JPH0570541A - ポリウレタンプレポリマー組成物及び二液性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸
長剤からなるポリウレタンプレポリマー組成物において
用いる鎖伸長剤及び／またはポリオールが、脂肪族ジイ
ソシアネートとポリオール及び／又は、鎖伸長剤とを付
加反応したポリオール化合物及び／または鎖伸長剤化合
物を用いる芳香族系ポリウレタンプレポリマー組成物。 【効果】促進耐候試験、屋外曝露試験、耐ＮＯＸ試験等
に於いて、耐変色性、耐候性に優れるの。気泡質ポリウ
レタンエラストマー用途に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、促進耐候試験、屋外バ
クロ試験、耐ＮＯx試験等に於ける耐変色性、耐候性を
改良した芳香族系ポリウレタンプレポリマー組成物及び
二液性ポリウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、ウレタン特有の弾性を
持ち、且つ、機械的強度も要求に応じ調整が可能であ
り、更には、イソシアネート成分とポリオール成分との
反応性を自在に調整することも可能で成形品の大・小及
び形状の如何を問わないところから利用される分野は多
岐に亘っている。

【０００３】ポリウレタンの自然条件における劣化の要
因は、光、温度、熱、湿度、塩分、ガス(NO_x、Ｏ₃ 、SO
₃ 、H₂S 等）など多くの因子によって生じる。ポリウレ
タンは幅広い用途に利用されているため、こうした耐候
性に対する改善要求は強く、また、化学構造上も耐光
性、耐熱性に弱いことからその安定化は重要な課題であ
る。

【０００４】従来、芳香族ポリイソシアネート系ポリウ
レタンの耐候性の改良には、安定剤処方がとられて来
た。例えば、特開昭60−40119 号公報には、 4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの如きイソシアネート
成分(1) とポリエーテルポリオール、ポリヒドラゾジカ
ルボンアミドの分散物、エチレングリコールの如き鎖伸
長剤、水の如き発泡剤などを含んだ系(2) とからなる低
温曲げ−疲労抵抗ならびに生強度を改善したポリウレタ
ン樹脂の記載がある。

【０００５】更に、特開昭61−199801号公報には、紫外
線吸収剤、セミカルバジド又はカルバジン酸エステル、
亜リン酸エステルを含んでなるポリウレタン樹脂で、耐
候性、特に耐変色性に優れる旨の記載がある。このポリ
ウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とジイソシアネ
ートとの反応で得られるウレタンプレポリマーに亜リン
酸エステルを添加したイソシアネート成分(1) とポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールの如きポリ
ヒドロキシ化合物、エチレングリコールの如き鎖伸長
剤、発泡剤、紫外線吸収剤、及びセミカルバジド類を添
加してポリオールコンパウンド(2) からなる。

【０００６】更には、白色に着色されたポリウレタンエ
ラストマー成形体の白色度及び初期耐黄変度を極力向上
せしめ、商品価値を向上せしめる市場及び顧客からの強
いニーズがあった。また、成形サイクル、エラストマー
強度等の理由から分子末端芳香族ポリイソシアネートを
用いたウレタンプレポリマーとポリオールコンパウンド
との二液性気泡質ポリウレタンエラストマーが使用され
る例が多く、当該商品は安定化処方なしには、ポリウレ
タンの黄変色から逃げられる例がなく、従来技術に示す
処方が種々とられて来たが、技術の進歩に応じてニーズ
の段階も上がり、これを満足させるに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族系ポ
リウレタンプレポリマー組成物及び二液性ポリウレタン
組成物における芳香族系ポリウレタン、特に芳香族系ポ
リウレタンエラストマーの促進耐候試験、屋外バクロ試
験、耐ＮＯx試験に於ける耐変色性を改良するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、芳香族ポリイソシアネー
ト、ポリオール、鎖伸長剤からなるポリウレタンプレポ
リマー組成物において、鎖伸長剤及び／またはポリオー
ルが、脂肪族ジイソシアネートとポリオール及び／又
は、鎖伸長剤とを付加反応したポリオール化合物及び／
または鎖伸長剤化合物を用いることを特徴とするポリウ
レタンプレポリマー組成物、ポリオール化合物と鎖伸長
剤化合物との比が、０〜０．８対０．２〜１．０モル比
であること、好ましくはポリオール化合物及び／または
鎖伸長剤化合物のポリオール及び／又は鎖伸長剤と脂肪
族ジイソシアネートとの比が、当量比で１．５〜２．
０：０．８〜１．０であること、好ましくは該ポリウレ
タンプレポリマー組成物と、ポリオール、鎖伸長剤、触
媒から成るポリオール組成物とからなる二液性ポリウレ
タン組成物であること、好ましくは気泡質ポリウレタン
エラストマー組成物を提供するものである。

【００１０】（構成）本発明のポリウレタンプレポリマ
ー組成物は、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、
鎖伸長剤からなるもので、鎖伸長剤及び／またはポリオ
ールが、脂肪族ジイソシアネートとポリオール及び／又
は、鎖伸長剤とを付加反応したポリオール化合物及び／
または鎖伸長剤化合物を用いることを特徴とする。

【００１１】本発明のポリウレタンプレポリマー組成物
は、用いるポリオール化合物：鎖伸長剤化合物の比を、
好ましくは０〜０．８：０．２〜１．０（モル比）、特
に好ましくは０．２〜０．７：０．３〜０．８（モル
比）とするものである。

【００１２】ポリオール化合物：鎖伸長剤化合物の比に
於いて、ポリオール化合物が増加すると耐黄変性が低下
し、逆に鎖伸長剤化合物が増加すると耐黄変性が向上す
るが、最終ウレタンプレポリマーの粘度が上昇するの
で、特に好ましくは０．２〜０．７：０．３〜０．８
（モル比）で、ポリオール又は鎖伸長剤：脂肪族ジイソ
シアネートの当量比は、ポリオール過剰でなければなら
ない、これを外れると高粘度化して使用に耐えられな
い。

【００１３】又、これらのポリオール化合物、鎖伸長剤
化合物中の脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基が、未反
応で最終の芳香族ポリウレタンプレポリマー組成物中
に、５％以上残れば、反応性の差（通常脂肪族イソシア
ネートのＮＣＯ基の反応性が遅い）で、問題が生じる。
特に、二液性気泡質ポリウレタンエラストマーとすると
不具合が生じるので、未反応のＮＣＯ基を測定し、好ま
しくは５重量％以下で、特に好ましくは０．３重量％以
下になるように、ポリオール又は鎖伸長剤を追加反応さ
せる。

【００１４】本発明の脂肪族ジイソシアネートの両末端
にポリオール及び／又は、鎖伸長剤を付加反応したポリ
オール化合物、鎖伸長剤化合物は、反応時、ポリオール
及び／又は、鎖伸長剤に対する脂肪族ジイソシアネート
の比が、好ましくは、１．５〜２．０：０．８〜１．０
（当量比）、特に好ましくは、２：１である。

【００１５】これらの化合物の構造は、鎖伸長剤−脂
肪族ジイソシアネート−鎖伸長剤の構造からなる鎖伸長
剤化合物、ポリオール−脂肪族ジイソシアネート−ポ
リオールの構造からなるポリオール化合物、鎖伸長剤
−脂肪族ジイソシアネート−ポリオールの構造からなる
ポリオール化合物、ポリオール−脂肪族ジイソシアネ
ート−ポリオール−脂肪族ジイソシアネート−ポリオー
ルの構造からなるポリオール化合物、鎖伸長剤−脂肪
族ジイソシアネート−鎖伸長剤−脂肪族ジイソシアネー
ト−鎖伸長剤の構造からなる鎖伸長剤化合物、ポリオ
ール−脂肪族ジイソシアネート−鎖伸長剤−脂肪族ジイ
ソシアネート−ポリオールの構造からなるポリオール化
合物、鎖伸長剤−脂肪族ジイソシアネート−ポリオー
ル−脂肪族ジイソシアネート−鎖伸長剤の構造からなる
鎖伸長剤化合物等が挙げられる。

【００１６】上記で得た分子末端ヒドロキシル基を有す
るポリオール化合物及び／又は鎖伸長剤化合物に対する
芳香族ポリイソシアネートとを反応してポリウレタンプ
レポリマーとする時の当量比は、１．０対１．６以上、
好ましくは１．０対２．０以上であり、１．０対１．６
より小さいとウレタンプレポリマーが高粘度化して使用
に耐えない。従って、未反応のポリイソシアネート（こ
の場合は芳香族ポリイソシアネート）が含まれるウレタ
ンプレポリマーを通常ウレタンセミプレポリマーと呼称
されるが、これらを含めウレタンプレポリマーのＮＣＯ
当量が、好ましくは２６０〜１，８００で、特に好まし
くは、２６０〜５００である。

【００１７】このウレタンプレポリマーをポリオールと
併用して二液性ポリウレタン組成物とするには、その当
量比は 但し、a :ウレタンプレポリマーの当量数(NCO) b₁:ホ゜リオール組成物中のホ゜リオールの当量数(OH) b₂: 〃 鎖伸長剤の 〃 (OH) c : 〃 発泡剤（水）の 〃(OH)

【００１８】「0.85＞ａ／b₁＋b₂＋ｃ」では、気泡質ポ
リウレタンエラストマーの分子末端は理論上ＯＨ基にな
るのでアロファネート結合や、ビュレット結合などのウ
レタン特有の架橋反応が進み難く、又ポリウレタンの分
子量も比較的小さくなり、強度が十分に発現しない。

【００１９】また、「1.2＜ａ／ｂ₁＋ｂ₂＋ｃ」では、
気泡質ポリウレタンエラストマーの分子末端は理論上Ｎ
ＣＯ基となるのでアロファネート結合やビュレット結合
等のウレタン特有の架橋反応が進み易いが、ＮＣＯ過剰
率がこの領域になると直鎖状のポリウレタン分子量が大
きくならず強度・伸度バランスが劣る。

【００２０】使用されるポリオールのうち飽和ポリエス
テルポリオールは、短鎖ポリオールと二塩基酸の縮合反
応やラクトン系化合物の開環重合反応によって得られ
る。その分子量は、好ましくは５００〜３０００、特に
５００〜２０００である。

【００２１】短鎖ポリオールは、脂肪族ポリオールとし
て、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペン
チルグリコール、ヘキサングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなど；芳香族ポリオー
ルとして例えばビスフェノールＡ、N,N´−ジハイドロ
キシエチルアニリン、N,N´−ジハイドロキシエチルア
ニリン、ビスハイドロキシエトキシベンゼン、1,4−ハ
イドロキシベンゼンなど；脂環族ポリオールとして例え
ば1,4−ハイドロキシシクロヘキサン、2,2−ビス（ハイ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、スピログリコール
などが挙げられる。

【００２２】二塩基酸は、脂肪族二塩基酸として例えば
コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカル
ボン酸など；脂肪族二塩基酸として例えばシクロヘキシ
ルジカルボン酸等が挙げられる。

【００２３】ラクトン系化合物としては、ε−カプロラ
クトン、γ−ブチルラクトン、バレロラクトン等が挙げ
られる。これらポリエステルポリオールは、２種以上の
短鎖ポリオール、又は２種以上のポリエステルポリオー
ル或は分子量の異なる他のポリエステルポリオールを混
合しても良い。分子量の異なる飽和ポリエステルポリオ
ールを混ぜたり、２種以上のポリエステルポリオールを
用いる場合の混合ポリオールの平均した分子量は、好ま
しくは５００〜３０００であり、特に好ましくは５００
〜２０００である。

【００２４】又、所望により不飽和結合を有するフマル
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸等不
飽和系二塩基酸を前述の二塩基酸成分中０〜１５当量％
併用しても良いし、所望により短鎖ポリオールを０〜１
０当量％併用してもよい。本発明に使用される好ましい
ポリエステルポリオールには、エチレンジエチレンアジ
ペート、エチレンブチレンアジペート、ジエチレンアジ
ペート、エチレンブチレンアジペート・ラクトンコポリ
エスてる、エチレンブチレンネオプレンアジペートが挙
げられる。

【００２５】またポリエーテルポリオールは、多価のイ
ニシエーターにエポキシドなどの環状エーテルを付加し
て得られる化合物である。多価のイニシエーターとして
は、水酸基あるいはアミノ基を有する化合物、たとえば
多価アルコール、アルカノールアミン、多価フェノー
ル、モノあるいはポリアミンなどがある。エポキシドと
してはアルキレンオキシドが最も好ましいが、ハロゲン
含有アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシ
ジルエステル、スチレンオキシド、その他の３員環の環
状エ−テルを単独であるいはアルキレンオキシドと併用
して使用しうる。他の環状エーテルとしてはテトラヒド
ロフランなどの開環重合しうる環状エーテルを使用しう
る。多価のイニシエーターとしては、２〜８価の化合
物、特に２〜４価の化合物が適当であり、従って、高分
子量ポリオールも２〜８価、特に２〜４価のものである
ことが好ましい。

【００２６】イニシエーターは２種以上を混合して使用
し、混合ポリエーテルポリオールを得ることもできる。
イニシエーターとしてはたとえば下記のような化合物が
あり、特に２〜４価の多価アルコールが好ましい。

【００２７】多価アルコール：エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロ
ース、ソルビトール、シュークロース。

【００２８】アルカノールアミン：モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミ
ン。アミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリレンジアミン。多価フェノール：ビスフェノール
Ａ，ノボラック。

【００２９】エポキシドとしてはアルキレンオキシド、
特に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。特
に好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
および／又はブチレンオキシドの組み合わせである。ポ
リエーテルポリオールとしては、分子量は２６０〜８０
００であり、好ましくは１０００〜５０００である。

【００３０】その他ポリブタジエンポリオール、アクリ
ルポリオール、高級脂肪酸エステルポリオール等もポリ
オールとして使用されうる。更にまた、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ビスヒドロキシベンゼン、メチレンビスヒドロキ
シベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の分子量が６０〜３００の水酸基を２〜４個有
する化合物及びこれらの混合物などのポリオール（架橋
剤）も、前記したポリオールと併用して使用される。

【００３１】上記のポリオールは、いずれもポリオール
化合物の製造時、本発明の芳香族系ポリウレタンプレポ
リマー組成物の製造時のポリオールとして使用される。

【００３２】鎖伸長剤としては、前記した飽和ポリエス
テルポリオール製造に用いられる短鎖ポリオール、ポリ
エーテルポリオールの製造に用いられる多価アルコール
が挙げられる。

【００３３】ウレタンプレポリマーに用いられる鎖伸長
剤として特に好ましいものは、プロピレングリコール、
ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,2−ブチレングリコールの如き分子末端に２級のヒド
ロキシル基を少なくとも１ケ以上含有する化合物であ
る。

【００３４】ポリオール組成物に用いられる鎖伸長剤と
しては、特に好ましいものはエチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、の如き
分子末端１級のヒドロキシル基を少なくとも２ケ以上含
有する化合物である。

【００３５】使用される脂肪族ジイソシアネートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートブチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂肪族、脂環式ジイソシアネートが挙げら
れる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであ
る。

【００３６】使用される芳香族ポリイソシアネートとし
ては、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート・カ
ルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート
（液状化ＭＤＩ）、ポリフェニレン・ポリイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、フェレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、トリデンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
特に好ましくは、ジイソシアネートで、4,4´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート／液状化ＭＤＩ（混合ｗｔ
比）＝８０〜９５／５〜２０の混合物である。

【００３７】二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組
成物は、芳香族ポリイソシアネート系ウレタンプレポリ
マーからなるポリウレタンプレポリマー組成物と、ポリ
オール、鎖伸長剤、発泡剤、整泡剤、触媒等から成るポ
リオール組成物とからなるものである。

【００３８】ポリオール組成物は、ポリオール、鎖伸長
剤、整泡剤、触媒、発泡剤、その他の添加剤を加温溶解
させ、液状に保てる温度、好ましくは２５〜８０℃に温
調されポリオールコンパウンドとして通常、成形に供せ
られる。

【００３９】発泡剤としては、水の他に、トリクロルフ
ロロメタン、ジクロルジフロロメタン、ジクロルフロロ
メタン、トリクロルジフロロエタン、トリクロルトリフ
ロロエタンの如き、フロロカーボン類が挙げられる。

【００４０】その他、整泡剤、ウレタン化触媒なども本
発明の気泡質ポリウレタンエラストマーでは多くの場合
において用いられる。

【００４１】整泡剤のうち、シリコン系界面活性剤とし
ては例えばジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキ
レンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレ
ングリコール変性ジメチルポリシロキサンが、天然油脂
系界面活性剤としては、脂肪酸のカルボン酸塩、脂肪酸
の硫酸エステル塩、脂肪酸のリン酸エステル塩、スルホ
ン酸塩（陰イオン界面活性剤）等が挙げられる。

【００４２】特に好ましい整泡剤としては、アルキレン
ポリエーテル変性シリコン界面活性剤及びひまし油の硫
酸化及び苛性ソーダの中和によって得られるロート油が
ある。

【００４３】ウレタン化触媒としては、適当な既知触媒
は第３級アミン例えばトリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、 N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、 1,4−ジア
ゾビシクロ−(2,2,2) −オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−
ジメチルアミノエチルピペラジン、 N,N−ジメチルベン
ジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、 N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、N,N,N ′,N′−テトラメチル− 1,3−ブタ
ンジアミン、 N,N−ジメチル−β−フェニルエチルアミ
ン、 1,2−ジメチルイミダゾールおよび２−メチルイミ
ダゾールを含む。有機金属化合物そしてより特定的には
有機錫化合物も触媒として使用しうる。

【００４４】好ましい有機錫化合物は錫メルカプチドお
よび酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサ
ン酸錫（II）およびラウリン酸錫（II）のようなカルボ
ン酸の錫（II）塩およびジブチル錫オキシド、ジブチル
錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫
ジアセテートのような錫化合物を含む。任意の上記触媒
を混合物の形で使用することも勿論できる。又、反応を
遅延するために、塩酸、クエン酸、ギ酸等の各種の酸を
使用しても良い。

【００４５】使用される耐候安定剤としては酸化防止剤
として、フェノール系、リン系耐光安定剤として、ヒン
ダードアミン系。紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン
系、サリチル酸系、ニトリル誘導体系、蓚酸アニリド
系、ベンゾトリアゾール系、セミカルバジド又はカルバ
ジン酸エステル系が挙げられる。特に好ましくは、酸化
防止剤（フェノール系及び／又はリン系）、紫外線吸収
剤（ベンゾトリアゾール系及びセミカルバジド又は、カ
ルバジン酸エステル）の併用が挙げられる。

【００４６】使用されるフェノール系酸化防止剤として
は、2,6−ジｔ−ブチルｐクレゾール、ブチル化ヒドロ
キシアニゾール（ＢＨＡ）、2,6−ジｔ−ブチルフェノ
ール、ステアリル−β−（3,5−ジｔ−ブチル−４ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、2,2´メチレン−ビ
ス−（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2´,2
´−メチレンビス−（４エチル６−ｔブチルフェノー
ル）、テトラキス〔メチレン３−（３´５´ジｔブチル
−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、が挙げられ、ポリオールコンパウンドに添加使用さ
れる。使用されるリン系酸化防止剤としては、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、１０−デシロキシ９，１０
−ジヒドロ９オキサ１０−ホスファフェナンスレンが挙
げられ、ウレタンプレポリマーに、添加して使用され
る。

【００４７】使用されるセミカルバジド又はカルバジン
酸エステル系化合物としては、次の一般式で表わされ
る。

【００４８】 式中R1、R2は、同一若しくは異なって、炭素類１〜１０
のアルキル基若しくは置換アルキルを表し、R1、R2が共
に同一の環を構成しても良い。

【００４９】具体例としては、1,6ヘキサメチレンビス
（N,N−ジメチルセミカルバジド（市販：日本ヒドラジ
ン工業（株）ＨＮ−１３０）、1,1,1´,1´−テトラメ
チル−4,4´（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミ
カルバジド（市販：同 ＨＮ−１５０）（市販：同 Ｈ
Ｎ−３００）のほか、ジメチルヒドラジンとイソシアネ
ート化合物Ｄ（例えば、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,4／2,6トリレンジイソシアネート、4,4´−メチ
レン−ジ−シクロヘキシルジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、ｐ−フェニルイソシアネー
ト）等との反応物等が挙げられる。これらは、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、等の有機溶剤又はエチレン
グリコール等のグリコール類に溶解せしめ（ポリオール
コンパウンド）に添加して使用してもよい。所望によ
り、二種以上併用されてもよい。

【００５０】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2´-ヒドロキシ-5´-メチルフェニル） ベンゾ
トリアゾール、2-（2´-ヒドロキシ-5´-ｔ-ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、2-（2´-ヒドロキシ-3´,5
´-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2
´-ヒドロキシ-3´-ｔ-ブチル-5´-メチルフェニル）-5
-クロロベンゾトリアゾール、2-（2´-ヒドロキシ-3
´、5´ージーｔーブチルフェニル）ー5クロロベンゾトリア
ゾール、2-（2´-ヒドロキシー4´ーオクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2ー｛2´ーヒドロキシー3´ー
（3"、4"、5"、6"ーテトラヒドロフタルイミドメチル）ー5´
ーメチルフェニル｝ベンゾトリアゾールが挙げられポリ
オールコンパウンドに添加使用される。

【００５１】ウレタンプレポリマー組成物とポリオール
組成物とは、二液混合機、二液自動混合機（低圧発泡
機、射出型高圧発泡機、ＲＩＭ ｏｒ ＬＩＭ高圧発泡
機）等で混合され、４０〜５５℃に温調された型に、適
量（目標の成形品密度になる量）の混合物を注入後３〜
６分間、常温〜５５℃下熱成後、脱型し、好ましくは密
度０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ³の気泡質ポリウレタン
エラストマーを得る。

【００５２】本発明の組成物の反応性は、クリームタイ
ムは４〜１５秒、ライズタイムは２０〜６０秒、タック
フリータイムは３０〜９０秒に、触媒量、混合温度によ
って調整される。

【００５３】又、使用発泡機によっても反応性は調整さ
れ、通常低圧発泡機注入方法による場合は長くて遅い反
応性に、射出型高圧発泡機注入方法による場合は短くて
速い反応性に、大型品の成形に供されるＲＩＭ及びＬＩ
Ｍ高圧成形機による場合は長くて遅い反応性にそれぞれ
温調される。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、文中の「部」はいずれも重量基準である。

【００５５】実施例１（芳香族ポリイソシアネート系ウ
レタンプレポリマーの調整） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1000ＯＨ価11
1.7 酸価0.5）１０００部を真空度５ｍｍＨｇ下、１０
５℃３０分脱ガス脱水後Ｎ₂気流中、４０℃迄降温し、
1,6ーヘキサンジイソシアネート（市販品、日本ポリウレ
タン工業製、ＨＤＩ、以下ＨＤＩと略す。）８４部を添
加し、混合後８０℃下５時間反応させフリーＮＣＯ％を
０．０１％を確認後、４０℃迄降温し、ジプロピレン
グリコールを１３４部添加し、更にＨＤＩを８４部添加
し、８０℃下１時間反応させ、フリーＮＣＯ％０．０１
％を確認後、４０℃迄降温し、4,4´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（市販品 日本ポリウレタン工業
製、ミリオネートＭＴフレーク状、以下ミリオネートＭ
Ｔと略す）６７９．４部と液状化ＭＤＩ（市販品 ＭＤ
化成製イソネート１４３ーＬ、以下イソネート１４３ー
Ｌと略す）１１９．９部を添加し、８０〜１３０℃下１
５〜１８０分間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｎ
ＣＯ当量２７５）Ｅｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１−１を得
た。

【００５６】実施例２（芳香族ポリイソシアネート系ウ
レタンプレポリマーの調整） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1000ＯＨ価11
1.7 酸価0.5）４００部、ＨＤＩ３３．６部、ジプロピ
レングリコール２１４．４部 、ＨＤＩ１３４．４部ミ
リオネートＭＴ４８８．８部、イソネート１４３ーＬ８
６．３部を実施例１の製造方法に従って、ウレタンプレ
ポリマー（ＮＣＯ当量２７５）ＥｘｐＮｏ．Ｔｏ−９１
−２を得た。

【００５７】実施例３（芳香族ポリイソシアネート系ウ
レタンプレポリマーの調整） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1000ＯＨ価11
1.7 酸価0.5）１４００部 ＨＤＩ 117.6 部、ジプロピ
レングリコール８０．４部、ＨＤＩ ５０．４部ミリオ
ネートＭＴ ８０６．５部、イソネート１４３ーＬ１４
２．３部を実施例１の製造方法に従ってウレタンプレポ
リマー（ＮＣＯ当量２７５）Ｅｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１
−３を得た。

【００５８】参考例１（ポリオール組成物の調整） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1500ＯＨ価7
4.3 酸価0.5）１００部、エチレングリコール７．０
部、シリコン整泡剤（市販品 東レシリコーンＳＲＸ−
２７４Ｃ、以下シリコンＳＲＸー２７４Ｃと略す。）
０．５部、トリエチレンジアミン０．８部、蒸留水０．
５部、白系顔料２部、テトラキスー［メチレンー３−
（３´，５´−ジｔ−ブチル−４´ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン（市販品 チバガイギー
製、イルガノックス１０１０、以下イルガノックス１０
１０と略す）０．３部、２（２´−ヒドロキシ３´，５
´−ジｔ−ブチルフェニル）５クロロベンゾトリアゾー
ル（市販品チバガイギー製チニュービン３２７以下チニ
ュービン３２７と略す。）０．３部、１，１，１´，１
´−テトラメチル−４，４´（メチレン−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ジカセミカルバンド（以下セミカルバジド化合
物と略す。）０．３部を適当な温度で各々を溶解・混合
させたポリオールコンパウンドＥｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９
１−１１を得た。

【００５９】参考例２（ポリオール組成物の調整） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1500、ＯＨ価
74.3、酸価0.5）１００部、エチレングリコール７．０
部、シリコンＳＲＸ−２７４Ｃ０．５部、トリエチレン
ジアミン０．８部、蒸留水０．５部、白系顔料２部を適
当な温度で各々を溶解させたポリオールコンパウンドＥ
ｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１−１３を得た。

【００６０】参考例３（ポリオール組成物の調整） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1500ＯＨ価7
4.3 酸価0.5）１００部、エチレングリコール７．０
部、シリコンＳＲＸ−２７４Ｃ０．５部、トリエチレン
ジアミン０．８部、蒸留水０．５部、白系顔料２部、イ
ルガノックス１０１０ ０．３部、チニュービン３２７
０．３部を適当な温度で各々を溶解混合させたポリオー
ルコンパウンドＥｘｐＮｏ．Ｔｏ−９１−１２を得た。

【００６１】比較例１、２（ポリオール化合物単独使
用） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量1000、ＯＨ価
111.7、酸価0.5）２０００部を実施例１と同様に脱ガ
ス、脱水後ＴＰＰ １０．０部添加し、Ｎ₂気流中４０℃
迄降温し、ＨＤＩ １６８．０部添加し、混合後８０℃
下５時間反応させ、フリーＮＣＯ％０．０１％を確認後
４０℃迄降温し、ミリオネートＭＴを９９７．０部とイ
ソネート１４３−Ｌ １７６．０部を添加し８０〜１３
０℃下１５〜１８０分間反応させてウレタンプレポリマ
ー（ＮＣＯ当量２７６）Ｅｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１−５を
得た。

【００６２】比較例３（通常の芳香族系ウレタンプレポ
リマー使用） ポリエチレンブチレンアジペート（分子量2000ＯＨ価5
5.6 酸価0.5）１０００部を真空度５ｍｍＨｇ下、１０
５℃３０分脱ガス、脱水後ＴＰＰ６．３部を添加しＮ₂気
流中４０℃迄降温し、ミリオネートＭＴ９３５．４部イ
ソネート１４３ーＬ１６５．１部を添加し８０〜１３０
℃下１５〜１８０分間反応させてウレタンプレポリマー
（ＮＣＯ当量２７６）Ｅｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１−４を
得た。

【００６３】実施例４（芳香族ポリイソシアネート系ウ
レタンプレポリマーの調整） ジプロピレングリコールを真空度５ｍｍＨｇ下、８０
℃、３０分脱ガス脱水後、Ｎ₂気流中、４０℃迄降温
し、ＨＤＩ １６８部を添加し、混合後８０℃下１時間
反応させフリーＮＣＯ％が ０．０１％であることを確
認する。次に、ポリエチレンブチレンアジペート（分子
量２０００、ＯＨ価５５．６、酸価０．５）２０００
部、ＴＰＰ９．６部を添加し混合して、４０℃迄降温
し、ミリオネートＭＴ６４８．６部とイソネート１４３
−Ｌ １１４．５部を添加して、８０〜１３０℃下１５
〜１８０分間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＮＣ
Ｏ当量２７５）Ｅｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１−６を得た。

【００６４】実施例５ 参考例で得た４０℃のポリオールコンパウンドＥｘｐ
Ｎｏ．Ｔｏ−９１−１１対実施例１〜３で得た４０℃の
ウレタンプレポリマーＥｘｐ Ｎｏ．Ｔｏ−９１−１を
１００対１００．４（重量比）で秤量し、3000ＲＰＭで
５〜１０秒攪拌後、４０℃に温調し、シリコン離型剤を
塗布した金型(６×１２０×２９０ｍｍ)へ、混合物１２
５部を素早く注入後密栓し、５分後脱型して成形品密度
０．６±０．０２ｇ／ｃｍ³の気泡質ポリウレタンエラ
ストマー６ｍｍ厚シートを得た。以下、表１〜４の配合
により、実施例５と同様にして実施例６〜１３ 比較例
１〜３の気泡質ポリウレタンエラストマー６ｍｍ厚シー
トを得、その常態物性（硬度）を示した。

【００６５】上記各例で得た成形品を用い、表５〜８に
このシートの耐変色性、耐候性（フェド・オ・メータ
ー、NOx等 ）の試験の評価結果をまとめて記載した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】尚、各種試験法は、以下に示す通りであ
る。 ＜常態の物性（６mm厚）試験＞ ・硬 度 ASKER-C ： SRIS-0101 に準拠 ・ 〃 JIS-A ： JIS-K-6301に準拠 ＜耐候性試験＞ (1)フェド・オ・メーター（紫外線カーボン）２０，４
０hrs （JIS-A-1415に準拠） (2)サンシャイン・ウェサ゛ーメーター（紫外線カーボン） ２０，４０hr
s （JIS-A-1415に準拠） (3)天日バクロ試験 １５，３０日（但し、JIS-A-1415に準拠。但し、雨水を
避けて、ガラス板又は、ポリエチレンシートで覆う。） (4)ＮＯx ３，７hrs （JIS-L-0885の３倍濃度で
測定） 尚、上記試験後の色度測定は、万能測色分光色差計ＣＭ
−２５型で、（カラーマシン株式会社）Ｎ（イエローイ
ンデックス）△Ｎ（黄変度）を測定した。

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリウレタンプレポリマー組成
物は、二液性ポリウレタンとして用いることにより、促
進耐候試験、屋外曝露試験、耐ＮＯＸ試験等に於いて、
耐候性、耐変色性に優れたものであり、且つ、耐湿熱性
（湿熱後の耐屈曲性）を改良されたものである。

【００７６】特に、白色に着色されたポリウレタン成形
体の白色度を向上せしめ、且つ、成形後の初期黄変度
が、少なく商品価値を損うことのない安定なポリウレタ
ンエラストマーが得られる。

【００７７】本発明の組成物の用途は、例えば、靴底：
婦人用サンダル，紳士靴底，スニーカー等の学童シュー
ズ，ジョギングシューズ，カジュルシューズ，安全靴、
自動車：緩衝材，ショックアブソーバー，サイレントブ
ロック，ブッシュ，スプリング併用材，ダストシール，
各種パッキング，バンパー、車両，運搬機器：軌道パッ
ト，耐震材，耐油性パッキング，ローラー，ソリッドタ
イヤ，吸音・制振部品、一般機械部品：吸音・制振部
品，各種パッキング，緩衝材，据付部品，ロール、 電
気機器：緩衝材，パッド，サスペンション台，防振ゴ
ム，各種シール材，吸音制振部品、カメラ・精密機器：
フェルト代替材，緩衝材，防振ゴム、造船：緩衝材，防
舷材，クレーンバッファ、紡績織機：各種緩衝材，ピッ
カーバッファー，防護材，ブッシュ、化学機械：緩衝
材，洗管ボール，フランジパッキング，サイレントブロ
ックなどがある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、
   鎖伸長剤からなるポリウレタンプレポリマー組成物にお
   いて、鎖伸長剤及び／またはポリオールが、脂肪族ジイ
   ソシアネートとポリオール及び／又は、鎖伸長剤とを付
   加反応したポリオール化合物及び／または鎖伸長剤化合
   物を用いることを特徴とするポリウレタンプレポリマー
   組成物。
2. 【請求項２】ポリオール化合物と鎖伸長剤化合物との比
   が、０〜０．８対０．２〜１．０モル比であることを特
   徴とする請求項１のポリウレタンプレポリマー組成物。
3. 【請求項３】請求項１のポリオール化合物及び／または
   鎖伸長剤化合物中のポリオール及び／又は鎖伸長剤と脂
   肪族ジイソシアネートとの比が、当量比で１．５〜２．
   ０対０．８〜１．０であることを特徴とする請求項１の
   ポリウレタンプレポリマー組成物。
4. 【請求項４】請求項３のポリウレタンプレポリマー組成
   物と、ポリオール、鎖伸長剤、触媒から成るポリオール
   組成物とからなることを特徴とする二液性ポリウレタン
   組成物。
5. 【請求項５】気泡質ポリウレタンエラストマーである請
   求項５の二液性ポリウレタン組成物。