CN105051085A

CN105051085A - 包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯泡沫的制造

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Publication number: CN105051085A
Application number: CN201480017025.0A
Authority: CN
Inventors: R·兰德斯; A·特海登; R·胡贝尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: PT2976371T; CN105051085B; US9982085B2; DE102013204991A1; EP2976371B1; WO2014146888A1; US20160046757A1; EP2976371A1; PL2976371T3; ES2770665T3

Abstract

本发明描述了一种通过使用添加剂组合物来制造包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯泡沫的方法，所述添加剂组合物包含：至少一种选自式A^-M⁺的离子型表面活性剂的离子型表面活性剂A，其中A^-＝选自以下项的阴离子：烷基硫酸根、芳基硫酸根、磺酸根、聚醚硫酸根、聚醚磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、糖精酸根和聚醚磷酸根，并且M⁺＝阳离子，和/或至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，以及至少一种摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或硅代吗啡啉D；以及因此获得的聚氨酯泡沫，和其用途。

Description

包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯泡沫的制造

本发明属于聚氨酯领域。本发明具体来说涉及包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯泡沫。本发明涉及一种制造这种类型的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括使用指定类型的添加剂组合物。

各种聚氨酯通常通过聚合二异氰酸酯例如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(简称MDI)或2，4-甲苯二异氰酸酯(简称TDI)与聚醚多元醇或聚酯多元醇来制造。例如可通过将多羟基官能原料烷氧基化来制备聚醚多元醇。常用的原料包括例如二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖。通常使用额外的发泡剂如戊烷、二氯甲烷、丙酮或二氧化碳来制造聚氨酯泡沫。常用的化学发泡剂为水，因为随着水与异氰酸酯反应生成聚脲，会放出二氧化碳。聚氨酯泡沫典型地用表面活性物质来稳定，具体来说是聚硅氧烷表面活性剂。

已知许多不同的聚氨酯泡沫，实例为热固化软质泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬质PUR泡沫和硬质PIR泡沫。这些泡沫中所用的稳定剂已着眼于具体的最终用途来特别开发，并且通常当用于制造其它类型的泡沫时表现极不同。

软质聚氨酯泡沫用于舒适领域的家具装饰用品业、床垫和其它应用。因此通常使用聚醚多元醇和芳族异氰酸酯。通过在多官能原料如甘油上加成环氧烷烃如环氧丙烷和环氧乙烷而将所述原料烷氧基化来制备醚多元醇。聚醚多元醇可与水生成氢键。因此在一定限度内聚醚多元醇可与水混溶，由此获得的交联聚氨酯泡沫将在其网络结构中从任何环境水分吸收有限量的水。因此基于聚醚多元醇的聚氨酯泡沫的这种膨胀对于许多专业应用是存在问题的。其实际上对于用作密封材料的泡沫总体是不利的。渗水会不利地影响老化性质。最后，膨胀所致的渗水可导致渗透到其它物质的聚氨酯结构中，这对性质具有不利影响。一个实例为含氯的游泳池的水。氯即使以最小痕量也会氧化聚醚多元醇并且降解聚氨酯泡沫。另一实例为咸海水渗透到聚氨酯中。因为所有这些原因，所以对开发吸水性降低的弹性PU泡沫有着长期存在的兴趣。因为基本问题是聚醚多元醇的亲水性，所以尝试至少部分地用其它相对疏水的多元醇来代替聚醚多元醇。已考虑将聚酯多元醇用于这种用途，即使酯键本身对水解也不稳定，基于聚酯多元醇的聚氨酯泡沫因此显示一些水解不稳定性，即使其总体上确实具有较低的水吸收水平。本发明的一种技术方案可以是具有有或无支链的长烷基或亚烃基链的多元醇。其实例为聚丁二烯多元醇或氢化聚丁二烯多元醇，以及聚异戊二烯多元醇或油烯基二乙醇酰胺(DE2901335A1)。降低的吸水水平也会提高ENISO1856压缩形变，例如在湿藏之后(测量条件根据ASTMD3574，还参见例如JP04-136017A)。包含聚丁二烯多元醇的聚氨酯泡沫的其它已知优点为对疏水性衬底(例如PP箔)(JP2003-277464A)(US5849806)以及对纸(JP2005-042103A、US2006/0223900A1)的提高的粘附性，或对疏水性液体或油的改进的吸收性(DE2901335A1)。另一优点为改进的低温弹性(DE10227187A1)。另一优点可为改进的耐气候影响性(JP03-064313A、JP04-136017A)。

已进行许多尝试以将特别地市售聚丁二烯多元醇并入弹性软质聚氨酯泡沫中。然而遇到了基本问题。由于聚丁二烯多元醇的疏水性，因此其在聚醚多元醇中不混溶并且与水不混溶。这会引起明显的技术问题，因为为了制造软质聚氨酯泡沫，要将多元醇与异氰酸酯和水混合。异氰酸酯与多元醇和水两者的反应然后不得不在短时间内发生。通常，以连续工艺制造软质聚氨酯泡沫，且从混合组分到固化(胶凝点)的时间小于3分钟。尽管使用了强催化剂，但是在本文中重要的是，要相当快速地得到反应物的均质混合物，以便可以确保反应的持续进展。然而，聚醚多元醇与聚丁二烯多元醇的混合物倾向于分离。这将反应限于相界面并且降低初生泡沫的稳定性。得到缓慢放出气体并且反复地膨胀失败的发泡混合物。仍可有意地使用少量(＜5％)的所述疏水性多元醇以及非OH官能的聚丁二烯以增强聚氨酯的泡孔开孔(WO2010/009205、US2004/0147627A1)。然而为了实现需要的性质如聚氨酯基质在水中的膨胀性降低，这些含量水平通常仅部分足够。使用相对小量的聚丁二烯多元醇的实例见于例如DE19731680A1或US5874484中。较高含量水平的聚丁二烯多元醇则会引起去稳定效应，从而变得如此严重以致观测到坍塌。

另外，在异氰酸酯与水之间的高放热反应对于加热反应混合物和对于正确固化是重要的。因为水与异氰酸酯反应形成二氧化碳，从而使初生聚合物发泡，所以就待制造的聚氨酯泡沫来说，典型地使用的水的量随着密度减小而增加。因此，典型密度为25kg/m³的弹性软质聚氨酯泡沫通常利用约4份水/100份多元醇。在额外使用或唯一使用聚丁二烯多元醇时，水不与多元醇与异氰酸酯的混合物混合。因此，发泡反应不会以恰当的方式启动。反应混合物因此也不会足够地加热起来，在异氰酸酯与多元醇之间的胶凝反应因此也极慢。即使就极慢膨胀混合物而言所得的长反应时间可用于确保一些稳定性，此反应持续时间与连续制造软质聚氨酯泡沫的现有技术机器的技术要求也不相容。

已经试验了许多方法以便可以避免额外使用或唯一使用聚丁二烯多元醇所致的这些问题。

起初尝试了制造极高密度的聚氨酯泡沫。其优点在于水含量低。这种方法提供例如密度为400-750kg/m³(EP0173004)或300-900kg/m³(JP2005-042103A)的密封泡沫。通过使用特定搅拌器的特殊措施以产生用于另外将气体搅拌到反应混合物中、并因此实现物理发泡的机械式发泡的泡，水的量可更进一步极大地减少(JP2003-136614A、JP2010-174146A)。在本申请中甚至可完全避开作为化学发泡剂的水，因此在极大程度上避免相容问题的调配物。然后为了确保足够的加热并因此足够快速的反应，有必要使用经过加热的原料(WO97/00902)或者向反应混合物供热。然而，以这种方式不可获得低密度的软质聚氨酯泡沫。

模制的聚氨酯泡沫在将反应混合物引入预热模具中的工艺中制造。由于通过模具加热、特定高反应性多元醇的较高密度和使用，因此一定量的聚丁二烯多元醇可用于发泡反应而没有不稳定性，前提是以合适的方式选择反应条件。其实例见于DE2901335A1，所述实例提及了由30份聚丁二烯多元醇和70份聚醚多元醇形成的模制的疏水性聚氨酯泡沫。JP2003-277464A提及了包含相对少量(0-5％)聚丁二烯多元醇的模制的聚氨酯泡沫，而JP2005-042103A提及用于打印机输纸辊的高密度(300-900kg/m³)的模制的泡沫。

JP2010-230114A类似地描述了用于制造具有振动-吸附性质的模制物品的模制的聚氨酯泡沫。US4190712描述了制造呈模制聚氨酯泡沫的汽车保险杠。US4454253描述了适用作运动球的模制的聚氨酯泡沫。这种运动球实际上是使用聚丁二烯多元醇作为唯一多元醇组分来制造。类似地，WO97/00902公开了包含聚丁二烯多元醇作为唯一多元醇组分的模制的聚氨酯泡沫。模制的聚氨酯泡沫具有表皮并且仅可制造到某一尺寸。有许多软质泡沫的应用以及具体地在其并不很适用的床垫段中的应用，并典型地使用自由起发的块状(slabstock)软质聚氨酯泡沫。

与模制的泡沫相反，自由起发的泡沫明显更敏感并且更具体来说，观测到大量聚丁二烯多元醇的用量会引起泡沫的去除和坍塌。解决方案的建议因此对这种发泡技术尤其感兴趣。

解决方案的第一建议是使疏水性聚丁二烯多元醇共价连接相容材料如聚醚多元醇。因此已知有许多尝试从聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇获得嵌段共聚物。这可通过聚丁二烯多元醇的目标烷氧基化来实现。因此将DMC催化剂用于有机环氧化物对聚丁二烯的烷氧基化(EP2003156A1)。因此获得的嵌段共聚物然后用于单组分泡沫(硬质泡沫)。EP0690073A1示出了用于软质聚氨酯泡沫中的聚丁二烯多元醇的烷氧基化(10份/100份多元醇)。JP04-136017A中描述了聚丁二烯多元醇的类似烷氧基化，其中所述软质聚氨酯泡沫进一步包含填充聚合物多元醇(苯乙烯-丙烯腈颗粒)。JP55-127422A同样地描述了聚丁二烯多元醇的烷氧基化以及用于制造模制软质聚氨酯泡沫的用途。这些变体都不利，因为市售聚丁二烯多元醇必须首先烷氧基化。这构成额外的处理步骤。这种类型的多元醇因此到目前为止还不能以工业规模得到，并且当制造为小的一次性批次时极昂贵。

解决方案的不同途径为首先使聚丁二烯多元醇与异氰酸酯和任何其它多元醇反应生成不仅含有疏水性聚丁二烯嵌段而且含有相容性嵌段的相对高分子量的预聚物。预聚合使得摩尔质量和粘度增大，这对随后在第二步骤中形成的软质聚氨酯泡沫的稳定性具有积极作用。不论过量异氰酸酯还是过量OH基团用于这种预聚物，所得反应产物在任何情况下都具有提高的相容性，然后再在第二步骤中通过与水和其余异氰酸酯/多元醇反应来转化成软质聚氨酯泡沫。其实例是DE10227187A1，其中单官能聚丁二烯与聚醚多元醇反应生成预聚物，并且这种预聚物然后用于制造聚氨酯鞋底。DE19731680A1描述了用于单组分泡沫的预聚物，其包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。在JP64-070518A中，从聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇制备预聚物，然后使预聚物与异氰酸酯和水反应生成软质聚氨酯泡沫。在JP2005-281674A中，从MDI、聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇构建预聚物，并且膨胀以生成密封泡沫。在JP2010-230114A中，从聚丁二烯多元醇和三官能聚醚多元醇构建异氰酸酯封端的预聚物，并且将其用于制造模制的聚氨酯泡沫。因为粘度高，所以这些预聚物都是不利的。其阻碍了在软质聚氨酯泡沫的常规制造机构中的布署，因为在此处的泵通常仅可处理最大粘度为5000mPa*s的原料。另一方面，这些高粘度原料可用于如下的模制泡沫，其中相对小量被引入模具中，然后装满所述模具。

然而，原料的高粘度的适用之处在于其有助于克服由不相容性引起的不稳定性。具体来说，已经在说明书中测试了粘度改性剂(增稠剂)的应用以及预聚物的制备。尤其触变剂已经成功地用于此。US5874484因此描述了二苯亚甲基山梨醇作为增稠剂的用途，其在1-20％聚烯烃多元醇和80-99％聚醚多元醇的用量下用于制造软质聚氨酯泡沫。将二苯亚甲基山梨醇溶解于经过加热的聚醚多元醇中，使其冷却时增稠。但即使增稠剂的这种用量对商业软质块状泡沫机构也是无用的，因为粘度高。

不同种类的解决策略包括提升聚丁二烯多元醇的端基的反应性，因此尽管初始是不相容的，但是在相界处会快速开始反应。其实例为如EP0393962A2或EP0690073A1中所提及的胺化的聚丁二烯多元醇。其中的伯氨基和仲氨基反应得明显快于类似的醇与异氰酸酯。但聚丁二烯多元醇的胺化是额外的处理步骤，且这种类型的原料目前并不能商购得到。

另一可能性为使用溶解两种组分的溶剂。这种溶剂不仅可以是用于发泡的物理发泡剂，而且是增塑剂。在本文中溶剂用于使得反应混合物均化，从而确保反应足够快速地开始。在这种情况下的溶剂稍后还可用作软质聚氨酯泡沫的增塑剂。WO98/52986中叙述了这种技术的实例。然而，存在与使用这种溶剂相关的缺点，因为所述溶剂可有助于从软质聚氨酯泡沫排放VOC，并且此外，所制造的软质聚氨酯泡沫的物理性质会有改变。

最后，JP10081142A描述了使用指定表面活性剂以提高聚丁二烯多元醇和水在制造模制软质聚氨酯泡沫中的增容性。所讨论的表面活性剂是基于蓖麻醇酸的脂肪酸酯。最后将这种脂肪酸酯硫酸盐以等于水量的量添加到产生泡沫的混合物中。这种技术解决方案使得能够直接使用商业聚丁二烯多元醇。然而，一个显著的疑难问题是在聚丁二烯多元醇与异氰酸酯之间相对缓慢的反应。即使使用了表面活性剂，也必须再添加40份增塑剂(邻苯二甲酸双十一酯-DUP)以加强增容作用。所得的模制泡沫结合了汽车构建物中改善的阻尼特征与耐水性。这种技术解决方案使得能够将商业聚丁二烯多元醇用于制造软质聚氨酯泡沫。然而，仍额外需要溶剂，且缓慢的反应意味着仅可制造模制泡沫。该参考文献中没有描述自由起发软质聚氨酯泡沫的制造，并且按照其中所述的教导实际上不可能进行所述制造。

因此总的来说，从文献中未能知晓关于获得包含大比例的聚烯烃多元醇、尤其是聚丁二烯多元醇(例如，以多元醇用量计≥15％的聚烯烃多元醇)的密度低于100kg/m³，而不使用昂贵且不方便的预聚物技术或类似地复杂的烷氧基化反应的(具体地自由起发式)软质聚氨酯(块状)泡沫的技术教导。

在此背景下由本发明解决的问题具体来说是提供对包含基于聚烯烃的、特别是基于聚丁二烯的多元醇的这些聚氨酯泡沫、特别是自由起发软质聚氨酯块状泡沫的简单获取途径。

然后惊人地发现，通过利用指定类型的添加剂组合物，提供了对这些聚氨酯泡沫的获取途径。

所述问题由本发明的主题解决，即通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应来制造密度＜100kg/m³的(具体来说自由起发式的)聚氨酯泡沫的方法解决，

以多元醇总用量计，所述方法包括使用至少15重量％的聚烯烃多元醇，其中所用添加剂包含一种添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：

a)至少一种选自式(I)离子型表面活性剂的离子型表面活性剂A

A^-M⁺(I)

其中A^-＝选自以下项的阴离子：烷基硫酸根、芳基硫酸根、聚醚硫酸根、聚醚磺酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、糖精酸根(saccharinate)和聚醚磷酸根，并且M⁺＝阳离子，和/或

b)至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，

以及

c)至少一种摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或

d)至少一种硅代吗啡啉(oxazasilinane)D。

通过按本发明的方式采用所述添加剂组合物，本发明的方法通过使用聚烯烃多元醇(具体地聚丁二烯多元醇)以惊人地简单的方式制造聚氨酯泡沫，如具体地软质聚氨酯泡沫以及特别是自由起发式聚氨酯泡沫(泡沫可无阻碍地起发，即不是模制泡沫)，且所得泡沫具有良好、稳定且均质的泡孔结构。不仅制造泡沫时的全起发时间，而且用本发明的方法所得泡沫的泡孔细度也在对于基于聚醚多元醇的工业软质聚氨酯泡沫制造的典型范围内。并且，市售聚烯烃多元醇可不加保留地使用。

本发明的方法额外具有以下优点：根据本发明使用的添加剂组合物还可与常规稳定剂组合使用。

现在将参考有利的实施方案更具体地描述本发明的方法、根据本发明采用的添加剂组合物以及其用途。当下文指示化合物的范围、通式或类别时，其应不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或群组，而且还应涵盖可通过提取个别值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子群组。当在本发明的说明书的上下文中引用文献时，其内容应完全属于本发明的公开内容。除非另有说明，否则百分比以重量计。除非另有说明，否则下文报道的平均值是重量平均值。除非另有说明，否则所用化合物的摩尔质量是用凝胶渗透色谱法(GPC)确定，所用化合物的结构采用NMR法确定，尤其通过¹³C和²⁹SiNMR来实现。当本发明中使用化学(经验)式时，所示指数可不仅是绝对数，而且是平均值。在聚合化合物的情况下，所述指数优选是平均值。当下文示出测量值时，除非另有说明，否则这些测量都是在标准条件(25℃和1013毫巴)下进行的。

本发明的方法采用聚烯烃多元醇。聚烯烃多元醇本身为本领域技术人员已知并且还是可商购的。聚烯烃多元醇的聚合物骨架典型地是烯烃单体的聚合产物，或者还可以是烯烃单体的聚合产物以及乙烯基芳族单体的聚合产物。烯烃单体一般含有2至12个碳原子。烯烃单体优选具有4至10个碳原子、更优选4至6个碳原子的二烯、甚至更优选为丁二烯或异戊二烯，但是尤其是1，3-丁二烯。

潜在地可用的乙烯基芳族单体优选为单乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，其中烷基取代基或烷基取代基的每一个优选地具有1至3个碳原子。乙烯基芳族单体特别优选地是苯乙烯或单烷基取代的苯乙烯。根据本发明采用的聚烯烃多元醇可任选地含有至多50重量％的聚合的乙烯基芳族单体，例如0.01重量％至20重量％，具体地0重量％至5重量％。在本发明的另一优选实施方案中，聚烯烃多元醇不含有任何聚合的乙烯基芳族单体。

聚烯烃多元醇优选地在聚合物骨架中含有小于20％，例如0.01至10％，尤其小于5％的烯系双键。不应将术语“烯系双键”理解为聚合物中的任何芳族基团中的双键。本领域技术人员已知测定烯系双键的程序。

聚烯烃多元醇优选为聚二烯多元醇，更优选为聚二烯二醇。聚烯烃多元醇最优选为聚二烯二醇。聚二烯多元醇的官能度优选在1.5至3个羟基/分子的范围内，例如在1.8至2.6的范围内，且更优选地在1.9至2.5的范围内。

聚二烯多元醇的聚合物骨架优选为含有优选地4至10个碳原子、有利地4至6个碳原子的共轭二烯单体、更优选地丁二烯或异戊二烯、尤其1，3-丁二烯的氢化聚合产物。可以优选的是使用氢化聚丁二烯多元醇，其具体来说具有15％至70％的1，2-加成，以便可使粘度和任何随后的结晶最小化。在本发明中优选使用的聚二烯多元醇具体来说可通过如在专利US5,376,745；5,391,663；5,393,843；5,405,911；5,416，168；和5,874,484中描述的阴离子聚合获得。

优选地对聚二烯多元醇加氢，使聚二烯中不小于90％、更优选不小于95％的烯烃碳-碳双键变为饱和。这些聚合物的氢化可根据许多已知方法进行，包括在诸如雷尼镍、贵金属如铂和钯、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂的催化剂存在下进行，如专利US5,039,755中所述。

聚丁二烯聚合物优选地不包含低于约15％的1，2-丁二烯加成。

当将异戊二烯用作共轭二烯以生成聚二烯多元醇时，异戊二烯聚合物优选地不具有小于80％的1，4-异戊二烯加成，以便可以降低Tg和粘度。二烯的微结构典型地通过¹³C核磁共振(NMR)在氯仿中测定。

聚二烯多元醇的合适的数均分子量优选地在500至20000的范围内、更优选地在1000至15000的范围内，最优选地在2000至5000的范围内。上述数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、通过用具有已知数均分子量的聚丁二烯标样校准的数均分子量。用于GPC分析的溶剂为四氢呋喃。

特别优选的聚烯烃多元醇选自聚丁二烯多元醇、优选地聚1，3-丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和/或聚异戊二烯多元醇。

根据本发明优选使用的聚烯烃多元醇满足下式(π)或(λ)：

其中字母v至x表示结构单元彼此间的比例并且具有以下值：

x＝10至70％，

y＝15至70％，

z＝10至30％，

v＝10至75％，

w＝25至90％，

限制条件为x+y+z＝100％，

以及

v+w＝100％。

符合式(π)或(λ)的聚烯烃多元醇也是可商购的，例如从CrayValley，France商购获得，例如聚丁二烯多元醇PolyR-45HTLO。其可有利地用于本发明的方法中。

用于本发明的方法中的添加剂组合物优选地包含：

a)至少一种选自式(I)离子型表面活性剂的离子型表面活性剂A：

A^-M⁺(I)

其中A^-＝选自以下组中的阴离子：烷基硫酸根、芳基硫酸根、磺酸根、聚醚硫酸根、聚醚磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、糖精酸根和聚醚磷酸根，并且M⁺＝阳离子，除铵阳离子以外，优选为金属阳离子、更优选为碱金属阳离子并且甚至更优选为钾或钠阳离子，

和/或

b)至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，

以及

c)至少一种叔胺化合物C，其不是硅代吗啡啉，且摩尔质量为至少150g/mol，优选为至少200g/mol，并且其优选地在0.5质量％的水中浓度下会将这个溶液的静表面张力减至40N/m以下。

和/或，优选地，

d)至少一种硅代吗啡啉D。

在一个优选实施方案中，根据本发明采用的添加剂组合物包含至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，以及至少一种叔胺化合物C，所述化合物C不是硅代吗啡啉，且摩尔质量为至少150g/mol。

在另一优选实施方案中，根据本发明采用的添加剂组合物包含至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，以及至少一种叔胺化合物C，所述化合物C不是硅代吗啡啉，且摩尔质量为至少150g/mol，以及至少一种硅代吗啡啉D。

表面活性剂B优选地选自咪唑鎓盐化合物、吡啶鎓盐化合物、或式(IIa)至(IIc)的化合物：

NR² _xR³ _4-x ⁺X^-(IIa)

R^1′R^2′R^3′R^4′N⁺X^-(IIb)

R^1′R^2′N⁺＝CR^3′R^4′X^-(IIc)

其中x＝0至4，优选为1至3、更优选2或3，X^-＝阴离子，R²＝相同或不同，优选为具有1至3个碳原子、优选具有2个碳原子且更优选具有1个碳原子的相同烷基部分，

R³＝具有5至30个且优选8至20个碳原子且任选地含有双键、芳基部分、烷基芳基部分或烷氧基化烃部分、式(VI)的聚醚部分的相同或不同的烃部分：

-(CH₂)_y-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-OH(VI)

其中o和p各自独立地为0至100、优选地0至50，其限制条件是o+p总数总是高于0，y是2至4并且优选为2，

R^1′、R^2′、R^3′、R^4′相同或不同，并且表示氢；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子的脂族烃部分；任选地含双键的具有5至40个碳原子的环脂族烃部分；具有6至40个碳原子的芳族烃部分；具有7至40个碳原子的烷基芳基部分；直链或支链的任选地含双键的具有2至30个碳原子、并插入有一个或多个杂原子的脂族烃部分，尤其是插入有氧、NH、NR′，其中R′为任选地含双键的C₁-C₃₀烷基部分，尤其是-CH₃；直链或支链的任选地含双键的具有2至30个碳原子、由一个或多个选自以下的官能团间杂的脂族烃部分：-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH₃)N-C(O)-、-(O)C-N(CH₃)-、-S(O₂)-O-、-O-S(O₂)-、-S(O₂)-NH-、-NH-S(O₂)-、-S(O₂)-N(CH₃)-、-N(CH₃)-S(O₂)-；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子、且用OH、OR′、NH₂、N(H)R′、N(R′)₂(其中R′为任选地含双键的C₁-C₃₀烷基部分)或嵌段式或者无规聚醚、根据-(R^5′-O)_n-R^6′末端官能化的脂族或环脂族烃部分，

其中

R^5′为含有2至4个碳原子的直链或支链烃部分，

n为1至100并且优选为2至60，并且

R^6′表示氢；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子的脂族烃部分；任选地含双键的具有5至40个碳原子的环脂族烃部分；具有6至40个碳原子的芳族烃部分；具有7至40个碳原子的烷基芳基部分；或-C(O)-R^7′部分，其中

R^7′表示直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子的脂族烃部分；任选地含双键的具有5至40个碳原子的环脂族烃部分；具有6至40个碳原子的芳族烃部分；具有7至40个碳原子的烷基芳基部分。

适用于表面活性剂B的阳离子进一步包括衍生自饱和或不饱和环状化合物、以及衍生自在每种情况下在可任选地被取代的4至10元及优选地5至6元杂环中具有至少一个三价氮原子的芳族化合物的离子。这些阳离子可以简化形式(即没有指示双键在分子中的精确位置和数目)由以下通式(VII)、(VIII)和(IX)描述，其中杂环可以任选地还含有两个或更多个杂原子：

其中

R¹⁰在每次出现时相同或不同，并且表示氢、直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子的脂族烃部分、任选地含双键的具有5至40个碳原子的环脂族烃部分、具有6至40个碳原子的芳族烃部分、具有7至40个碳原子的烷基芳基部分。

R¹¹和R¹²具有针对R^1′和R^2′提及的含义，

Y表示氧原子或取代的氮原子(Y＝O，NR^1a)，

R^1a表示氢；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子的脂族烃部分；任选地含双键的具有5至40个碳原子的环脂族烃部分、具有6至40个碳原子的芳族烃部分；具有7至40个碳原子的烷基芳基部分；直链或支链的任选地含双键的具有2至30个碳原子、间杂有一个或多个杂原子(氧、NH、NR′，其中R′为任选地含双键的C₁-C₃₀烷基部分，尤其是-CH₃)的脂族烃部分；直链或支链的任选地含双键的具有2至30个碳原子、由一个或多个选自以下的官能团间杂的脂族烃部分：-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(CH₃)N-C(O)-、-(O)C-N(CH₃)-、-S(O₂)-O-、-O-S(O₂)-、-S(O₂)-NH-、-NH-S(O₂)-、-S(O₂)-N(CH₃)-、-N(CH₃)-S(O₂)-；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子、用OH、OR′、NH₂、N(H)R′、N(R′)₂(其中R′为任选地含双键的C₁-C₃₀烷基部分)或嵌段式或者无规的聚醚、根据-(R^5′-O)_n-R^6′末端官能化的脂族或环脂族烃部分。

上述类型的环状氮化合物的实例为吡咯烷、二氢吡咯、吡咯、咪唑啉、噁唑啉、噁唑、异噁唑、吲哚、咔唑、哌啶、吡啶、异构甲基吡啶和二甲基吡啶、喹啉和异喹啉。通式(VII)、(VIII)和(IX)的环状氮化合物可未取代(R¹⁰＝H)或者由R¹⁰单取代或多取代，在所述情况下，由R¹⁰多取代中的单个R¹⁰部分可不同。

适用的阳离子进一步包括衍生自饱和、无环、饱和或不饱和环状化合物以及衍生自在4至10元以及优选地5至6元杂环中在每种情况下具有一个以上三价氮原子的芳族化合物的离子。这些化合物可不仅在碳原子处而且在氮原子处被取代。其可以进一步通过任选取代的苯环和/或环己烷环稠合以生成多环结构。这些化合物的实例为吡唑、3，5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、二氢吡唑、吡唑烷、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、2，3-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪、慈莫啉(cimoline)、酞嗪、喹唑啉、吩嗪和哌嗪。特别地，衍生自咪唑啉的阳离子和其烷基和苯基衍生物已经证明作为成分是有利的。

适用的阳离子进一步包括含有两个氮原子并且由通式(X)表示的离子：

其中

R^8′、R^9′、R^10′、R^11′、R^12′可相同或不同，并且表示氢；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个、优选地1至8个、尤其1至4个碳原子的脂族烃部分；任选地含双键的具有5至40个碳原子的环脂族烃部分；具有6至40个碳原子的芳族烃部分；具有7至40个碳原子的烷基芳基部分；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子、间杂有一个或多个杂原子(氧、NH、NR′，其中R′为任选地含双键的C₁-C₃₀烷基部分)的脂族烃部分；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子、由一个或多个选自以下的官能团间杂的脂族烃部分：-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH₃)N-C(O)-、-(O)C-N(CH₃)-、-S(O₂)-O-、-O-S(O₂)-、-S(O₂)-NH-、-NH-S(O₂)-、-S(O₂)-N(CH₃)-、-N(CH₃)-S(O₂)-；直链或支链的任选地含双键的具有1至30个碳原子、用OH、OR′、NH₂、N(H)R′、N(R′)₂(其中R′为任选地含双键的C₁-C₃₀烷基部分)或从-(R^5′-O)_n-R^6′构建的嵌段或者无规聚醚末端官能化的脂族或环脂族烃部分，其中R^5′、n和R^6′各自如上所定义。

表面活性剂B中的阴离子X^-优选地选自卤离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基和芳基硫酸根、磺酸根、聚醚硫酸根和磺酸根、烷基和芳基磺酸根、烷基和芳基羧酸根、糖精酸根、聚醚磷酸根和磷酸根。

根据本发明适用的表面活性剂B优选地包括氯离子、磷酸根或甲基硫酸根阴离子，优选地甲基硫酸根阴离子作为作为X^-。

可以有利的是，根据本发明采用的添加剂组合物包括至少一种硅代吗啡啉。本发明的组合物优选地含有2，2，4-三甲基-1，4，2-硅代吗啡啉(式(III))：

作为硅代吗啡啉。

在本发明的优选实施方案中，根据本发明采用的添加剂组合物包括至少一种不为硅代吗啡啉并且摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C，以及另外地至少一种硅代吗啡啉。

表面活性剂A优选地选自式(Ia)：

R¹-SO₃ ^-M⁺(Ia)

其中R¹＝有机部分，尤其是烃部分或-O-烃部分、优选地R¹＝具有5至30个且优选8至20个碳原子的饱和或不饱和烃部分、芳基部分或烷基芳基部分，M⁺＝阳离子、优选碱金属阳离子且更优选地钠阳离子。优选的离子型表面活性剂A为例如式(Ib)至(Id)的离子型表面活性剂：

优选的离子型表面活性剂B尤其是咪唑化合物，更优选为式(IV)的咪唑化合物：

式(Ib)至(Id)和(IV)中的R部分可以表示相同或不同、饱和或不饱和的任选烷氧基化的具有1至30个且优选地1至20个碳原子的烃部分。

根据本发明可用的胺C优选地不具离子性，即不具有电荷。优选的胺C为例如式(V)的胺：

其中

R⁴＝具有5至30个且优选具有8至20个碳原子的饱和或不饱和的烃部分，

R⁵＝具有2或3个碳原子的二价烷基部分，

R⁶＝相同的或不同，优选为具有1至3个碳原子的相同的烷基部分、优选为甲基。

特别优选的是，胺C为二甲基氨基丙基椰油酰胺。

优选地选择胺C的量，以每100重量份所用总多元醇使用0.001至5重量份、具体来说0.2至3重量份的胺C。

在本发明中所用的添加剂组合物中，所有表面活性剂A和B的总量与所有胺C的总量的质量比优选地在20∶1至1∶10的范围内、优选地在10∶1至1∶10的范围内且更优选地在5∶1至1∶5的范围内。

当用于本发明中的添加剂组合物含有一种或多种硅代吗啡啉D时，所有胺C的总量与所有硅代吗啡啉D的总量的质量比优选地在500∶1至1∶1的范围内，优选地在200∶1至5∶1的范围内，且更优选地在50∶1至10∶1的范围内。用于本发明的添加剂组合物优选地含有式(III)的2，2，4-三甲基-1，4，2-硅代吗啡啉。

作为硅代吗啡啉。

用于本发明的添加剂组合物可按原样使用，或与用于制造聚氨酯泡沫的其它物质组合使用。

除适用的组分A至D以外，用于本发明的添加剂组合物因此可以含有一种或多种可用于制造聚氨酯泡沫的其它物质，且其选自：成核剂、稳定剂、泡孔开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀生物剂、色浆、固体填料、胺催化剂、金属催化剂和缓冲物质。可以有利的是，用于本发明的添加剂组合物含有一种或多种溶剂，其优选选自合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物或油。

经由多元醇组分，本发明的方法优选地采用多元醇混合物，相对于所存在的多元醇的总量，所述混合物包括至少25重量％、优选50至100重量％、例如≥75重量％的基于聚烯烃(具体来说是聚丁二烯)的多元醇。在本发明的另一优选实施方案中，所用多元醇组分仅为聚烯烃多元醇。

优选地选择添加剂组合物的量，以每100重量份所用总多元醇使用0.001至10重量份、具体来说0.2至5重量份的添加剂组合物。

可以优选地选择添加剂组合物的量，以使所有所用多元醇组分与所有所用胺C的总量的质量比在2000∶1至10∶1的范围内、优选地在1000∶1至20∶1的范围内且更优选地在250∶1至50∶1的范围内。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法中使用的添加剂组合物包含至少两种组分，即：

(i)摩尔质量至少150g/mol的作为叔胺化合物C的至少一种式(V)的化合物：

其中

R⁴＝具有5至30个、优选8至20个碳原子的饱和或不饱和的烃部分，

R⁵＝具有2或3个碳原子的二价烷基，

R⁶＝相同的或不同，优选具有1至3个碳原子的相同烷基部分，优选为甲基，

并且特别是为二甲基氨基丙基椰油酰胺，

(ii)作为至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B的至少咪唑鎓盐化合物，尤其是式(IV)的咪唑鎓盐化合物，

其中R表示相同的或不同、饱和或不饱和的任选烷氧基化的具有1至30个碳原子的烃部分，

其中所用的一种多元醇组分为以所用多元醇总量计包含至少25重量％、优选至少50重量％、有利地至少75重量％和具体来说100重量％聚烯烃多元醇的多元醇混合物。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，用于本发明的方法中的添加剂组合物包含至少3种组分，即：

(i)摩尔质量为至少150g/mol的作为叔胺化合物C的至少一种式(V)化合物：

其中

R⁴＝具有5-30个、优选8至20个碳原子的饱和或不饱和烃部分，

R⁵＝具有2或3个碳原子的二价烷基，

并且特别是为二甲基氨基丙基椰油酰胺，

(ii)作为至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B的至少一种咪唑鎓盐化合物，尤其是式(IV)的咪唑鎓盐化合物，

(iii)至少一种硅代吗啡啉，具体来说式(III)的2，2，4-三甲基-1，4，2-硅代吗啡啉：

其中所用的一种多元醇组分为以所用多元醇的总量计包含至少25重量％、优选至少50重量％、有利地至少75重量％和具体来说100％的聚烯烃多元醇的多元醇混合物。

在本发明的一个特殊实施方案中，没有脂肪酸酯硫酸盐用于本发明的方法中。

PU泡沫优选地由包含以下组分的混合物制造：至少一种聚氨酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂和/或水、至少一种异氰酸酯组分，和包含在根据本发明的添加剂组合物存在下发泡的聚烯烃多元醇(具体地为聚丁二烯多元醇)的多元醇混合物。

除所提及的组分以外，混合物可以包括其它成分，例如任选存在的(其它)发泡剂、任选存在的预聚物、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂(除本发明的组合物添加剂中提及的添加剂以外)，例如填料、乳化剂、基于羟基官能化合物与异氰酸酯的反应的乳化剂、稳定剂例如含硅和不含硅的稳定剂，尤其是含硅和不含硅的有机稳定剂，以及表面活性剂、降粘剂、染料、抗氧化剂、紫外线稳定剂或抗静电剂。应容易了解，寻求制造不同软质聚氨酯泡沫类型即热固化、冷固化或酯软质聚氨酯泡沫的本领域技术人员可以在每种情况下适当地选择必需的物质，例如异氰酸酯、多元醇、预聚物、稳定剂等，以便可获得尤其需要的软质聚氨酯泡沫类型。

以下为产权列表，其描述了适用于制造不同软质聚氨酯泡沫类型即热固化、冷固化以及酯型软质聚氨酯泡沫的组分和工艺，其以援引的方式完全并入本文中：EP0152878A1、EP0409035A2、DE102005050473A1、DE19629161A1、DE3508292A1、DE4444898A1、EP1061095A1、EP0532939B1、EP0867464B1、EP1683831A1及DE102007046860A1。

涉及可用的原料、催化剂以及辅助的和加成剂的更多细节例如记载于Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，Carl-Hanser-VerlagMunich，1966年第1版、1983年第2版和1993年第3版。

下文的化合物、组分和添加剂仅用实例的方式提及，并且可用本领域技术人员已知的其它物质代替。

适用于制造软质聚氨酯泡沫的其它表面活性剂可例如选自包含非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂的群组。

适用于本发明的目的的表面活性剂还包括聚合乳化剂，如聚烷基聚氧基烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙酸乙烯酯。适用的表面活性剂/乳化剂进一步包括通过少量异氰酸酯与多元醇的反应获得的预聚物(所谓氨基甲酸酯低聚物)，并且其优选地呈多元醇中的溶液的形式。

所用泡沫稳定剂可以优选地为从现有技术已知且如还通常用于聚氨酯泡沫稳定化的泡沫稳定剂。在现有技术中，适用于聚氨酯泡沫稳定化的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物经常通过不饱和聚氧化烯与SiH官能的硅氧烷，即所谓氢硅氧烷的贵金属催化的氢化硅烷化来制备，例如EP1520870中所述。氢化硅烷化可间歇或连续进行，例如DE19859759C1中所述。

许多其它文献，例如EP0493836A1、US5,565,194或EP1350804各自具体地公开了组成的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，以满足多种多样的聚氨酯泡沫配制品中泡沫稳定剂的特定性能概况。

可使用市售杀生物剂，如苄氯酚、苯并异噻唑啉酮、六氢-1，3，5-三(羟乙基-均-三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷，其为由商品名BIT10、NipacideBCP、ActicideMBS、NipacideBK、NipacideCI、NipacideFC所知。

时常地，在发泡之前将除多元醇和异氰酸酯以外的所有组分都混合在一起以生成活化剂溶液。其此时优选地尤其含有可根据本发明使用的添加剂组合物、稳定剂、催化剂/催化剂组合、发泡剂例如水，以及任何其它其它添加剂，如阻燃剂、着色剂、杀生物剂等，这取决于软质聚氨酯泡沫的配方。这种活化剂溶液还可为根据本发明的组合物。

存在化学发泡剂并且存在物理发泡剂。化学发泡剂包括例如水，其与异氰酸酯基的反应引起生成CO₂。可通过水的添加量来控制泡沫密度，以100.0份多元醇计，水的优选使用水平在0.5份和7.5份之间。还可替代性地和/或另外地使用物理发泡剂，如二氧化碳、丙酮、烃如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷、卤代烃如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯一氟乙烷。物理发泡剂的量优选地在1重量份至20重量份、尤其1重量份至15重量份之间的范围内，水的量优选地在0.5重量份至10重量份且尤其1重量份至5重量份之间的范围内。二氧化碳在物理发泡剂中是优选的，并且优先地与作为化学发泡剂的水组合使用。

活化剂溶液可以另外含有在现有技术中已知的任何惯用于活化剂溶液的添加物。添加物可选自包括阻燃剂、紫外线稳定剂、染料、杀生物剂、颜料、泡孔开孔剂、交联剂等的群组。

优选地如下制造软质聚氨酯泡沫：使包含聚烯烃多元醇(尤其是聚丁二烯多元醇)、二官能或多官能异氰酸酯、本发明的添加剂组合物、胺催化剂、有机钾、锌和/或锡化合物或其它含金属催化剂、稳定剂、发泡剂、优选地生成CO₂的水以及必要时添加物理发泡剂、任选地在阻燃剂、紫外线稳定剂、色浆、杀生物剂、填料、交联剂或其它惯用加工助剂存在下的多元醇混合物反应。这种混合物同样是本发明的主题。包含根据本发明采用的添加剂组合物和包含聚烯烃多元醇的多元醇的混合物同样构成本发明的主题。

适用的异氰酸酯包括含有两个或更多个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物。一般来说，本身已知的脂族、环脂族、芳脂族和优选地芳族多官能异氰酸酯是可能的。尤其优选相对于异氰酸酯消耗组分的总量在60摩尔％至140摩尔％的范围内使用异氰酸酯。

特定实例是：在亚烃基部分中具有4至12个碳原子的二异氰酸亚烃基酯，如1，12-十二烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸2-乙基四亚甲酯、1，5-二异氰酸2-甲基五亚甲酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯和优选地1，6-二异氰酸六亚甲酯、环脂族二异氰酸酯，如环己烷1，3-二异氰酸酯和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(IPDI)、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物、4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己甲烷二异氰酸酯和2，4′-二环己甲烷二异氰酸酯以及相应的异构混合物，和优选地芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和相应的异构混合物、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物、聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物、聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合MDI)，以及聚合MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和聚异氰酸酯可单独使用或以其混合物使用。

还可以使用经由并入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其它基团改性的异氰酸酯，即所谓改性的异氰酸酯。

已经发现以下物质尤其适用作有机聚异氰酸酯，因此优选使用：

甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯甲烷二异氰酸酯和聚苯聚甲基聚异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二苯甲烷二异氰酸酯和/或聚苯聚甲基聚异氰酸酯或所谓预聚物的混合物。

可使用TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的异构混合物)以及MDI(4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯)。所谓“粗MDI”或“聚合MDI”含有2，4′-异构体和2，2′-异构体以及4，4′-异构体以及更高分子量的产物。名称“纯MDI”应用于主要由2，4′-和4，4′-异构混合物和/或其预聚物组成的双核产物。在以援引的方式完全并入本文中的专利文献DE444898和EP1095968中叙述了其它合适的异氰酸酯。

交联剂是低分子量异氰酸酯反应性多官能化合物。合适的为羟基封端或胺封端的物质，如甘油、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷。以100.0份多元醇计，使用浓度典型地在0.1份和5份之间，这取决于配方，但是还可脱离此浓度。在模具发泡中使用官能团f＞2的MDI时，其同样发挥交联功能。低分子量交联剂的水平因此可按照MDI的递增量按比例地降低。

本发明的组合物可用于块状发泡。可使用本领域技术人员已知的任何用于制造自由起发软质聚氨酯泡沫的方法。例如，发泡工艺可在连续或间歇设备中水平和垂直地进行。类似地，可用于本发明中的添加剂组合物可用于CO₂技术。可以使用低压或高压机，在这种情况下，本发明的配制品可直接计量到混合室中，或另外在混合室的上游混合到组分之一中，随后进入混合室中。还可在原料槽中进行混合。

除基于聚烯烃多元醇(具体来说聚丁二烯多元醇)的多元醇组分以外，混合物可以任选地含有任何已知的多元醇化合物作为其它多元醇组分。

这可以涉及例如典型地带有2至6个OH基团/分子并且可以含有杂原子如氮、磷或卤素以及碳、氢和氧的聚醚或聚酯多元醇；优选使用聚醚多元醇。这些多元醇可通过已知方法得到，例如通过在作为催化剂的碱金属羟基氧化物或碱金属烷氧基化物存在下，并且在至少一种以连接形式含有2至3个活泼氢原子的起动分子存在下使环氧烷烃阴离子聚合，或通过在路易斯酸如五氯化锑或氟化硼醚化物存在下使环氧烷烃阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化来获得。合适的环氧烷烃在亚烃基部分中含有2至4个碳原子。实例是四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。可单个地、交替连续地或者作为混合物来使用环氧烷烃。适用的起动分子包括水或具有2-或3-氢基的醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。还可将多官能多元醇如糖用作原料。聚醚多元醇、优选地聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇具有2至8个官能团，并且数均分子量在500至8000的范围内，且优选地在800至4500的范围内。其它多元醇为本领域技术人员已知，并可例如根据以引用的方式完全并入本文中的EP-A-0380993或US-A-3346557辨别。

优选地使用以下来制造高回弹软质聚氨酯泡沫(冷固化泡沫)：以羟基总量计优选地具有50摩尔％以上伯羟基的二官能和/或三官能聚醚醇，尤其是在链末端具有环氧乙烷嵌段的那些，或者仅基于环氧乙烷的那些。

优选地使用以下来制造软质块状泡沫：具有优选80摩尔％以上仲羟基的二官能和/或三官能聚醚醇，尤其是在链末端具有环氧丙烷嵌段或无规环氧丙烷或环氧乙烷嵌段的那些，或者仅基于环氧丙烷嵌段的那些。

另一类别的多元醇为通过呈100∶1至5∶1且优选地50∶1至10∶1摩尔比的多元醇与异氰酸酯的反应作为预聚物获得的那些。这些预聚物优选地以多元醇中的溶液的形式使用，并且所述多元醇优选对应于用于制备预聚物的多元醇。

又一类别的多元醇为所谓填充多元醇(聚合物多元醇)。其含有多达40重量％或更高固含量的分散固体有机填料。尤其利用以下：

SAN多元醇：其为含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散的共聚物的高反应性多元醇。

PHD多元醇：其为含有聚脲的同样呈分散形式的高反应性多元醇。

PIPA多元醇：其为含有分散聚氨酯的例如通过异氰酸酯与烷基醇胺在常规多元醇中原位反应所形成的高反应性多元醇。

取决于应用，以多元醇计优选地在5重量％和40重量％之间的固含量是造成泡孔开孔改善的原有，因此多元醇可以控制方式具体来说用TDI发泡，并且不会发生泡沫缩小。固体因此充当必要的加工助剂。另一功能在于通过固含量控制硬度，因为就泡沫而言更高的固含量会产生更高的硬度。

具有含固体多元醇的配制品明显地具有较小的自稳定性，因此除交联反应所致的化学稳定以外还倾向于需要物理稳定化。

取决于多元醇的固含量，其单独使用或者与上述未填充的多元醇混合使用。

可使用已知发泡剂。优选地使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和/或二氧化碳作为发泡剂来制造聚氨酯泡沫。

可将水直接或者备选地作为反应物之一、例如多元醇组分的二级组分添加到混合物中。

除物理发泡剂和任选存在的水以外，还可使用与异氰酸酯反应放出气体的其它化学发泡剂，甲酸是一个实例。

可存在于混合物中的催化剂包括催化异氰酸酯的凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或者二聚或三聚的催化剂。典型实例为胺：三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基十六烷基胺、硅代吗啡啉、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、N，N-二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚、锌化合物/盐、锡化合物/盐、优选为蓖麻油酸锡，和钾盐如乙酸钾和2-乙基己酸钾。优选用作催化剂的为包括蓖麻油酸锡和/或N，N-二甲基十六烷基胺的那些。

催化剂合适的使用水平取决于其类型，并且典型地在0.02pphp至5pphp(＝重量份/100重量份多元醇)的范围内。

本发明的方法提供聚氨酯泡沫，尤其是软质聚氨酯泡沫。这种聚氨酯泡沫密度小于100kg/m³，其对应于本发明主题的另一部分。具体地因用于制造其的多元醇组分至少部分地基于聚烯烃(具体地聚丁二烯)的事实，所讨论的聚氨酯泡沫是值得注意的。根据本发明的聚氨酯泡沫的密度优选地小于50kg/m³。

本发明的聚氨酯泡沫可获得含有这种聚氨酯泡沫或由这种聚氨酯泡沫组成的物品。这些物品代表本发明主题的另一部分。这些物品可为例如家具装饰用品业或床垫。

本发明进一步还提供一种适用于制造聚氨酯泡沫的组合物，所述聚氨酯泡沫包含如上所述的多元醇和添加剂组合物的混合物，其中多元醇总量的至少15重量％、优选至少50重量％、有利地至少75重量％或至少80重量％、特别是至少90重量％或95重量％是聚烯烃多元醇。这种根据本发明的组合物可以尤其含有仅所述添加剂组合物和聚烯烃多元醇。添加剂组合物易可溶于聚烯烃多元醇中。

在这个含义内的组合物的概念还涵盖多组分组合物，其中两种或更多种组分应混合以产生化学反应，从而聚氨酯泡沫的制造。组合物的这个概念尤其涵盖至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分，和至少一种多元醇组分的掺混物(混合物)，其中多元醇总量的至少15重量％是聚烯烃多元醇。

根据本发明的优选聚氨酯泡沫制造组合物可以含有量为25重量％至80重量％的多元醇、量为1重量％至5重量％的水、量为0.05至1重量％的催化剂、量为0至25重量％(例如0.1至25重量％)的物理发泡剂、量为0.2重量％至5重量％的稳定剂(如含硅和不含硅、尤其是含硅和不含硅的有机稳定剂和表面活性剂)、量为20重量％至50重量％的异氰酸酯，以及0.001重量％至10重量％、优选地0.1重量％至5重量％的根据本发明所采用的添加剂组合物，其中多元醇总量的至少15重量％、优选至少50重量％和尤其至少75重量％是聚烯烃多元醇。

关于这些上述组合物的优选实施方案，明确参考前述描述。

本发明进一步提供添加剂组合物的用途，该添加剂组合物包含以下组分：

A^-M⁺(I)

其中A^-＝选自以下项的阴离子：烷基硫酸根、芳基硫酸根、磺酸根、聚醚硫酸根、聚醚磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、糖精酸根和聚醚磷酸根，并且M⁺＝阳离子，和/或

b)至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，

以及

c)至少一种摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或

d)至少一种硅代吗啡啉D，

该添加剂组合物用于通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应来制造密度＜100kg/m³的聚氨酯泡沫，所述反应包括使用以所用多元醇总量计至少15重量％的聚烯烃多元醇。

关于这种上述用途的优选实施方案，明确参考前述描述。

实施例

制造聚氨酯泡沫

所述聚氨酯泡沫各自使用400g多元醇来制备；对其它配制成分在算术上适当转化。例如，1.0份组分意指1g这种物质/100g多元醇。

为了发泡，通过搅拌使多元醇、水、催化剂(胺和/或锡化合物)、稳定剂和本发明的添加剂组合物充分混合。在添加异氰酸酯后，使用搅拌器在3000rpm下搅拌混合物7秒，并将其倾入衬纸木盒(底面积27cm×27cm)中。获得软质聚氨酯泡沫，并对其进行下文所述的性能测试。

两种配方用于说明用于软质聚氨酯发泡的本发明。两种配方都为水发泡和自由起发的(泡沫可无阻碍地起发，即并非模制泡沫)。水的量挑选为4.0份/100份多元醇混合物。可以预期约25kg/m³的密度是由这个水量引起的。因此，配制就关于目前用于软垫或床垫应用行业的软质聚氨酯泡沫等级典型的密度和水量，暂不说所述行业至今还从没有将聚丁二烯多元醇用于这个目的的事实。两种配方在所用聚丁二烯多元醇的量上有所不同。配方1(表1)独有地使用聚丁二烯多元醇。配方2(表2)采用聚丁二烯多元醇与标准聚醚多元醇的1∶1的混合物。除多元醇组分和水以外，另外存在催化剂(锡催化剂、2种胺催化剂)、基于聚硅氧烷的泡沫稳定剂(BF2370)和甲苯二异氰酸酯。混合各种添加剂，并可以考察其对泡沫生成的作用。在任一情况下首先制造没有其它添加剂的参考泡沫。

表1：配方1(细节以质量份计)

*1＝OH数为47.1mgKOH/g并且平均OH官能度为2.5个/分子、摩尔质量为2800g/mol的聚丁二烯多元醇。

表2：配方2(细节以质量份计)

*1＝OH数为47.1mgKOH/g并且平均OH官能团为2.5个/分子、摩尔质量为2800g/mol的聚丁二烯多元醇。

CP3322，其可从DowChemical获得，OH数为47mgKOH/g的聚醚三醇。

所用的离子型表面活性剂：

表面活性剂1：AM80(苯磺酸、C10-13烷基衍生物、钠盐，其可获自Sasol)，水含量：8重量％

表面活性剂2：石油磺酸盐(AdditivChemieLuersGmbH&CoKg.)

表面活性剂3：W3690(EvonikGoldschmidtGmbH，咪唑化合物，2-(C17-和C17-不饱和烷基)-1-[2-(C18-和C18-不饱和酰胺基)乙基]-4，5-二氢-1-甲基-、甲基硫酸盐＞＝75至＜＝77％；2-丙醇、＞＝23至＜＝25％)

所用叔胺：

胺C：TegoAmidD5040(EvonikGoldschmidtGmbH)，椰油脂肪酸酰胺胺，0.5％于水中时的静表面张力：27.7mN/m。

所用的硅代吗啡啉：

2，2，4-三甲基-1，4，2-硅代吗啡啉(ApolloScientificLtd.)，水含量：无水

性能测试

评估所制得泡沫的以下物理性质：

a)在起发时间结束时的泡沫沉降：

从在直接发泡之后以及在发泡后3分钟之后的泡沫高度的差异获知沉降或相反地后起发。在本文中使用固定于厘米刻度尺的针，在泡沫顶面中间的峰上测量泡沫高度。在本文中的负值描述在发泡之后的泡沫沉降，而正值则相应地描述了泡沫的后起发。

b)泡沫高度是在形成自由起发泡沫3分钟之后的高度。

c)全起发时间

在反应组分混合结束和聚氨酯泡沫发泡之间的时间。

d)密度

如ASTMD3574-08中所述在测试A下通过测量核心密度来确定。

e)泡沫的透气性以背压来测量。测得的背压以水柱mm数来记录，较低的值表示较开孔的泡沫。据测量，所述值在0mm至300mm的范围内。

f)每厘米的泡孔数目(泡孔计数)：通过放大镜沿着线通过对泡孔进行计数，求3个测量值的平均值来测定。

发泡试验的结果：

在表3和表4中报道所用的各种配方和添加剂的性能测试的结果。

两个系列的实验都说明，在没有合适添加剂的混合物的情况下使聚丁二烯多元醇发泡都会引起不稳定性和坍塌(实验1和8)。添加两种市售磺酸盐对改变不稳定性没有用，并且仍会观测到坍塌(实验2和3以及9和10)。对Rewoquat掺混物观测到相同的情况(实验4和11)。使用TegoamidD5040会导致用100％聚丁二烯多元醇的实验(实验5)中发生局部坍塌。最后的泡沫高度明显低于预期的泡沫高度(16.5cm相对于约28cm)，并且所形成的泡沫在其较低的区域中显示出严重的稠密化。当使用聚醚多元醇与聚丁二烯多元醇的混合物(实验12)时观测到坍塌。硅代吗啡啉的唯一混合物确实会引起全起发时间的明显缩短，但是不会引起形成稳定的泡沫(实验6和13)。

出乎意料地是，两种配方在采用根据本发明应采用的添加剂时仅具有最小沉降的稳定泡沫(实验7和14)。其物理性质在整个泡沫体中都均匀，因此其对这些性质的测定是有判断力的。所形成的软质聚氨酯泡沫的密度24.2kg/m³和25.1kg/m³处于所需范围内。145s和137s的全起发时间处于对制造基于聚醚多元醇的工业软质聚氨酯泡沫也是典型的时间间隔内。在实验7和14中所形成的软质聚氨酯泡沫是开孔泡孔(背压＜100mm水柱)，并具有如用基于聚醚多元醇的工业软质聚氨酯泡沫也会遇到的泡孔细度(实验7：15个泡孔/厘米，实验14：10个泡孔/厘米)。

Claims

1.通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应来制造密度<100kg/m³的聚氨酯泡沫的方法，

该方法包括使用以所用多元醇总量计至少15重量％的聚烯烃多元醇，

其特征在于，所用添加剂包含添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：

a)至少一种选自式(I)的离子型表面活性剂的离子型表面活性剂A：

A^-M⁺(I)

其中A^-＝选自以下组中的阴离子：烷基硫酸根、芳基硫酸根、磺酸根、聚醚硫酸根、聚醚磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、糖精酸根和聚醚磷酸根，并且M⁺＝阳离子，和/或

b)至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，

以及

c)至少一种摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或

d)至少一种硅代吗啡啉D。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的一种多元醇组分是包含以所用多元醇总量计至少25重量％、优选至少50重量％且尤其至少75重量％的聚烯烃多元醇的多元醇混合物。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和/或聚异戊二烯多元醇。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于每100重量份所用全部多元醇使用0.001至5重量份、尤其0.2至3重量份的胺C。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物包括至少一种硅代吗啡啉，其中所述至少一种硅代吗啡啉尤其是式(III)的2,2,4-三甲基-1,4,2-硅代吗啡啉：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所有胺C的总量与所有硅代吗啡啉D的总量的质量比在500:1至1:1的范围内，优选地在200:1至5:1的范围内，更优选地在50:1至10:1的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物就离子型表面活性剂B而言包含至少一种式(IV)的咪唑鎓盐化合物，

其中R表示相同或不同的、饱和或不饱和的、任选烷氧基化的具有1至30个碳原子的烃部分。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于选择添加剂组合物的量，以便每100重量份所用全部多元醇使用0.001至10重量份、尤其0.2至5重量份的所述添加剂组合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述添加剂组合物包含至少3种组分，即：

(i)作为摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C的至少一种式(V)化合物：

其中

R⁵＝具有2或3个碳原子的二价烷基，

R⁶＝相同的或不同、优选相同的具有1至3个碳原子的烷基部分，优选为甲基，

并且特别是二甲基氨基丙基椰油酰胺，

其中R表示相同或不同的、饱和或不饱和的、任选烷氧基化的具有1至30个碳原子的烃部分，

(iii)至少一种硅代吗啡啉，特别是式(III)的2,2,4-三甲基-1,4,2-硅代吗啡啉：

其中所用的一种多元醇组分为包含以所用多元醇总量计至少25重量％、优选至少50重量％、有利地至少75重量％且尤其100％的聚烯烃多元醇的多元醇混合物。

10.一种聚氨酯泡沫，其可通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。

11.根据权利要求10所述的聚氨酯泡沫，其中软质聚氨酯泡沫的密度小于50kg/m³。

12.一种物品，其含有根据权利要求10或11所述的聚氨酯泡沫或由根据权利要求10或11所述的聚氨酯泡沫构成。

13.一种适用于制造聚氨酯泡沫的组合物，其特征在于其包含如权利要求1至9中任一项定义的多元醇与添加剂组合物的混合物，其中多元醇总量的至少15重量％为聚烯烃多元醇。

14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于所述多元醇总量的至少50重量％、优选至少75重量％且尤其至少90重量％为聚烯烃多元醇。

15.添加剂组合物用于通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应来制造密度<100kg/m³的聚氨酯泡沫的用途，所述反应包括使用以所用多元醇的总量计至少15重量％的聚烯烃多元醇，所述添加剂组合物包含：

A^-M⁺(I)

其中A^-＝选自以下组中的阴离子：烷基硫酸根、芳基硫酸根、聚醚硫酸根、聚醚磺酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、芳基羧酸根、糖精酸根和聚醚磷酸根，并且M⁺＝阳离子，和/或

b)至少一种选自季铵化合物的离子型表面活性剂B，

以及

c)至少一种摩尔质量为至少150g/mol的叔胺化合物C，和/或

d)至少一种硅代吗啡啉D。