们可单独使用也可2种以上混合使用。在本发明中，从显现良好防带电性的观点考虑，最好并用非金属系防带电化合物与金属系防带电化合物。
非金属系防带电化合物的代表例包括被烃基或烃氧基取代的磺酸季铵(以下称为取代的磺酸季铵)等。取代的磺酸季铵中，较好的是式(I)表示的化合物：
式中，R1表示碳原子数6～24的烷基，R2及R3分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或可一起成环的碳原子数4～5的亚烷基或碳原子数3～4的氧化烯基，R4表示碳原子数1～4的烷基，R5表示碳原子数1～24的烃基或烃氧基。
在合成式(I)表示的取代的磺酸季铵时，为使作为原料的胺具备良好液性和相对较弱的臭气，R1表示的碳原子数6～24的烷基最好为癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷及十八烷基。R5以甲基等烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、苯基或对甲苯基等芳基为宜。又，若R2和R3一起成环，从环结构的稳定性考虑，以亚丁基、亚戊基及亚乙氧乙基为宜。
可举出的较好的取代的磺酸季铵的例子包括硫酸甲酯-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、硫酸甲酯-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、硫酸乙酯-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、硫酸乙酯-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、硫酸乙酯-N，N-二乙基吗啉鎓等硫酸二烷酯的衍生物；甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N，N-二乙基吗啉鎓等甲磺酸酯的衍生物；对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、对甲苯磺酸-N，N-二乙基吗啉鎓、对甲苯磺酸-N-乙基-N-甲基吗啉鎓等对甲苯磺酸酯的衍生物等。
在适当的溶剂中，较好的是在选自二醇，如乙二醇、1，4-丁二醇及二甘醇的1种以上的溶剂中，在相应的叔胺中滴入当量的硫酸二烷酯使之反应而制得式(I)表示的取代的磺酸季铵。
金属系防带电化合物的代表例包括式(II)表示的烷基磺酸金属盐，苯或烷基苯磺酸金属盐，盐酸、高氯酸、硝酸、三氟甲磺酸、硫氰酸等酸的碱金属盐或碱土金属盐，磷酸、硫酸、硼酸或此类酸的有机衍生物的碱金属盐或碱土金属盐。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，较好的是式(II)表示的苯或烷基苯磺酸金属盐，从价格低、腐蚀性低、毒性低以及焚烧时不生成二噁英而容易处理的观点考虑，特别好的是甲苯磺酸金属盐。
                [R6-SO3 -]n·Mn+    (II)式中R6为碳原子数1～7的烷基、苯基或被碳原子数1～7的烷基取代的苯基，M为金属原子，n为金属原子的价数。
从在有机溶剂中的溶解性考虑，式(II)表示的烷基磺酸金属盐、苯或烷基苯磺酸金属盐中代表金属原子的M最好选自锂原子、钠原子、钾原子等碱金属原子及镁原子等碱土金属原子，其中特别好的是锂原子。
式(II)表示的烷基磺酸金属盐、苯或烷基苯磺酸金属盐的较好的具体例子包括对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠及对甲苯磺酸钾。其中，特别好的是对甲苯磺酸锂。
本发明中，当并用非金属系防带电化合物与金属系防带电化合物时，可赋予成型体等以优良的导电性。为了在较宽的温度和湿度范围内迅速赋予成型体以优良的导电性考虑，，非金属系防带电化合物与金属系防带电化合物的比率是，对应于100重量份金属系防带电化合物，非金属系防带电化合物为100～2000重量份，较好为100～1000重量份。
在使聚氨酯泡沫体等树脂成型体中包含防带电剂组合物的情况下，从能在树脂成型体中均匀分散的观点考虑，离子性防带电化合物最好是能溶于作为树脂成型体原料化合物的分子中带有2个以上羟基的化合物的化合物。此外，最好是先溶于有机溶剂，特别是分子中带有2个以上羟基的化合物中，然后再加以使用。
在制备聚氨酯泡沫体时，分子中带有2个以上羟基的化合物包括聚酯多醇、聚醚多醇等多元醇成分，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、双酚A的环氧烷加成物等多元醇链增长剂等。其中，选自乙二醇、二甘醇及1，4-丁二醇的1种以上的溶剂对离子性防带电化合物的溶解性优于各种有机溶剂，可形成较浓的溶液，所以作成构成物或第三成分都对树脂无负面影响。其中特别好的是乙二醇。
可溶于分子中有2个羟基的化合物中的离子性防带电化合物包括硫酸甲酯-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、硫酸甲酯-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、硫酸乙酯-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、硫酸乙酯-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、硫酸乙酯-N，N-二乙基铵等硫酸二烷酯的衍生物，甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N，N-二乙基吗啉鎓等甲磺酸酯的衍生物，对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基铵、对甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十八烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基铵、对甲苯磺酸基-N，N-二乙基吗啉鎓等对甲苯磺酸酯的衍生物等非金属系离子性化合物，氯化锂、高氯酸锂、硝酸锂、对甲苯磺酸锂等锂盐。如果将它们溶于乙二醇，能够获得33重量％以上的较浓溶液。
从能充分显现防带电性能的角度考虑，含防带电剂组合物的树脂成型体内的防带电化合物的含量以0.5重量％以上为宜，1重量％以上更好。从确保树脂成型体的机械特性考虑，上述含量以小于10重量％为宜，小于5重量％更好。考虑到以上各点，含防带电剂组合物的树脂中的防带电化合物的含量范围以0.1～10重量％为好，1～5重量％更好。
本发明的关键在于并用离子性防带电化合物与极性有机溶剂。通过并用离子性防带电化合物与极性有机溶剂，即使在0℃左右的低温状态下，也能赋予各种成型体等以良好的防带电效果。
本说明书中的“极性有机溶剂”是指由极性分子形成的有机溶剂，具有较高的比介电常数。从易于处理考虑，极性有机溶剂的熔点以小于40℃为好。
从能赋予优良的防带电性考虑，极性有机溶剂在20℃时的比介电常数一般大于20，较好是大于30，更好是大于40，最好是大于50。而且，比介电常数不随温度变化而变化，温度越低其值越高。
极性溶剂包括以碳酸亚乙酯(40℃时的比介电常数为86.6)、碳酸亚丙酯(23℃时的比介电常数为69.0)等环状碳酸酯为代表的碳酸酯，甲酰胺(20℃时的比介电常数为111.0)、N-甲基甲酰胺(25℃时的比介电常数为182.4)、N，N-二甲基甲酰胺(25℃时的比介电常数为36.71)、N-甲基乙酰胺(32℃时的比介电常数为191.3)，N，N-二甲基乙酰胺(25℃时的比介电常数为37.78)等酰胺类化合物，乙腈(20℃时的比介电常数为37.5)等腈类化合物，硝基甲烷(30℃时的比介电常数为35.87)等硝基化合物，二甲亚砜(20℃时的比介电常数为48.9)、环丁砜(30℃时的比介电常数为43.3)等硫化合物，六甲基磷酸三酰胺(20℃时的比介电常数为29.6)等磷化合物等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，较好是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯为代表的碳酸酯，酰胺化合物，硫化合物及磷化合物的1种以上的化合物。从对人体安全考虑，较好是N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。其中更好的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。特别好的是碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，因为它们在室温下呈液状。
从充分显现防带电性的观点考虑，含防带电剂组合物的树脂成型体中的极性有机溶剂的含量以大于0.1重量％为好，大于1重量％更好。但从确保作为树脂成型体的机械特性考虑，以小于5重量％为好，小于3重量％更好。从以上各点考虑，含防带电剂组合物的树脂成型体中的极性有机溶剂的含量范围以1～5重量％为好，1～3重量％更好。
从充分赋予防带电性能和确保树脂成型体的物性考虑，离子性防带电化合物与极性有机溶剂之比(离子性防带电化合物/极性有机溶剂：重量比)较好为1/2～20/1，更好为2/3～5/1。
防带电剂组合物能很好地适用于各种成型材料。例如，可将防带电剂组合物与液状成型材料混合后，用此成型材料成型为所需的形状，这样就使成型体内包含了防带电剂组合物。
成型体内所含的防带电剂组合物的量视该成型体所要求的防带电性能等而异，不可一概而定。通常，从赋予充分的防带电性考虑，成型体内防带电剂组合物的含量较好在0.6重量％以上，更好在2重量％以上。但从确保树脂成型体的机械特性考虑，较好在15重量％以下，更好在8重量％以下。
液状成型材料的代表例包括聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、尿素树脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂、苯乙烯系树脂等树脂，天然橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶等橡胶。
液状成型材料可在成型过程中发泡以形成发泡成型体。可形成发泡成型体的液状成型材料包括自身具有发泡性的聚氨酯等，以及烯烃系树脂和苯乙烯系树脂等。使用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂等时，可采取使用将此类树脂预发泡后的预发泡粒子使之发泡的方法，或将发泡剂浸入该树脂后进行模型内发泡成型的方法等。
可采用的液状成型材料之一为聚氨酯。其中，当聚氨酯泡沫体中含防带电剂组合物时，所得的聚氨酯泡沫成型体适用于要求低带电性的安全靴、作业靴的靴底。
对聚氨酯泡沫体的原料无特别限制，可使用各种公知产品。较好的聚氨酯泡沫体的原料为多元醇溶液与异氰酸酯预聚体。
多元醇溶液中包含多元醇成分、发泡剂及催化剂，必要时还包含整泡剂、链增长剂等。
多元醇成分可采用至少有2个活性氢的化合物。至少有2个活性氢的化合物包括丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇等的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等聚醚多元醇，或由己二酸、丁二酸、马来酸、富马酸等与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等制得的聚酯多元醇，以及聚丁二烯多醇。其中以聚醚多元醇及聚酯多元醇较好。至少有2个活性氢的化合物的数均分子量以500～3000左右为好。
发泡剂一般为水。除水外也可使用一氟三氯甲烷、二氯甲烷、戊烷等低沸点有机溶剂作为发泡助剂。
整泡剂可采用聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷-聚环氧烷嵌段共聚物等市售的用于聚氨酯泡沫体的聚硅氧烷系化合物；肥皂、烷基酚、脂肪酸的环氧乙烷及/或环氧丙烷的加成物等表面活性剂等。
链增长剂可采用至少含2个能与异氰酸酯反应的氢原子、分子量为32～400的化合物。该化合物的具体例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨醇、蓖麻油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量在400以内的聚乙二醇、二丙二醇、分子量在400以内的聚丙二醇、二丁二醇、分子量在400以内的聚丁二醇、4，4’-二羟基联苯基丙烷、二羟甲基氢醌，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基丙醇、乙二胺、1，4-己二胺等脂肪族二胺，甲苯二胺、4，4’-二氨基联苯基甲烷等芳香族二胺等，它们可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，较好的是选自乙二醇、1，4-丁二醇及二甘醇的1种以上的化合物，最好的所是乙二醇。
此外，上述链增长剂中的乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇等具有短分子链的二醇对离子性防带电化合物的溶解性良好。此类对离子性防带电化合物的溶解性良好的链增长剂可单独也可以混合物的形式用作离子性防带电化合物的溶剂。这种情况下，在作为溶剂使用的链增长剂的量的范围内可减少链增长剂的用量。
可使用的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物，三亚乙基二胺、三乙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、棕榈基二甲基胺等胺类。
异氰酸酯预聚体由聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇成分与亚甲基二苯基异氰酸酯或其改性物等聚异氰酯制得。
对使成型体中包含防带电剂组合物的方法无特别限制。例如，在成型体由聚氨酯泡沫体等多种原料化合物构成的情况下，可使其中1种原料化合物包含防带电剂组合物，或者，使每种此类原料化合物中包含组成离子性防带电化合物的防带电化合物及极性有机溶剂。用上述原料化合物制成的成型体中最终包含了防带电剂组合物。
更具体来讲，在成型体为聚氨酯泡沫体的情况下，可以例举的方法包括(A)使多元醇成分中包含由离子性防带电化合物和极性有机溶剂组成的防带电性组合物的方法；(B)使离子性防带电化合物和极性有机溶剂分别包含于多元醇成分中的方法；(C)使离子性防带电化合物包含于多元醇成分中，使极性有机溶剂包含于异氰酸酯预聚体中，两者反应后使获得的聚氨酯泡沫体中包含防带电剂组合物的方法。这些方法中，(C)法有回避极性有机溶剂与用于多元醇成分中的催化剂直接接触而引起极性有机溶剂分解的优点，所以较理想。
使防带电剂组合物包含于液状成型材料中后，将该液状成型材料注入成型模内，按常规方法进行成型，获得具备所需形状的成型体。
对成型模的材质无特别限制，可以是铁、不锈钢、铜、铝、铝合金、环氧树脂、酚醛树脂等。又，对成型模的内表面形状也无特别限制，只要与目的成型体的形状吻合即可。
使液状成型材料在成型模内成型时，可在成型模内表面涂布、喷洒或浸渍脱模剂，使其附着在内表面上以提高脱模性。可使用的脱模剂包括二甲基硅油、矿物油、石蜡等，但本发明不仅仅限于这些例子。
成型后经过脱模即可得到具有所定形状的成型体。由于所得成型体中包含本发明的防带电剂组合物，所以在低温至室温条件下能够显现优良的防带电效果。
尤其当成型体为聚氨酯泡沫成型体时，由于其与地面接触不会产生火花，所以适合作为安全靴、作业靴等的靴底使用。此种情况下，从确保机械特性考虑，聚氨酯泡沫成型体的密度以0.3～1.0g/cm3为好，0.4～0.8g/cm3更好，0.5～0.7g/cm3特好。
制造例1
将90重量份己二酸、乙二醇及1，4-丁二醇的共聚物[乙二醇/1，4-丁二醇(摩尔比)＝2/1、酸值：0.50mg KOH/g，羟值：52.0mg KOH/g]，10重量份己二酸与二甘醇及三羟甲基丙烷的共聚物[二甘醇/三羟甲基丙烷(摩尔比)＝15/1、酸值：0.50mg KOH/g、羟值：61.0mg KOH/g]，6.77重量份乙二醇，1重量份聚硅氧烷整泡剂[东レダゥコ-ニングシリコ-ン(株)制，商品名：SRX-295]、0.40重量份水，以及0.68重量份作为催化剂的三亚乙基二胺预先混合，得到组合物A。
制造例2
投入41.0重量份二甲基月桂基胺及10重量份乙二醇，搅拌下滴入59.0重量份硫酸二乙酯，确保不因发热而使温度超过70℃。
滴完后，在60℃搅拌1小时，得到硫酸乙酯-N-乙基-N，N-二月桂基铵的90％乙二醇溶液(组合物B)。
制造例3
投入19.59重量份氢氧化锂1水合物及100重量份水，进行搅拌后，添加88.82重量份对甲苯磺酸1水合物。滴加完毕后用溴甲酚绿指示剂确认溶液为中性。然后将水从系统中蒸出，并将槽内温度调节至100℃、压力调节至50hPa，确认无水蒸出后，添加249.5重量份乙二醇以制得乙二醇溶液(组合物C)。
配制例1
混合110.60重量份组合物A和2.692重量份乙二醇，制得多元醇溶液A。
配制剂2
混合110.60重量份组合物A、6.318重量份组合物B和3.091重量份组合物C，制得多元醇溶液B。
实施例
在表1所示的实验编号1及实验编号3～11的实施例中，使用了作为多元醇成分的由配制例1～2获得的113.292重量份多元醇溶液A或120.009重量份多元醇溶液B与6.032重量份表1所示的极性或非极性有机溶剂混合后获得的混合物。作为有机多异氰酸酯，使用了有机多异氰酸酯化合物[花王(株)制，商品名：ェディフォ-ムB-2009，NCO％ 18.5％]。
在表1所示的实验编号2的实施例中，作为多元醇成分使用了多元醇溶液B，作为有机多异氰酸酯使用了100重量份有机多异氰酸酯化合物[花王(株)制，商品名：ェディフォ-ムB-2009，NCO％ 18.5％]与5.672重量份表1所示的极性或非极性有机溶剂的混合物。
用聚氨酯注射成型机[(株)ポリゥレタンニンジニァリング制，商品名：MU-203 S]混合搅拌多元醇成分(A成分)和有机多异氰酸酯化合物(B成分)后，将其注入长300mm、宽100mm、深10mm的成型模中，设定模温4.5±1℃、脱模时间5分钟，制得试验片。又，选择使A、B成分一起调整液温至40±1℃，混合比异氰酸酯指数在95～100的范围内的从游离泡沫体射出开始经过3分钟时表面硬度达到最高的条件。
所得试验片中包含的防带电剂组合物的组成列于表1。表1中，虽添加的是作为乙二醇溶液(含乙二醇的溶液)的离子性防带电剂，但以不含乙二醇的量加以记载。
用电阻仪(YOKOGAMA ELECTRIC WORKS制，商品名：绝缘电阻计(电池式)TYPE3213)测定这种试验片的电阻值，测定时试验片与位于下方的长300mm、宽100mm、厚1mm的铝板接触，并与位于上方的长150mm、宽70mm、厚1mm的铝板接触，用引线接通上下两块铝板测定电阻值。测得了作为刚成型后的代表值的1天后的电阻值，以及作为稳定后的代表值的1周后的电阻值，其结果一并示于表1。
                                                 表1
  实验例编号   多元醇溶液的种类             防带电剂组合物的组成(重量％) 聚氨酯泡沫体中的防带电剂组合物的含有量(重量％)                          聚氨酯泡沫体的导电性(MΩ)
    离子性防带电化合物   极性有机溶剂   非极性有机溶剂     0℃×75％RH      20℃×75％RH      40℃×11％RH
  非金属系防带电化合物   金属系防带电化合物   1日后   1周后   1日后   1周后   1日后   1周后
1 B ESDLA 45.5 TSL 6.2 PC48.3 - 5.4 40 2.0 3.0 1.0 5.0 5.0
  2   B   ESDLA 45.5   TSL 6.2   PC48.3   - 5.4   40   1.8   3.0   1.0   4.8   4.5
  3   B   ESDLA 45.5   TSL 6.2   EC48.3   - 5.4   25   1.5   2.5   0.75   4.5   4.0
  4   B   ESDLA 45.5   TSL 6.2   FC48.3   - 5.4   15   1.5   2.0   0.50   3.0   2.0
5 A - - - - 0 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞
  6   A   -   -   PC 100   - 2.7*   ∞   ∞   ∞   ∞   ∞   ∞
  7   A   -   -   EC 100   - 2.7*   ∞   ∞   ∞   ∞   ∞   ∞
  8   A   -   -   FA 100   - 2.7*   ∞   ∞   ∞   ∞   ∞   ∞
  9   B   ESDLA 88.0   TSL 12.0   -   - 2.7**   90   8.0   15   5.0   6.5   6.0
  10   B   ESDLA 45.5   TSL 6.2   -   DE48.3 2.7**   350   20   35   25   9.0   6.0
  11   B   ESDLA 45.5   TSL 6.2   -   DP48.3 2.7**   200   12   30   20   10   6.0
注：ESDLA：硫酸乙酯-N-乙基-N，N-二甲基月桂基铵，TSL：对甲苯磺酸锂，PC：碳酸亚丙酯，EC：碳酸亚乙酯，
    FA：甲酰胺，DE：癸烷，DP：苯二甲酸二-2-乙基己酯，*：极性有机溶剂含量，**：离子性防带电化合物含量。
从表1所示的结果可知，实验例1～4中由于使用了极性有机溶剂，所以导电性良好，特别是在最苛刻的0℃时的导电性的数值在100MΩ以下。
实验例5～8中，由于不含离子性防带电化合物，无溶剂时自不待言，即使有具备较高比介电常数的溶剂存在，电阻也超过测定界限。
在实验例9中，由于使用了离子性防带电剂组合物，所以，显现出导电性。但若以100MΩ为基准(JIS T 8103-1983：静电靴的性能规格为0.1～100MΩ)来考虑，大致处于这一性能规格的上限。JIS中评估的是作为靴子的导电性，而本发明是对片状物进行评价。
实验例10～11中，由于未添加极性有机溶剂，而是添加了癸烷(40℃时的比介电常数为1.99)和苯二甲酸二-2-乙基己酯(20℃时的比介电常数为5.3)，所以，导电性反而降低了。
接着，按照以下方法对实验例1和实验例9所得的聚氨酯泡沫体的物性值，如密度、C硬度、模数、断裂强度及断裂时的拉长、拉断强度及耐弯曲性进行测定，其结果示于表2。
(密度)
测定300mm×100mm×10mm(厚度)的聚氨酯泡沫体的重量(g)，除以体积300cm3以测定密度。
(硬度)
用Asker C硬度计测定。
(模数)
依照JIS K6301测定断裂强度时，拉长100％、200％和300％时的拉伸应力分别称之为100％模数、200％模数和300％模数。
(断裂强度和断裂时的拉长，以及拉断强度)
依照JIS K 6301进行测定。
(耐弯曲性)
依照JSI K6301，观察弯曲20000次后出现龟裂的情况，按照以下评判标准加以评估。
○：不出现龟裂。
×：出现龟裂。
                           表2
         实施例编号     1     2
  成形的物性 密度(g/cm3)     0.55     0.55
C硬度(Asker C)     70     72
模数(MPa)   100％     1.38     1.73
  200％     2.18     2.70
  300％     3.04     3.72
断裂强度(MPa)     6.63     7.56
拉长(％)     540     520
拉断强度(N/mm)     31.2     34.2
耐弯曲性     ○     ○
从表2所示结果可知，实验例1及实验例9获得的聚氨酯泡沫体都符合JIST 8103-1983中记载的关于发泡聚氨酯的拉伸实验标准(拉伸强度6MPa以上、拉长300％以上)以及拉断强度试验的标准(25N/mm以上)。
通过本发明，可以制得即使在低温下也能够显现良好防带电性的防带电剂组合物及含有该防带电剂组合物的成型体。本发明的防带电剂组合物特别适用于作为安全靴底用的聚氨酯泡沫体等成型体。

Claims (15)

1.一种防带电剂组合物，它包含非金属系防带电化合物、金属系防带电化合物及极性有机溶剂，其中，所述非金属系防带电化合物是具有烃基或烃氧基的磺酸季铵。
2.如权利要求1所述的防带电剂组合物，其特征在于：所述磺酸季铵是由式(I)表示的：
Figure C011117380002C1
式中，R1表示碳原子数6～24的烷基，R2及R3分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或可一起成环的碳原子数4～5的亚烷基或碳原子数3～4的氧化烯基，R4表示碳原子数1～4的烷基，R5表示碳原子数1～24的烃基或烃氧基。
3.如权利要求1所述的防带电剂组合物，其特征在于：所述金属系防带电化合物是烷基磺酸金属盐，苯或烷基苯磺酸金属盐。
4.如权利要求1所述的防带电剂组合物，其特征在于：对应于100重量份金属系防带电化合物，所述非金属系防带电化合物的量为100-2000重量份。
5.如权利要求1所述的防带电剂组合物，其中，极性有机溶剂在20℃时的比介电常数在20以上。
6.如权利要求5所述的防带电剂组合物，其中，20℃时的比介电常数在20以上的极性有机溶剂为环状碳酸酯。
7.如权利要求6所述的防带电剂组合物，其中，环状碳酸酯为碳酸亚丙酯。
8.一种包含防带电剂组合物的成型体，其中，组合物中包含非金属系防带电化合物、金属系防带电化合物及极性有机溶剂，所述非金属系防带电化合物是具有烃基或烃氧基的磺酸季铵。
9.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：所述磺酸季铵是由式(I)表示的：
Figure C011117380003C1
式中，R1表示碳原子数6～24的烷基，R2及R3分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或可一起成环的碳原子数4～5的亚烷基或碳原子数3～4的氧化烯基，R4表示碳原子数1～4的烷基，R5表示碳原子数1～24的烃基或烃氧基。
10.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：所述金属系防带电化合物是烷基磺酸金属盐，苯或烷基苯磺酸金属盐。
11.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：对应于100重量份金属系防带电化合物，所述非金属系防带电化合物的量为100-2000重量份。
12.如权利要求8所述的成型体，其特征还在于，所述成型体由聚氨酯泡沫体形成。
13.如权利要求8或12所述的成型体，其特征还在于，成型体为靴底。
14.具有权利要求13所述的靴底的安全靴。
15.聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，在包含非金属系防带电化合物、金属系防带电化合物及极性有机溶剂的防带电剂组合物存在下，使含多元醇成分、发泡剂及催化剂的多元醇溶液与异氰酸酯预聚体进行反应，其中，所述非金属系防带电化合物是具有烃基或烃氧基的磺酸季铵。
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