JP2003313262A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのポリオールへの溶解
性を改善し、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優
れ、フォームのセルが細かく均一な硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法を得る。 【解決手段】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを、発泡剤、ウレタン化触媒、および必要によりそ
の他の添加剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、特定構造のポリオール
からなる活性水素化合物を使用し、発泡剤がハイドロフ
ルオロカーボン３６５ｍｆｃからなることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォ−ムの製造方法に関する。更に詳しくは、ハイドロ
フルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ＨＦＣ−３６５ｍｆ
ｃ）を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォ−ムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から硬質ポリウレタンフォームは、
断熱性、成形性、軽量高強度等の多くの特徴を有するこ
とから、断熱材料、建築材料として幅広く使用されてい
る。現在、発泡剤としてはオゾン層破壊能を有するハイ
ドロクロロフルオロカーボン１４１ｂ（ＨＣＦＣ−１４
１ｂ）が広く使用されている（「シーエムシー刊ポリウ
レタン応用技術」等）が、今後はオゾン層破壊能のない
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として使用することが望
ましいとされている（特許文献１参照）。しかしなが
ら、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、ポリオールへの溶解性が
低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が悪かった
り、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になって
しまうという問題があった。

【０００３】

【特許文献１】特開平６−３０６１３９号公報

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＨＦＣ−３
６５ｍｆｃのポリオールへの溶解性を改善し、ポリオー
ルプレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが
細かく均一な硬質ポリウレタンフォームの製法を得るこ
とを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の活
性水素化合物を使用することで、上記の問題点を解決で
きることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、活性水素化合物（ａ）
と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、
ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加
剤（ｅ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、（ａ）中に、炭素数が２〜
１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上の
アルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ
１１）、アンモニアに炭素数３以上のアルキレンオキサ
イドが付加されてなるポリオール（ａ１２）、および炭
素数１〜１２のモノハイドロカルビルアミンに炭素数３
以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオー
ル（ａ１３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ
１）と、必要によりアルキレン基の炭素数が２〜６且つ
炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキレンポリアミンにア
ルキレンオキサイドが付加されてなり、該アルキレンオ
キサイド中のエチレンオキサイドの含量が５０質量％以
下であるポリオール（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の
合計が２５質量％以上含有し、（ｃ）がハイドロフルオ
ロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなることを特徴と
する硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法；並びに下記
活性水素化合物（ａ）、ハイドロフルオロカーボン３６
５ｍｆｃ（ｃ１）からなる発泡剤（ｃ）、および必要に
より、ウレタン化触媒（ｄ）とその他の添加剤（ｅ）か
ら選ばれる１種以上からなる硬質ポリウレタンフォーム
製造用活性水素成分である。 （ａ）：炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオ
ールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加され
てなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以
上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール
（ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカル
ビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付
加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれる１種以
上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の
炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキ
レンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてな
り、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの
含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、
（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有する活
性水素化合物

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる活性水素化合
物（ａ）は、上記（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ
１３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）と、
必要により（ａ２）を含む。それぞれの化合物は２種以
上を併用してもよい。また、（ａ１）と（ａ２）は、
（ａ）中に合計で２５質量％以上含有される必要があ
る。２５質量％未満であると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの
溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が
悪かったり、フォームのセルが不揃いになったり、粗大
になってしまうので、好ましくない。（ａ１）と（ａ
２）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、さら
に好ましくは７０質量％以上である。

【０００８】本発明において、ポリオール（ａ１１）
は、炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオール
に、炭素数３以上のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと
略記）が付加されてなるポリオールである。（ａ１１）
の出発物質の炭素数が１３を超えると、（ａ）の粘度が
高くなりすぎて好ましくない。また５価以上のポリオー
ルを出発物質とした場合や、炭素数２のＡＯ（エチレン
オキサイド、以下ＥＯと略記）が付加されてなるポリオ
ールでは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリ
オールプレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォー
ムのセルが不揃いになったり、粗大になってしまうの
で、好ましくない。とくに３〜４価のポリオールを用い
ると、（ａ１２）および／または（ａ２）を併用しない
場合に、強度の大きなフォームが得られ好ましい。

【０００９】（ａ１１）の出発物質である、炭素数が２
〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールとしては、２価
アルコール（脂肪族ジオール、例えば、プロピレングリ
コール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のア
ルキレングリコール；および脂環式ジオール（例えば、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
等のシクロアルキレングリコール）、３価アルコール
（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ
ール等のアルカントリオール）、４価アルコール（例え
ばペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン等
のアルカンポリオール、およびそれらもしくはアルカン
トリオールの分子内もしくは分子間脱水物）、等が挙げ
られる。

【００１０】上記出発物質のポリオール（２種以上併用
してもよい）に付加する炭素数３以上のＡＯとしては、
炭素数３〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−お
よび２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、
スチレンオキサイド、ならびにこれらの２種以上の併用
（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはＰＯおよび／またはＢＯであ
り、さらに好ましくはＰＯである。なお、ＥＯは用いな
いのが好ましいが、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性に悪
影響を及ぼさない範囲であれば（例えばＡＯ中２０質量
％以下、特に１０質量％以下）用いることもできる
〔（ａ１２）、（ａ１３）についても同様〕。ＡＯ付加
時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒
（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、後述する特開
２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒、特開平１
１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネ
シウム等）を用いてもよい。（ａ１１）の活性水素当量
は、好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは
下限が８０、上限が２２０、特に好ましくは下限が１０
０、上限が２００である。

【００１１】（ａ１２）は、アンモニアを出発物質とし
て、炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリオールで
あり、同じ構造のポリオールも含まれる。アンモニアを
出発物質として、ＥＯが付加されてなるポリオールで
は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオール
プレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセ
ルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ま
しくない。付加させる炭素数３以上のＡＯとしては、
（ａ１１）におけるものと同様のものが挙げられ、好ま
しいものも同様である。（ａ１２）の活性水素当量は、
好ましくは６０〜２５０であり、さらに好ましくは下限
が７０、上限が２２０、特に好ましくは下限が８０、上
限が２００である。

【００１２】（ａ１３）は、炭素数１〜１２のモノハイ
ドロカルビルアミンに、炭素数３以上のＡＯが付加され
てなるポリオールである。（ａ１３）の出発物質の炭素
数が１３を超えると、（ａ）の粘度が高くなりすぎて好
ましくない。またＥＯが付加されてなるポリオールで
は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオール
プレミックスの貯蔵安定性が悪かったり、フォームのセ
ルが不揃いになったり、粗大になってしまうので、好ま
しくない。

【００１３】（ａ１３）の出発物質である炭素数１〜１
２のモノハイドロカルビルアミンとしては、モノアルキ
ルアミン（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｉ−ブチルアミンおよびｎ−オクチルアミ
ン）、モノシクロアルキルアミン（例えば、シクロヘキ
シルアミン）等が挙げられる。これらの中で好ましいも
のはモノアルキルアミンである。付加させる炭素数３以
上のＡＯとしては、（ａ１１）におけるものと同様のも
のが挙げられ、好ましいものも同様である。（ａ１３）
の活性水素当量は、好ましくは６０〜２５０であり、さ
らに好ましくは下限が７０、上限が２００、特に好まし
くは下限が８０、上限が１６０である。これらの（ａ
１）中で、好ましいものは、（ａ１１）、並びに（ａ１
１）と〔（ａ１２）および／または（ａ１３）〕の併用
である。（ａ１１）と〔（ａ１２）および／または（ａ
１３）〕の質量比は、好ましくは（２０〜１００）：
（０〜８０）である。

【００１４】本発明において、活性水素化合物（ａ）中
には、これらの（ａ１）以外に、必要により、アルキレ
ン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）
アルキレンポリアミンにＡＯが付加されてなり、該ＡＯ
中のＥＯの含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ
２）が含まれる。（ａ２）の出発物質の（ポリ）アルキ
レンポリアミンの炭素数が１３以上となったり、アルキ
レン基の炭素数が７以上となると、（ａ２）の粘度が高
くなりすぎて好ましくない。付加されるＡＯ中のＥＯの
含量が５０質量％を超えると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの
溶解性が低くなり好ましくない。ＥＯの含量は、好まし
くは４８質量％以下である。

【００１５】（ａ２）の出発物質である、アルキレン基
の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アル
キレンポリアミンとしては、モノアルキレンジアミン
（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよ
びヘキサメチレンジアミン）、ジアルキレントリアミン
（例えば、ジエチレントリアミンおよびジプロピレント
リアミン）、複素環式ポリアルキレンポリアミン類（例
えば、ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジ
ン）、並びにこれら以外のポリアルキレンポリアミン
（例えば、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチ
レンペンタアミン）等が挙げられる。これら（ポリ）ア
ルキレンポリアミンに付加するＡＯとしては、前述の炭
素数３以上のＡＯとＥＯが挙げられる。２種以上のＡＯ
を用いる場合の付加形式は、ブロック付加、ランダム付
加のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいものは、ＰＯ
および／またはＢＯ、並びにこれらとＥＯの併用であ
り、さらに好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用で
ある。（ａ２）の活性水素当量は、好ましくは６０〜２
５０であり、さらに好ましくは下限が６５、上限が２２
０、特に好ましくは下限が７０、上限が２００である。

【００１６】活性水素化合物（ａ）中には、ＨＦＣ−３
６５ｍｆｃの溶解性を損なわない範囲で、（ａ１１）、
（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）以外の、通常の
硬質ウレタンフォーム用に使用される活性水素化合物
（ａ３）を併用することができる。

【００１７】（ａ３）としては、例えば、前述の炭素数
が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオールにＥＯを含
むＡＯが付加されてなるポリオール（例えばグリセリン
のＥＯ付加物）、５〜１０価またはそれ以上の脂肪族ポ
リオールにＡＯが付加されてなるポリオール（例えばソ
ルビトールのＰＯ付加物、ソルビトールのＥＯ付加物、
ショ糖のＰＯ付加物）、アンモニアにＥＯを含むＡＯが
付加されてなるポリオール（例えばアンモニアのＥＯ付
加物、トリエタノールアミンのＰＯ付加物）、（ポリ）
アルキレンポリアミンのＡＯ付加物であって付加される
ＡＯ中のＥＯ含量が５０質量％を超えるもの〔例えば、
エチレンジアミンのＰＯ／ＥＯ＝３０／７０（質量比）
付加物〕、多価フェノールのＡＯ付加物（例えば、ビス
フェノールＡのＰＯ付加物）、ポリエステルポリオール
（前記２〜４価の脂肪族アルコールもしくはそのＡＯ低
モル付加物と、炭素数４〜１８の脂肪族もしくは芳香族
ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との縮
合反応物、例えば無水フタル酸とジエチレングリコール
の縮合反応物）、およびノボラック（フェノールとホル
ムアルデヒドの縮合物；例えば米国特許第３２６５６４
１号明細書に記載のポリフェノール等）のＡＯ付加物等
が挙げられる。（ａ３）の活性水素当量は、好ましくは
６０〜２５０である。

【００１８】通常の硬質ウレタンフォーム用に使用され
る活性水素化合物のうち、（ａ１）および（ａ２）は、
特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好であるためプ
レミックスの貯蔵安定性が良く、フォームのセルが細か
く均一となるが、（ａ３）は、一般的にＨＦＣ−３６５
ｍｆｃの溶解性が低く、ポリオールプレミックスの貯蔵
安定性が悪かったり、フォームのセルが不揃いになった
り、粗大になってしまうので、（ａ）中に多量に（７５
質量％を超える量）用いるのは好ましくない。

【００１９】（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）およ
び（ａ２）が特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が良好
であるが、（ａ２）のみを単独で使用するのは好ましく
ない。（ａ２）は、イソシアネートとのウレタン化を促
進する触媒となるポリアミン系化合物であるため、
（ａ）として（ａ２）を単独で使用すると、異常発熱に
よりフォーム内部が焼けてしまうことがあるからであ
る。したがって、（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１
３）から選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）を必須
成分として（ａ）中に含有し、（ａ２）は必要により用
い、かつ（ａ２）を用いる場合は必ず（ａ１）と併用す
る必要がある。

【００２０】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法は、各種の成形法に適用できる。例えば、スラブ成
形、モールド式成形（パネル成形、合成木材成形、冷凍
・冷蔵庫キャビネット成形、冷凍・冷蔵庫用ドア成形
等）、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オー
プン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー
式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形が挙
げられる。

【００２１】上記スラブ成形とは、ボックス内に原液を
注入して、または連続走行コンベア上に原液を吐出し自
由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得る成形方
法を；モールド式成形とは、モールド内に原液を射出注
入し発泡・硬化させる成形を；内外筒間式パイプ断熱材
成形とは、内外筒間に原液を注入するパイプ断熱材成形
を；ボード成形とは、連続して供給される面材上にスプ
レーまたはポアリングにより原液を吐出し、上下面のコ
ンベア内で発泡・硬化させる成形を；オープン式パネル
成形とは、縦型モールド中の面材間にオープンで原液を
注入して発泡・硬化させるパネル成形を；面材式パイプ
断熱材成形とは、パイプ内部の囲い中に面材を走らせ、
その上に原液を吐出し、流延発泡・硬化させるパイプ断
熱材成形を；スプレー式パイプ断熱材成形とは、回転す
るパイプ上面に原液を吹付けて発泡・硬化させるパイプ
断熱材成形を；スプレー式断熱層成形とは、壁、屋根、
タンク等に原液を吹付けて発泡・硬化させる断熱層成形
を；それぞれ意味する。上記面材とは、硬質ポリウレタ
ンフォームと一体成形されるものであり、例えば、クラ
フト紙、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙、
ポリエチレンシート、鋼板（亜鉛鋼板等）が挙げられ
る。

【００２２】本発明の製造方法において、スラブ成形、
モールド式成形、または内外筒間式パイプ断熱材成形す
る場合、（ａ１１）を用いるのが好ましい。とくに（ａ
１１）が炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、
末端１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以
上、さらに好ましくは７０％以上であると、硬化性が向
上し、生産性が良好となる。

【００２３】なお、本発明において、末端１級ＯＨ化率
は、予め試料をエステル化の前処理した後に ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ法により算出する値である。すなわち、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
により、１級水酸基の結合したメチレン基の含有部と２
級水酸基の結合したメチン基の含有部との合計部に対す
る、１級水酸基の結合したメチレン基の含有部の比率を
求め、これを末端水酸基の末端１級ＯＨ化率とするもの
である。

【００２４】¹Ｈ−ＮＭＲ法を以下に例示する。 ＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ¹Ｈ
−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶
媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリ
フルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置してポリエ
ーテルポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとして、
分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化
クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルス
ルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、
試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。

【００２５】＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ
測定を行う。 ＜末端水酸基の末端１級ＯＨ化率の計算方法＞１級水酸
基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近
に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号
は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１
級ＯＨ化率を次の計算式により算出する。 ｛末端水酸基の１級ＯＨ化率（％）｝＝［ｐ／（ｐ＋２
×ｑ）］×１００ ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン
基由来の信号の積分値 ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基
由来の信号の積分値

【００２６】末端１級ＯＨ化率が４０％以上である（ａ
１１）は、例えば、前述の炭素数が２〜１２且つ２〜４
価の脂肪族ポリオールに、特定の触媒の触媒の存在下
で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させて得ること
ができる。

【００２７】上記特定の触媒としては、特開２０００−
３４４８８１号公報に記載のものが挙げられる。具体的
には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または
３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム
化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−
ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニ
ルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェ
ニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。これ
らの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフ
ェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミニウムである。

【００２８】ＡＯの付加条件についても上記公報に記載
の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対
して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．
００１〜１質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０
℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

【００２９】なお、従来のポリエーテルポリオールの製
造方法として、アルカリ触媒存在下にＰＯ等の１，２−
ＡＯを反応させる方法で得られるポリエーテルポリオー
ルの末端ＯＨ基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、
水酸化カリウムを用いた場合は通常５％以下）、ほとん
どの末端ＯＨ基は２級ＯＨ基である。このため、このポ
リオールはイソシアネートとの反応性が小さく、イソシ
アネート基との反応性を向上するために、さらにＥＯを
付加させる方法が知られている。ところが、ＥＯを付加
させるとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が低下するの
で、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物であって、末端
１級ＯＨ化率が高いものを用いるのが好ましい。

【００３０】本発明において、ボード成形、オープン式
パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイ
プ断熱材成形、またはスプレー式断熱層成形する場合、
特に（ａ２）を含む（ａ）を用いると、生産性が良好と
なる。（ａ２）はポリイソシアネートとの反応が速いた
め、オープンとなっている部分からの発泡液の漏れ防
止、壁面等からの垂れ防止等に効果がある。

【００３１】本発明において、面材式パイプ断熱材成
形、スプレー式パイプ断熱材成形、またはスプレー式断
熱層成形する場合、（ａ）が（ａ１１）と（ａ２）を含
むのが好ましい。さらに（ａ１１）が炭素数３以上の
１，２−ＡＯ付加物であって、末端１級ＯＨ化率が４０
％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０
％以上であると、発泡液の壁面等からの垂れ防止、発泡
層の壁面等からの剥がれ防止に非常に効果がある。

【００３２】（ａ）の活性水素当量は、好ましくは６０
〜２５０である。スラブ成形においては、（ａ）の活性
水素当量は、さらに好ましくは下限が１００、上限が２
２０、特に好ましくは下限が１２０、上限が２００であ
る。モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材成
形においては、（ａ）の活性水素当量は、さらに好まし
くは下限が８０、上限が２００、特に好ましくは下限が
１００、上限が１８０である。ボード成形、オープン式
パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプレー式パイ
プ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形において
は、（ａ）の活性水素当量は、さらに好ましくは下限が
６５、上限が２００、特に好ましくは下限が７０、上限
が１５０である。

【００３３】（ａ）中の各成分の配合質量比（％）は、
（ａ１）［（ａ１１）＋（ａ１２）＋（ａ１３）］：
（ａ２）：（ａ３）が、好ましくは（１０〜１００）：
（０〜９０）：（０〜５０）、さらに好ましくは（１５
〜１００）：（０〜８５）：（０〜３０）である。（ａ
１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは（１５〜１０
０）：（０〜８５）、さらに好ましくは（２０〜１０
０）：（０〜８０）である。スラブ成形、モールド式成
形、および内外筒間式パイプ断熱材成形の場合、（ａ
１）：（ａ２）：（ａ３）は、とくに好ましくは、（５
０〜１００）：（０〜５０）：（０〜３０）、最も好ま
しくは（７５〜１００）：（０〜２５）：（０〜２５）
である。これらの成形法において、末端１級ＯＨ化率が
４０％以上の１，２−ＡＯ付加物である（ａ１１）を用
いる場合、（ａ）中の（ａ１１）の含有量は、好ましく
は４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上で
あり、（ａ１）中の（ａ１１）の含有量は、好ましくは
４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であ
る。

【００３４】ボード成形、オープン式パネル成形、面材
式パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、お
よびスプレー式断熱層成形の場合、（ａ１）：（ａ
２）：（ａ３）は、とくに好ましくは、（１５〜９
０）：（１０〜８５）：（０〜３０）、最も好ましくは
（２０〜６０）：（４０〜８０）：（０〜２５）であ
る。また、（ａ１）と（ａ２）の質量比は、好ましくは
（１５〜９０）：（１０〜８５）、さらに好ましくは
（２０〜６０）：（４０〜８０）である。面材式パイプ
断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプ
レー式断熱層成形で、末端１級ＯＨ化率が４０％以上の
１，２−ＡＯ付加物である（ａ１１）と、（ａ２）を併
用する場合、（ａ）中の（ａ１１）と（ａ２）の合計含
有量は、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは
８０質量％以上である。また、（ａ１１）と（ａ２）の
質量比は、好ましくは（５〜７０）：（３０〜９５）、
さらに好ましくは（１０〜５０）：（５０〜９０）であ
る。

【００３５】本発明で用いられる有機ポリイソシアネー
ト（ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使
用されているものが使用できる。このようなイソシアネ
ートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリ
イソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪
族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレ
タン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキ
サゾリドン基含有変成物など）およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

【００３６】芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも
同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜
２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、
１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げら
れる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜
１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体
例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００３７】脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素
数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリ
イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、
キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタ
ン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性
ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤ
Ｉ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤ
Ｉ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の
有機ポリイソシアネートであるである。

【００３８】ポリウレタンフォームの製造に際してのイ
ソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）
の当量比×１００］は、好ましくは６０〜５００、さら
に好ましくは８０〜３５０、とくに好ましくは９０〜３
００である。

【００３９】本発明において発泡剤（ｃ）としては、Ｈ
ＦＣ−３６５ｍｆｃ（ｃ１）を用いる。（ｃ１）は、オ
ゾン層破壊能がない、沸点が４０℃である、熱伝導度が
小さいことから硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡
剤として最適である。またその他のオゾン層破壊能がな
い発泡剤（ｃ２）も、プレミックスが分離したり、フォ
ームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが粗
大になったりしない範囲で併用することができる。（ｃ
２）としては、例えば、その他のＨＦＣ類（例えばＨＦ
Ｃ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆ
ｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａおよびＨ
ＦＣ−２４５ｆａ）、低沸点炭化水素（沸点が−５〜５
０℃の炭化水素、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−
ペンタンおよびシクロペンタン）、液化炭酸ガス、水等
が挙げられる。（ｃ２）として好ましいものは、ＨＦＣ
−２４５ｆａ、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよび水
である。水は少量で発泡効果が高いためさらに好まし
い。

【００４０】（ｃ１）の使用量は、（ａ）１００質量部
当たり、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好まし
くは１５〜１５０質量部、とくに好ましくは２０〜１０
０質量部である。その他必要により併用される他の発泡
剤（ｃ２）の使用量は、プレミックスが分離したり、フ
ォームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが
粗大にならなったりしないように調整する。水の使用量
は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは５質量部以
下、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。その他
のＨＦＣ類の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好
ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量
部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。低沸
点炭化水素の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好
ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは１〜３０質
量部である。液化炭酸ガスの使用量は、（ａ）１００質
量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好まし
くは２０質量部以下である。（ｃ）中の（ｃ１）の含量
は、好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは
５０〜１００質量％、とくに好ましくは６０〜９９．５
質量％である。

【００４１】本発明において使用されるウレタン化触媒
（ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例
えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１
−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジア
ザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）な
ど〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジ
ラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使
用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量
部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。

【００４２】本発明の製造法においては、必要により通
常用いられる添加剤（ｅ）を用いることができる。
（ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡
剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等の
シリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤
（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老
化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムな
ど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィス
カー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填
材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エス
テル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）な
ど〕；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変
性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染
料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル
重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤
（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。特に
難燃剤としてハロゲン化リン酸エステル類の併用はさら
に難燃効果を高めることができるため好ましい。

【００４３】（ａ）１００質量部に対するこれらの添加
剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量
部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老
化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましく
は０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましく
は５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下で
ある。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに
好ましくは１００質量部以下、とくに好ましくは１〜３
０質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以
下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外
の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。

【００４４】本発明の方法によるポリウレタンフォーム
の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、および必要により（ｅ）を所
定量混合する（原料液温：１０〜４０℃）。次いで、ポ
リウレタン低圧（例えば０．０５〜５ＭＰａ）もしくは
高圧（例えば５〜２５ＭＰａ）注入発泡機または撹拌機
を使用して、この混合物（活性水素成分）と有機ポリイ
ソシアネート（ｂ）とを急速混合する。（ｃ）、（ｄ）
および（ｅ）の少なくとも一部は、あらかじめ（ｂ）に
配合してもよい。得られた混合液（発泡原液）をボック
ス内に注入して、自由発泡・硬化させてブロック状の硬
質ポリウレタンスラブフォームを得ることができる。ま
た、連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化
させてブロック状のフォームを得るスラブ成形、前記の
モールド式成形、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード
成形、オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成
形、スプレー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断
熱層成形等でも硬質ポリウレタンフォームを得ることが
できる。モールドを用いる場合、モールド温度は１５〜
６０℃が好ましく、充填率は１００〜３００％が好まし
い。脱型時間は２〜２０分が好ましい。また、得られる
硬質ポリウレタンフォームの全密度およびコア密度は、
１０〜５００ｋｇ／ｍ³ が好ましい。

【００４５】本発明の方法で製造される硬質ポリウレタ
ンフォームの用途はとくに限定されず、通常硬質ポリウ
レタンフォームが使用される用途に広く用いられるが、
発泡剤にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用しているため、オ
ゾン層を破壊することなく、プレミックスの貯蔵安定性
が良好であり、フォームのセルが細かく均一であること
から、とくに建材や冷凍・冷蔵庫用の断熱材として好適
に利用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」は質量基準である。

【００４７】実施例１〜１８および比較例１〜２２〔硬
質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分（ポリオー
ルプレミックス）の作成、その貯蔵安定性の評価〕表１
〜８に示した配合処方に従って、（ａ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）を配合し、混合物をガラスビンに入
れ、プラスチック製の蓋にて密栓して、２５℃にて２４
時間放置し混合物の外観を評価した。性能試験の結果を
表１〜８のに示す ＜プレミックス作成２４時間後の外観評価基準＞ ○透明、△カスミ、×分離

【００４８】実施例１〜３および比較例１〜５（硬質ポ
リウレタンフォームのスラブ成形試験評価） （ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを
高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソ
シアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節
し、１５ＭＰａで衝突混合して、２５℃に温度調節した
上部が解放された箱（アルミ製、縦×横×高さ＝６００
ｍｍ×６００ｍｍ×３００ｍｍ）に注入した後、２０分
後に脱型し、硬質スラブフォームを得た。性能試験の結
果を表１および２に示す。

【００４９】実施例４〜１１および比較例６〜１３（硬
質ポリウレタンフォームのモールド式パネル成形試験評
価） （ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを
高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソ
シアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節
し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節した
モールド（アルミ製、縦×横×高さ＝３０００ｍｍ×１
０００ｍｍ×１００ｍｍ、上下型に厚み０．１ｍｍの亜
鉛鋼板を面材としてセット）に注入した後、２０分後に
脱型し、硬質ポリウレタンパネルフォームを得た。性能
試験の結果を表３および４に示す。

【００５０】実施例１２〜１４および比較例１４〜１６
（硬質ポリウレタンフォームのボード成形試験評価） （ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを
高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソ
シアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節
し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、５０℃に温度調
節した連続供給される２枚の面材のクラフト紙に吹き付
けた。直ちに２枚のクラフト紙は５０℃に温調されたダ
ブルコンベア（間隔５０ｍｍ）内に導かれ、その中で発
泡・硬化させた。原液吹き付けから５分後に、成形品は
ダブルコンベアから排出され、直ちにカット（３０００
ｍｍ×１０００ｍｍ×５０ｍｍ）して、硬質ポリウレタ
ンボードフォームを得た。性能試験の結果を表５および
６に示す。

【００５１】実施例１５〜１８および比較例１７〜２２
（硬質ポリウレタンフォームのスプレー式断熱層成形試
験評価） （ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを
高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソ
シアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節
し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、２５℃に温度調
節した石綿スレート板（９００×９００×６ｍｍ）に吹
き付けし、硬質ポリウレタンフォームを得た。なおフォ
ームの厚みが約２５ｍｍになるように１層吹き付けし
た。性能試験の結果を表７および８に示す。

【００５２】＜使用原料の記号の説明＞ ポリオール（ａ） （ａ１１−１）：プロピレングリコールのＰＯ付加物、
活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。
プロピレングリコール７６ｇ（１モル）に水酸化カリウ
ムを触媒としてＰＯ２０４ｇ（３．５２モル）を付加さ
せたのち、常法により触媒を除去した。 （ａ１１−２）：グリセリンのＰＯ付加物、活性水素当
量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。グリセリン
９２ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３
２８ｇ（５．６６モル）を付加させたのち、常法により
触媒を除去した。 （ａ１１−３）：トリメチロールプロパンのＰＯ付加
物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝５％以
下。トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）に水酸
化カリウムを触媒としてＰＯ２２６ｇ（３．９０モル）
を付加させたのち、常法により触媒を除去した。

【００５３】（ａ１１−４）：ペンタエリスリトールの
ＰＯ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率
＝５％以下。ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）
に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４２４ｇ（７．３１
モル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。 （ａ１１−５）：グリセリンのＰＯ付加物、活性水素当
量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝８０％。特開２０００
−３４４８８１号公報記載の方法でグリセリン９２ｇ
（１モル）にトリスペンタフルオロフェニルボランを触
媒としてＰＯ３２８ｇ（５．６６モル）を付加させたの
ち、触媒を除去した。 （ａ１１−６）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、
活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝８０％。特
開２０００−３４４８８１号公報記載の方法でペンタエ
リスリトール１３６ｇ（１モル）にトリスペンタフルオ
ロフェニルボランを触媒としてＰＯ４２４ｇ（７．３１
モル）を付加させたのち、触媒を除去した。

【００５４】（ａ１２−１）：アンモニアのＰＯ付加
物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝５％以
下。アンモニア１７ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１７４
ｇ（３モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒と
してＰＯ１３９ｇ（２．４０モル）を付加させたのち、
常法により触媒を除去した。 （ａ１２−２）：トリイソプロパノールアミンのＰＯ付
加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％
以下。トリイソプロパンールアミン（アンモニアのＰＯ
付加物）１９１ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒と
してＰＯ２２９ｇ（３．９５モル）を付加させたのち、
常法により触媒を除去した。

【００５５】（ａ１３−１）：エチルアミンのＰＯ付加
物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以
下。エチルアミン４５ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１１
６ｇ（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒
としてＰＯ１１９ｇ（２．０５モル）を付加させたの
ち、常法により触媒を除去した。 （ａ１３−２）：ｎ−ブチルアミンのＰＯ付加物、活性
水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ｎ−
ブチルアミン７３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１１６ｇ
（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒とし
てＰＯ３１ｇ（０．５３モル）を付加させたのち、常法
により触媒を除去した。

【００５６】（ａ２−１）：エチレンジアミンのＰＯ付
加物、活性水素当量＝７３、末端１級ＯＨ化率＝５％以
下。エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ
２３２ｇ（４モル）付加させた。 （ａ２−２）：エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物、
活性水素当量＝１２５、末端１級ＯＨ化率＝５０％、付
加されるＡＯ中のＥＯ４７質量％。エチレンジアミン６
０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２ｇ（４モル）付加
させ、さらに無触媒でＥＯ２０８ｇ（４．７３モル）を
付加させた。 （ａ２−３）：ジエチレントリアミンのＰＯ−ＥＯ付加
物、活性水素当量＝１５０、末端１級ＯＨ化率＝５０
％、付加されるＡＯ中のＥＯ３７質量％。ジエチレント
リアミン１０３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ４０６ｇ
（７モル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２４１ｇ
（５．４８モル）を付加させた。 （ａ２−４）：Ｎ−アミノエチルピペラジンのＰＯ付加
物、活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝５％以
下。Ｎ−アミンエチルピペラジン１２９ｇ（１モル）に
無触媒でＰＯ２３１ｇ（３．９８モル）を付加させた。

【００５７】（ａ３−１）：プロピレングリコールのＥ
Ｏ付加物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝
９５％以上。プロピレングリコール７６ｇ（１モル）に
水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２０４ｇ（４．６４モ
ル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。 （ａ３−２）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、活性水
素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝３５％、付加され
るＡＯ中のＥＯ２４質量％。グリセリン９２ｇ（１モ
ル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２５０ｇ（４．
３１モル）を付加させ、さらにＥＯ７８ｇ（１．７７モ
ル）を付加させたのち、常法により触媒を除去した。 （ａ３−３）：トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、
活性水素当量＝１２０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以
上。トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）に水酸
化カリウムを触媒としてＥＯ２２６ｇ（５．１４モル）
を付加させたのち、常法により触媒を除去した。 （ａ３−４）：ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯ付加
物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝３０
％、付加されるＡＯ中のＥＯ２９質量％。ペンタエリス
リトール１３６ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒と
してＰＯ３００ｇ（５．１７モル）を付加させ、さらに
ＥＯ１２４ｇ（２．８２モル）を付加させたのち、常法
により触媒を除去した。 （ａ３−５）：ショ糖のＰＯ付加物、活性水素当量＝１
４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ショ糖３４２ｇ
（１モル）にトリメチルアミンを触媒としてＰＯ７７８
ｇ（１３．４モル）を付加させた。

【００５８】（ａ３−６）：ソルビトールのＰＯ付加
物、活性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以
下。ソルビトール１８２ｇ（１モル）に水酸化カリウム
を触媒としてＰＯ６５８ｇ（１１．３モル）を付加させ
たのち、常法により触媒を除去した。 （ａ３−７）：アンモニアのＥＯ付加物、活性水素当量
＝１１０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。アンモニア
１７ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ１３２ｇ（３モル）付
加させ、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１８１
ｇ（４．１１モル）を付加させたのち、常法により触媒
を除去した。 （ａ３−８）：トリエタノールアミンのＰＯ付加物、活
性水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ト
リエタノールアミン（アンモニアのＥＯ付加物）１４９
ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２７１
ｇ（４．６７モル）を付加させたのち、常法により触媒
を除去した。 （ａ３−９）：エチルアミンのＥＯ付加物、活性水素当
量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。エチルア
ミン４５ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ８８ｇ（２モル）
付加させ、水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１４７ｇ
（３．３４モル）を付加させたのち、常法により触媒を
除去した。

【００５９】（ａ３−１０）：ｎ−ブチルアミンのＥＯ
−ＰＯ付加物、活性水素当量＝１１０、末端１級ＯＨ化
率＝４５％、付加されるＡＯ中のＥＯ６０質量％。ｎ−
ブチルアミン７３ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ８８ｇ
（２モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを触媒とし
てＰＯ５９ｇ（１．０２モル）を付加させたのち、常法
により触媒を除去した。 （ａ３−１１）：エチレンジアミンのＥＯ付加物、活性
水素当量＝７３、末端１級ＯＨ化率＝９５％以上。エチ
レンジアミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ２３２ｇ
（５．２７モル）を付加させた。 （ａ３−１２）：エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加
物、活性水素当量＝１２５、末端１級ＯＨ化価率＝５５
％、付加されるＡＯ中のＥＯ６０質量％。エチレンジア
ミン６０ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ１７４ｇ（３モ
ル）付加させ、さらに無触媒でＥＯ２６６ｇ（６．０５
モル）を付加させた。 （ａ３−１３）：ジエチレントリアミンのＰＯ−ＥＯ付
加物、活性水素当量＝１５０、末端１級ＯＨ化率＝５０
％、付加されるＡＯ中のＥＯ５４質量％。ジエチレント
リアミン１０３ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ３００ｇ
（５．１７モル）付加させたのち、さらに無触媒でＥＯ
３４７ｇ（７．８９モル）を付加させた。

【００６０】（ａ３−１４）：Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンのＥＯ付加物、活性水素当量＝１２０、末端１級Ｏ
Ｈ化率＝９５％以上。Ｎ−アミンエチルピペラジン１２
９ｇ（１モル）に無触媒でＥＯ２３１ｇ（５．２５モ
ル）を付加させた。 （ａ３−１５）：トリレンジアミンのＰＯ付加物、活性
水素当量＝１４０、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。トリ
レンジアミン１２２ｇ（１モル）に無触媒でＰＯ２３２
ｇ（４．００モル）付加させ、さらに水酸化カリウムを
触媒としてＰＯ２０６ｇ（３．５５モル）を付加させた
のち、常法により触媒を除去した。 （ａ３−１６）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、活性
水素当量＝２０１、末端１級ＯＨ化率＝５％以下。ビス
フェノールＡ２２８ｇ（１モル）に水酸化カリウムを触
媒としてＰＯ１７４ｇ（３．００モル）を付加させたの
ち、常法により触媒を除去した。 （ａ３−１７）：無水フタル酸とジエチレングリコール
の縮合物、活性水素当量＝１６０、末端１級ＯＨ化率＝
９５％以上。無水フタル酸１４８ｇ（１モル）とジエチ
レングリコール２２２ｇ（２．０９モル）を脱水縮合さ
せた。

【００６１】有機ポリイソシアネート（ｂ） （ｂ−１）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネート
ＭＲ−１００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１％） （ｂ−２）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネート
ＭＲ−２００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１％）

【００６２】発泡剤（ｃ） （ｃ１）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ （ｃ２−１）：水 （ｃ２−２）：ＨＦＣ−２４５ｆａ （ｃ２−３）：シクロペンタン

【００６３】ウレタン化触媒（ｄ） （ｄ−１）：サンアプロ（株）製アミン系触媒「ＭＳ−
１Ｂ」 （ｄ−２）：活剤ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２
０」（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレン
グリコール溶液） （ｄ−３）：サンアプロ（株）製アミン系触媒「Ｕ−ｃ
ａｔ ２１６０」 （ｄ−４）：オクチル酸鉛

【００６４】添加剤（ｅ） （ｅ−１）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製「ＳＦ−２９３６Ｆ」（ジメチルシロキサン系整泡
剤） （ｅ−２）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製「ＳＨ−１９３」（ジメチルシロキサン系整泡剤） （ｅ−３）：トリスクロロプロピルフォスフェート

【００６５】試験例 硬質ポリウレタンフォームの試験 ：セル状態を目視評価した。 ○均一で細かい、×不均一で粗大 ：フォームのスコーチ（焼け）状態を目視評価した。 ○焼けなし、×中心部分に焼けあり ：ポリウレタンフォームの全体密度（ｋｇ／ｍ³） ：ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ³） ：ポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋＰａ） （上記〜の測定はＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠） ：ポリウレタンフォームの熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ） （上記の測定はＪＩＳ Ａ １４１２に準拠）

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】上記結果から、（ａ３）を用いたものに比
べて、（ａ１）および必要により（ａ２）を（ａ）の２
５質量％以上用いたものは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶
解性が良好なことがわかる。一般にオキシエチレン単位
があるとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの溶解性が悪くなる。こ
のことはトリエタノールアミンのＰＯ付加物についても
同様である。しかし（ポリ）アルキレンポリアミンにつ
いては特異的に、付加するＡＯ中のＥＯの含量が５０質
量％以下であれば、オキシエチレン単位を有してもＨＦ
Ｃ−３６５ｍｆｃの溶解性が悪くならない。

【００７５】

【発明の効果】本発明の方法で製造される硬質ポリウレ
タンフォームは、オゾン層破壊能のないＨＦＣ−３６５
ｍｆｃを発泡剤として使用し、さらにＨＦＣ−３６５ｍ
ｆｃのポリオールへの溶解性が良好なため、ポリオール
プレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが細
かく均一な硬質ポリウレタンフォームが得られる。この
ため、建材や電気冷凍・冷蔵庫の断熱材として広く利用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F204 AA42 AB02 AE02 AG20 AH42 EA03 EA04 EB01 EE02 EF25 EL19 4J034 DG02 DG14 DG23 HA01 HA07 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KB05 NA02 QA02 QB16 QC01 RA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシ
   アネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒
   （ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在
   下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、（ａ）中に、炭素数が２〜１２且つ２〜４
   価の脂肪族ポリオールに炭素数３以上のアルキレンオキ
   サイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）、アンモ
   ニアに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加され
   てなるポリオール（ａ１２）、および炭素数１〜１２の
   モノハイドロカルビルアミンに炭素数３以上のアルキレ
   ンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１３）か
   ら選ばれる１種以上のポリオール（ａ１）と、必要によ
   りアルキレン基の炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２
   の（ポリ）アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイ
   ドが付加されてなり、該アルキレンオキサイド中のエチ
   レンオキサイドの含量が５０質量％以下であるポリオー
   ル（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％
   以上含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン３６５
   ｍｆｃ（ｃ１）からなることを特徴とする硬質ポリウレ
   タンフォ−ムの製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）が（ａ１１）を含み、（ａ１１）
   が１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる末端
   １級ＯＨ化率が４０％以上のポリオールであり、スラブ
   成形、モールド式成形、および内外筒間式パイプ断熱材
   成形から選ばれる成形法を用いる請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 （ａ）が（ａ２）を含み、ボード成形、
   オープン式パネル成形、面材式パイプ断熱材成形、スプ
   レー式パイプ断熱材成形、およびスプレー式断熱層成形
   から選ばれる成形法を用いる請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）が（ａ１１）を含み、（ａ１１）
   が１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる末端
   １級ＯＨ化率が４０％以上のポリオールであり、面材式
   パイプ断熱材成形、スプレー式パイプ断熱材成形、およ
   びスプレー式断熱層成形から選ばれる成形法を用いる請
   求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （ｃ１）の使用量が、（ａ）１００質量
   部に対して１０〜２００質量部である請求項１〜４のい
   ずれか記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （ａ）の活性水素当量が６０〜２５０で
   ある請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 【請求項７】 下記活性水素化合物（ａ）、ハイドロフ
   ルオロカーボン３６５ｍｆｃ（ｃ１）からなる発泡剤
   （ｃ）、および必要により、ウレタン化触媒（ｄ）とそ
   の他の添加剤（ｅ）から選ばれる１種以上からなる硬質
   ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。 （ａ）：炭素数が２〜１２且つ２〜４価の脂肪族ポリオ
   ールに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加され
   てなるポリオール（ａ１１）、アンモニアに炭素数３以
   上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール
   （ａ１２）、および炭素数１〜１２のモノハイドロカル
   ビルアミンに炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付
   加されてなるポリオール（ａ１３）から選ばれる１種以
   上のポリオール（ａ１）と、必要によりアルキレン基の
   炭素数が２〜６且つ炭素数が２〜１２の（ポリ）アルキ
   レンポリアミンにアルキレンオキサイドが付加されてな
   り、該アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの
   含量が５０質量％以下であるポリオール（ａ２）を、
   （ａ１）と（ａ２）の合計が２５質量％以上含有する活
   性水素化合物