JP2006124688A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 充填性が良好となり、パネルの末端部におけるフロスボイドの発生を効果的に抑制できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール化合物として平均水酸基価が２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が３〜５．５、窒素原子を含まないポリオールを用い、発泡剤の少なくとも一部として沸点が２０℃以下である有機化合物を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム（以下、硬質フォームという。）の製造方法に関する。

保冷車の貨物室等を形成する断熱性構造体としては、面材に覆われた硬質フォーム成形体（以下、パネルという。）が広く用いられている。該パネルの製造方法としては、面材が形成する空間に、発泡装置から発泡原液組成物（反応性組成物）を注入する製造方法が通常採用されている。注入された発泡原液組成物は、重合反応をしながら発泡し、面材間を満たし、硬化して面材と自己接着する。該製造方法は、比較的複雑なパネル形状であっても高い生産性が得られ、かつ、断熱特性が良好であるという特徴を有する。

このようなパネル用の硬質フォームの製造方法（発泡方法）の一つとして、常温で気体（すなわち低沸点）の発泡剤を用いる方法がある。該発泡方法は、一般にフロス発泡と呼ばれる。フロス発泡の利点としては、流動性が高く注入後の充填性が良いこと、発泡時の圧力が低く大がかりな型締め設備を必要としないため、設備投資を抑制できることが挙げられる。低沸点の発泡剤を用いた硬質フォームの製造については、これまでいくつか提案されている（特許文献１〜３を参照。）。

しかし、フロス発泡では、低沸点の発泡剤を用いるため、ボイド（フロスボイドともいう。）の発生が問題となっている。近年、コスト削減と軽量化のために面材を薄くする傾向があるため、硬質フォームのわずかな凹凸も面材の表面に表れ、外観を損なうという問題がある。また、ボイド部分は、フォームと面材との接着力が弱いため、振動または応力がかかるとそのボイドを起点に面材とフォームとの剥離が生じるという問題がある。また、大型で複雑な形状のパネルを製造する際には、発泡装置の出口（充填部）から遠い末端部において液が増粘し、フロスボイドが発生しやすくなる傾向がある。

オゾン層破壊のおそれのない発泡剤として、フッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）または炭化水素を用いることが提案されている。ＨＦＣとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点：−２６℃）（以下、ＨＦＣ−１３４ａという。）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点：１５℃）（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａという。）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（沸点：４０℃）（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃという。）等が挙げられ、炭化水素としてはシクロペンタン（沸点：４９℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。

このうち、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の常温で気体の化合物を発泡剤として用いると、フロスボイドを生じやすい。さらに、これらの発泡剤は、従来の発泡剤より発泡の過程で泡が壊れやすく、ボイドが多く、大きくなる傾向がみられる。したがって、フロス発泡の場合に、これらのＨＦＣを発泡剤として用いると、ボイドの問題がより顕著に発生することになる。
前述した特許文献１〜３においては、発泡剤としてＨＦＣを用いることが提案されているが、これらの技術では最近の大型かつ薄型のパネルにおける末端部のボイドの問題が充分に解決されているとはいえなくなってきている。
特開平２−２３５９８２号公報 特開平５−２３９２５１号公報 特開平３−７７３８号公報

本発明は、フロス発泡で硬質フォームを製造する際に、フロスボイドを低減させる硬質フォームの製造方法の提供を目的とする。特に、パネルの製造において、充填性が良好で、パネルの末端部であってもフロスボイドの発生を抑制できる硬質フォームの製造方法の提供を目的とする。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール化合物として、平均水酸基価が２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が３〜５．５であり、窒素原子を含まないポリオールを用い、かつ、発泡剤の少なくとも一部として、沸点が２０℃以下である有機化合物を用いることを特徴とする。

前記沸点が２０℃以下である有機化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを用いることが好ましい。
発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いることが好ましい。
前記硬質ポリウレタンフォームが、パネル用硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。

本発明の硬質フォームの製造方法によれば、充填性が良好となり、フロスボイド、特にパネルの末端部におけるフロスボイドの発生を効果的に抑制できる。

本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させる。
以下これらの各成分の詳細について説明する。

（ポリオール化合物）
本発明においては、ポリオール化合物として、平均水酸基価が２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が３〜５．５であり、かつ、窒素原子を含まないポリオールを用いる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。このうち、ポリエーテルポリオールを主に用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの割合は、ポリオール化合物（１００質量％）中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。

ポリエーテルポリオールとは、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールを意味する。「窒素原子を含まないポリオール」とは、ポリエーテルポリオールの場合、実質的には前記開始剤が窒素原子を有していないことを意味する。すなわち、アミン類を開始剤として得られたアミン系ポリエーテルポリオールは、本発明においては用いない。アミン系ポリエーテルポリオール等の窒素原子を有するポリオールを用いると、反応性組成物の初期活性が高くなりすぎるため、発泡装置の出口からパネルの末端に反応性組成物が行きわたるまでに反応性組成物の硬化反応が進み、反応性組成物の粘度が高くなり、結果として末端部においてボイドが発生しやすくなる。さらには、反応性組成物がパネルの末端まで行きわたりにくく、結果として末端部においてボイドが発生しやすくなる。

前記開始剤としては、水、多価アルコール類または多価フェノール類が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。

多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、フェノール縮合物類が挙げられる。フェノール縮合物類としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合させたレゾール型初期縮合物、該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の数平均分子量は、２００〜１００００程度が好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
これらの開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用する場合は、開始剤に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを個別に順次付加させてもよく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物を付加させてもよい。混合物を付加させた場合には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとがランダムに付加した、ランダム付加構造となる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用した場合、エチレンオキシドの割合は、反応性、流動性およびＨＦＣの溶解性の観点から、３０質量％以下が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。

ポリオールの平均水酸基価は、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。平均水酸基価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、硬質フォームの強度を高くできる。平均水酸基価を４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、反応性組成物の粘度が低く抑えられ、ボイドが発生しにくくなる。

ポリオールの平均官能基数は、３〜５．５であり、３．５〜５．５が好ましく、４〜５．５が特に好ましい。官能基数とは、ポリエーテルポリオールにおいては、そのポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素含有官能基（水酸基）数を意味する。さらに平均官能基数は、ポリオールの総水酸基数をポリオールの総分子数で割ることによりポリオール１分子あたりの平均の水酸基数（ポリオール１モルあたりの水酸基のモル数）を求める。ただし、それぞれのポリオールの分子量は、官能基数と水酸基価より求める。ポリオールの平均官能基数を３以上とすることにより、架橋密度が高くなり、寸法安定性が良好になり、また、圧縮強度が高くなる。平均官能基数を５．５以下とすることにより、反応組成物の粘度が低く抑えられ、ボイドが発生しにくくなる。すなわち、ポリオールの平均官能基数が３〜５．５の範囲であれば、ボイドの発生を抑制しやすく、かつ、寸法安定性が良好となる。さらに、パネルを製造する場合には、面材と硬質フォームとの最終的な接着性が良好となる。

また、ポリオール化合物として、ポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールとは、ポリマー微粒子（分散質）がベースポリオール（分散媒）中に安定に分散されたポリオールの分散系である。
以上例示したポリオールは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオールを併用する場合には、ポリオール混合物の平均水酸基価および平均官能基数が前記範囲を満たせばよく、さらには、混合するそれぞれのポリオールが各々前記範囲を満たすことがより好ましい。

（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。
これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。

イソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で、５０〜３００が好ましい。イソシアネート指数とは、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値である。触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で、５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０がより好ましく、９０〜１３０が特に好ましい。触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２７０がより好ましい。本発明においては、接着性等の観点からウレタン処方を採用することが好ましく、この場合、イソシアネート指数は５０〜１７０が好ましい。

（発泡剤）
本発明においては、発泡剤の少なくとも一部として沸点が２０℃以下の有機化合物を用いる。沸点が２０℃以下である有機化合物、特に常温で気体の化合物を発泡剤として用いることにより、フロス発泡とすることができる。これにより、反応性組成物をパネルの隅々まで充填しやすいこと、発泡圧が低く抑えられ発泡装置として簡易な構造を有する発泡装置が使用可能となる等の点で好ましい。
本発明においては、ポリオール化合物として窒素原子を含まないポリオールを用いることにより、沸点が２０℃以下の有機化合物を用いた場合であっても、フロスボイドの発生が抑制される。したがって、外観、強度等の特性に優れた硬質フォームが製造可能となる。

発泡剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、発泡剤としては、塩素を含まない化合物を用いることがオゾン層保護の点で好ましい。また、発泡剤として、沸点が２０℃を超えて高い有機化合物を併用してもよいが、併用しないことが好ましい。

沸点が２０℃以下の有機化合物としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。これらは複数を併用してもよいが、ＨＦＣ（１種でも２種以上の混合物でもよい）のみを用いることが好ましい。
ＨＦＣとしては、ＣＨ₂Ｆ₂（沸点：−５２℃）、ＣＦ₃ＣＨＦ₂（沸点：−４９℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、ＣＦ₃ＣＨ₃（沸点：−４８℃）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（沸点：−２５℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＦ₂（沸点：−１６℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃（沸点：−１５℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（沸点：１℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂（沸点：７℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（沸点：−１℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃（沸点：−１８℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ（沸点：１７℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₃（沸点：−１℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₃（沸点：−１３℃）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₃（沸点：−１℃）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₃（沸点：−９℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃（沸点：１５℃）が挙げられる。
パーフルオロ化合物としては、ＣＦ₄（沸点：−１２８℃）、Ｃ₂Ｆ₆（沸点：−７８℃）、Ｃ₃Ｆ₈（沸点：−３７℃）、Ｃ₄Ｆ₁₀（沸点：−２℃）、Ｃ₆Ｆ₆（パーフルオロベンゼン）（沸点：４℃）が挙げられる。
炭化水素としては、プロパン（沸点：−４２℃）、ブタン（沸点：−１℃）が挙げられる。

発泡剤として併用してもよい沸点が２０℃より高い有機化合物としては、下記のＨＦＣ、パーフルオロ化合物、炭化水素が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（沸点：２５℃）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（沸点：３６℃）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＨ₂Ｆ（沸点：４０℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（沸点：２９℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（沸点：２５℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₃（沸点：２５℃）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₃（沸点：２５℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（沸点：２８℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂ＣＦ₃（沸点：３１℃）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂（沸点：３２℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＦＣＨＦ₂（沸点：３２℃）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂（沸点：３９℃）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＨ₃（沸点：４０℃）、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₃（沸点：２２℃）、ＣＨ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨＦ₂（沸点：２９℃）、ＣＨ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂Ｆ（沸点：３２℃）、ＣＨ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨＦ₂（沸点：４１℃）、ＣＨ₂ＦＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂Ｆ（沸点：４８℃）、ＣＨ₃ＣＦ（ＣＨＦ₂）ＣＨＦ₂（沸点：４９℃）が挙げられる。
パーフルオロ化合物としては、Ｃ₅Ｆ₁₂（沸点：３０℃）、Ｃ₆Ｆ₁₄（沸点：５６℃）、Ｃ₇Ｆ₁₆（沸点：８２℃）、Ｃ₅Ｆ₁₀（パーフルオロシクロペンタン）（沸点：２１℃）、Ｃ₆Ｆ₁₂（パーフルオロシクロヘキサン）（沸点：５１℃）が挙げられる。
炭化水素としては、ペンタン（沸点：３５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロペンタン（沸点：４９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）が挙げられる。

発泡剤として、前記の有機化合物の他に、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスまたは水を併用することができ、水を併用することが特に好ましい。
発泡剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−１３４ａを含むことが好ましく、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとからなるＨＦＣ混合物（以下、特定ＨＦＣ混合物という。）を含むことがより好ましく、水以外の発泡剤として特定ＨＦＣ混合物のみを含むことが特に好ましい。すなわち、発泡剤として、水と特定ＨＦＣ混合物との組み合わせのみを用いることが特に好ましい。

特定ＨＦＣ混合物の割合は、水以外の発泡剤（１００質量％）中、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。特定ＨＦＣ混合物中のＨＦＣ−２４５ｆａの割合は、特定ＨＦＣ混合物（１００質量％）中、１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、５〜４５質量％が特に好ましい。

発泡剤として用いる有機化合物の使用量は、ポリオール化合物の１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、１５〜６０質量部がより好ましい。
また、水を発泡剤として併用する場合、水の使用量は、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。
発泡剤は、通常、ポリオール化合物に混合して使用されるが、フロスボイドの低減のため、水を除く発泡剤の一部をイソシアネート化合物に添加してもよい。

（整泡剤）
整泡剤としては、通常、硬質フォームの製造に用いられる整泡剤を用いることができる。ただし、整泡剤として整泡力の弱い整泡剤を用いるとボイドが発生しやすくなる傾向にあり、整泡力の強い整泡剤を用いると反応性組成物の充填性が低下しやすくなる傾向にあるため、適切な選択が必要となる。
整泡剤の使用量は、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が特に好ましい。これら整泡剤はポリオール化合物および／またはイソシアネート化合物に添加して使用できる。

（触媒）
触媒としては、ウレタン化反応（樹脂化反応）および泡化反応（水とイソシアネート化合物との反応）を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよい。その具体例としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
これら触媒は、１種を単独で、または２種以上を用いることができる。触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。

（その他の配合剤）
本発明においては、上述したポリオール化合物、イソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤を用いてもよい。
配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法においては、常温で気体の発泡剤を使用できる発泡装置であれば、有効に適用できる。高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれでも使用することができ、特に低圧発泡装置、簡易型発泡装置が好適であり、簡易型発泡装置が最も好適である。

簡易型発泡装置としては、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置が好ましい。
図１は、該簡易型発泡装置の一例を示す概略構成図である。簡易型発泡装置１０は、ポリオール化合物等が充填されたポリオール化合物側ボンベ１、イソシアネート化合物等が充填されたイソシアネート化合物側ボンベ２、これらの原料をボンベから吐出させるための窒素ガス等の不活性加圧ガスが充填された不活性ガスボンベ３、洗浄用の溶剤が充填された溶剤ボンベ４、原料の吐出量を制御するフローコントローラー５、および２つのタンクから吐出された原料を均一に混合するためのスタティックミキサー（静的混合器）６を具備して概略構成されるものである。

該簡易型発泡装置１０は、不活性ガスボンベ３から供給される窒素等のガスの圧力操作のみで作動し、ポリオール化合物等とイソシアネート化合物等とを、別々に充填した２つのボンベ１、２から吐出・混合させるものである。このような簡易型発泡装置としては、商品名「オートフロス」（旭硝子ウレタン（株）製）が挙げられる。これは、従来から使用されてきている低圧発泡装置または高圧発泡装置と比べて、（１）流動性が良好のため、注入量の削減が容易である、（２）発泡圧が低いために大がかりな型締め設備を必要としない、（３）この結果、設備投資を抑えられる等の特徴を有する。

（硬質フォーム）
本発明の製造方法によって得られる硬質フォームは、パネル用硬質フォームであることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、パネルを製造する場合に有効である。特に、大型のパネルである場合、または複雑形状を有するパネルである場合に、パネルの末端部におけるボイドの発生が抑制され、外観、機械的強度に優れた硬質フォームが得られる。

硬質フォームの独立気泡率は、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。独立気泡率が高いことは、気泡同士が連続形成された連続気泡の割合が少なく、１個の気泡が独立して存在する独立気泡の割合が高いことを意味する。独立気泡率が高い程、断熱性が高いといえる。独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定され、ポリオールの種類、触媒の種類または使用量でも制御可能であり、主に整泡剤の種類または使用量で制御される。

硬質フォームのコア密度は、１５〜１００ｋｇ／ｍ³ が好ましく、２０〜６０ｋｇ／ｍ³ がより好ましく、２５〜５０ｋｇ／ｍ³ が特に好ましい。コア密度を１５ｋｇ／ｍ³ 以上とすることで、圧縮強度、寸法安定性等が良好となる。コア密度を１００ｋｇ／ｍ³ 以下とすることで、熱伝導率等が良好となる。コア密度は、発泡剤の使用量で制御される。
本発明の製造方法により得られた硬質フォームは、自動販売機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、保冷倉庫、保冷庫、保温保冷車両等に使用する断熱パネルに好適である。また、上記以外の建材用の硬質フォームとしても好適である。

（作用）
以上説明した本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、以下の理由から、充填性が良好となり、フロスボイド、特にパネルの末端部におけるフロスボイドの発生を効果的に抑制できる。
ポリオールに窒素原子が含まれていないため、反応性組成物の初期活性が抑えられる。
このため、パネルの末端に反応性組成物が行きわたるまでの反応性組成物の硬化反応が抑えられ、パネルの末端に反応性組成物が行きわたるまでに反応性組成物の粘度が高くなりにくい。結果として末端部においてボイドが発生しにくく、しかも、反応性組成物がパネルの末端まで行きわたりやすい。
また、粘度が低い段階で反応性組成物が面材と充分に接触できるため、高い接着性が得られる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（ポリオール化合物）
下記に示すポリオールＡ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ２を、表１に示す配合Ｃ１〜Ｃ６で混合して用いた。表１のポリオールの欄の数値は質量部を表す。

ポリオールＡ１：グリセリンを開始剤として、これにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを個別にこの順序で反応させて得られた、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基の割合が１３質量％であり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールＡ２：グリセリンを開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールＡ３：ショ糖とグリセリンとの混合物（質量比でショ糖／グリセリン＝１．９４／１）を開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールＡ４：ショ糖とグリセリンとの混合物（質量比でショ糖／グリセリン＝１．２４／１）を開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールＡ５：ソルビトールを開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。

ポリオールＢ１：トリレンジアミンを開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ窒素原子を有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ２：ショ糖とジエタノールアミンとの混合物（質量比でショ糖／ジエタノールアミン＝１．４５／１）を開始剤として、プロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ窒素原子を有するポリエーテルポリオール。

（原料の調製）
バットに、前記配合Ｃ１〜Ｃ６から選ばれる配合のポリオール混合物の１００質量部、発泡剤として水２質量部、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ−５４２１）の３質量部、および、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを液温２５℃における自由発泡時（例えば、開放状態の箱中で発泡させた場合が挙げられる。）のゲルタイムが１４０秒となる必要量を投入し、これらを撹拌機でよく混合、撹拌し、ポリオールシステム液を得た。該ポリオールシステム液を図１に示す簡易型発泡装置（旭硝子ウレタン（株）製、オートフロス）のポリオール化合物側ボンベに移液、秤量して充填した。

ポリオール化合物側ボンベに、さらにＨＦＣを添加した。ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−１３４ａを、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−１３４ａ＝１０／９０（質量比）の割合で用いた。ＨＦＣの量は、液温２５℃における自由発泡時に得られたフォーム（発泡体）のコア密度が２８±２ｋｇ／ｍ³ となる量にした。すなわち、ポリオール混合物１００質量部に対して約３０〜約４０質量部の発泡剤を添加した。ただし、ＨＦＣ−１３４ａの添加には高圧注入設備を使用した。
イソシアネート化合物としては、クルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００）を用い、同様にイソシアネート化合物側ボンベに秤量・充填した。

（硬質フォームの製造）
前記簡易型発泡装置を用い、発泡剤を混合したポリオールシステム液とイソシアネート化合物とを液温が２５℃となるよう調整し、イソシアネート指数が１１０となるように調整して、金型内に注入し、ポリオールシステム液とイソシアネート化合物とからなる反応性組成物を発泡させて硬質フォーム成形体（パネル）を製造した。
金型としては、６００ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。金型内部の表面を２５〜３０℃に調整後、金型内部の６００ｍｍ×９００ｍｍの面（上下面）の両内面に、面材として５００ｍｍ×８００ｍｍの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板を貼付設置した。金型は６００ｍｍ×９００ｍｍの面を水平に設置した。金型を閉じた状態とし、内部に前記の原料に基づく反応性組成物を注入し、室温で発泡、硬化させた。注入は発泡装置の注入口を、金型の６００ｍｍの辺のほぼ中央から金型のほぼ中央まで差し込み、原料が四方に広がるように注入した。注入開始から３０分が経過した後にパネルを脱型した。

（評価）
製造されたパネルについて、断熱性、強度、寸法安定性、接着性、外観の各評価を行った。測定のための試料片は、パネルから適宜切り出して用いた。その結果を表２に示す。

（断熱性）
断熱性の評価として熱伝導率を測定した。熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）の測定は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、オートラムダＨＣ−０４７型（英弘精機（株）製）を用いて測定した。試料片（フォーム）の大きさは、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍとした。
（強度）
強度の評価として圧縮強度を測定した。圧縮強度（単位：ＭＰａ）の測定は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片（フォーム）の大きさは４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍとした。また、発泡成形時の水平面を基準面とし、基準面と平行に圧縮した場合と、垂直に圧縮した場合とで測定した。

（寸法安定性）
寸法安定性の評価として、低温寸法安定性、高温寸法安定性、湿熱寸法安定性を測定、評価した。各測定は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。低温寸法安定性は−３０℃、高温寸法安定性は７０℃、湿熱寸法安定性は７０℃、相対湿度９５％というそれぞれの雰囲気に、試料片を２４時間保存し、増加した長さ（厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率（単位：％）で表した。負数は保存後に試料が測定方向に縮んでいたことを意味する。試料片（フォーム）の大きさは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍとした。発泡成形時の重力方向をｔとし、それに垂直な方向（圧縮強度測定の際の基準面と平行方向）をｘ、ｙとした。

（接着性）
接着性の評価として、ＦＲＰ板と硬質フォームとの接着強度を測定し、ＦＲＰ板と硬質フォームとの剥離状況を目視で観察した。接着強度（単位：Ｎ／１０ｃｍ）は、プッシュプルゲージを用いて、１０ｃｍ幅のＦＲＰ板を硬質フォームから引き剥がす際の力（剥離強度）を測定した。接着強度の測定は、上面側で実施した。初期接着力はパネルを脱型した直後に測定した剥離強度を、最終接着力は室温で２４時間保管後の剥離強度をそれぞれ意味する。上面は成形時の重力方向上面を、下面は同様に重力方向下面を表す。剥離状況は、硬質フォームからＦＲＰ板を剥がした後の、ＦＲＰ板の表面と硬質フォームの表面とを観察、評価した。その評価基準は、硬質フォームがＦＲＰ板にしっかり付着していて、硬質フォーム部分が剥離したものを凝集破壊であると判断し、表にはＡと表記した。一方、硬質フォームがＦＲＰ板にほとんど残らず、ＦＲＰ板と硬質フォームとの界面で剥離したものを界面剥離であると判断し、表にはＢと表記した。

（外観）
外観の評価として、上下面のＦＲＰ板を剥がしボイドの発生状況（ボイド状況）を目視で観察した。得られたパネルの表面外観を、特に周縁部に着目して観察し、直径が１０ｍｍ以上のボイドの多少を、フォームの上下面に分けて評価した。その評価基準は、Ａ：ほとんどボイドがなく使用可、Ｂ：少しボイドがあるが使用上問題ない、Ｃ：ボイドがやや多く使用には問題がある、Ｄ：ボイドが非常に多く使用不可、とした。

硬質フォームを製造した際の、ポリオールの配合（平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）および平均官能基数も示す。）、および上記各評価の結果を表２に示す。例１〜４は実施例であり、例５〜６は比較例である。

表２の結果から明らかなように、本発明の硬質フォームの製造方法を採用した例１〜４では、ボイドが少なく、接着力に優れた硬質フォームが得られた。また、これら硬質フォームは、断熱性、強度、寸法安定性も良好であることがわかる。一方、アミン系ポリエーテルポリオールを用いた例５、６においては、ボイドが多く、接着力もやや劣ることがわかる。

本発明の硬質フォームの製造方法によれば、フロス発泡においてフロスボイドの発生を抑制でき、充填性が向上する。その結果、断熱性、強度、寸法安定性に優れた断熱材を得ることが可能となる。特に、本発明の製造方法によれば、接着性も向上する。よって、断熱性パネル、特に大型パネルまたは複雑形状パネルの製造に有用である。

簡易型発泡装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ ポリオール化合物側ボンベ
２ イソシアネート化合物側ボンベ
３ 不活性ガスボンベ
４ 溶剤ボンベ
５ フローコントローラー
６ スタティックミキサー
１０ 簡易型発泡装置

Claims (4)

1. ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   ポリオール化合物として、平均水酸基価が２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数が３〜５．５であり、窒素原子を含まないポリオールを用い、かつ、
   発泡剤の少なくとも一部として、沸点が２０℃以下である有機化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記沸点が２０℃以下である有機化合物として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを用いる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いる、請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記硬質ポリウレタンフォームが、パネル用硬質ポリウレタンフォームである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   

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