JPH03217413A - 気泡質ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 気泡質ポリウレタンエラストマーは、ウレタン特有の弾
性を持ち、且つ、機械的強度も要求に応じ調整が可能で
あり、更には、イ゛ノシアネート成分と発泡剤を含むポ
リオーノレ成分との反応性を自在に調整することも可能
で成形品の大・ノ１＼及び形状の如何を問わないところ
から利用される分野番ま多岐に亘っている。例え番よ、 靴底：婦人用サンダル，紳士靴底，スニーカー等の学童
シューズ．ジョギングシューズ．カジュルシューズ．安
全靴、 自動車：緩衝材，シコ・ノクアフ゛ノーノマー，サイレ
ントブロック．ブ・ノシュ．スフ゛ＩＪンク゛イ井用材
，ダストシール，各種ノくソキンク゛．ノくンノマー車
両，運搬機器：軌遭ｉ＜７ト，耐震材．耐油性バソキン
グ．ローラー．ソリ・ノドタイヤ，吸音・割振部品、 一般機械部品：吸音・制振部品，各種ノマ・ノキング．
緩衝材，据付部品，ローノレ、 電嶽機器：緩衝材，パッド，サスペンション台防振ゴム
，各種シーノレ材，吸音夢１振部品、カメラ・精密機器
：フエノレト代替材，緩衝材，防振ゴム、 造船：緩衝材，防舷材，クレーンバノファ、紡績織機：
各種緩衝材．ピノカーバノファ一防護材，ブノシュ、 化学機械：緩衝材，洗管ボール，フランジパノキング．
サイレントブロソク などがある。

（従来技術） 自然条件における劣化の要因は、光、温度、熱、湿度、
塩分、ガス（ＮＯｘ、０３　、ＳＯ：＋　、ＨｚＳ　，
　ＣＮｚ等）など多《の因子によって生じる。気泡質ポ
リウレタンエラストマーは幅広い用途に利用されている
ため、こうした耐候性に対する改善要求は強く、また、
化学構造上も耐光性、耐熱性に弱いことからその安定化
は重要な課題である。このための手段として、ポリウレ
タン樹脂に紫外線吸収剤とセミ力ルハジト又はセミカル
バジン酸エステルとを併用して使用することが行なわれ
ている。

例えば特開昭５１　−　８３６５２号公報では、高分子
量ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート、場合に
よってはグリコール、水、ヒドラジン、ボリアミンなど
の鎖伸長剤の存在下で製造されるポリウレタン樹脂に、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）ヒドラジンとイ
ソシアネート化合物との反応によって得られる１．１−
ジ（β−ヒドロキンアルキル）セミカルバジド基を有す
る化合物を紫外線吸収剤と共に含有させるポリウレタン
樹脂の安定化法についての記載がある。

特に二液性気泡質ポリウレタンエラストマーに係わるも
のとしては、特開昭６０−４０１１９号公報に、４，４
′−ジフエニルメタンジイソシアネートの如きイソシア
不一ト成分（１）とポリエーテルポリオール、ポリヒド
ラゾジカルポンアミドの分散物、エチレングリコールの
如き鎖伸長剤、水の如き発泡剤などを含んだ系（２）と
からなる低温曲げ一疲労抵抗ならびに生強度を改善した
ポリウレタン樹脂の記載がある。更にまた特開昭６１　
−　１９９８０１号公報に、紫外線吸収則、セミカルバ
ジド又はカルノ＼ジン酸エステル、亜リン酸エステルを
含んでなるポリウレタン樹脂靴底では耐候性、特に耐変
色性に優れる旨の記載がある。このポリウレタン樹脂は
、ポリヒドロキシ化合物とジイソシア不一トとの反応で
得られるウレタンプレボリマーに亜リン酸エステルを添
加したイソシアネート成分（１）とポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオールの如きポリヒドロキシ化
合物、エチレングリコールの如き鎖伸長剤、発泡剤、紫
外線吸収剤、及びセミカルバジド類を添加してポリオー
ルコンバウンド（２）からなる二液性気泡質エラストマ
ーである。

（発明が解決しようとする課題） ところが、従来の二液性気泡質ポリウレタンエラスマー
成形においては、ポリオール成分中に、紫外線吸収剤、
セミカルバジド類などの安定剤を冫容解せしめて用いら
れている。当該セミ力ルバジト類はエチレングリコール
には易溶であるのでそれに溶解せしめて添加される場合
が多いが、ポリオール成分の主成分となる長鎖ポリオー
ル及び長鎖グリコールには難溶である。そのため、該セ
ミアルバジド類を１〜１０重量％添加する場合にはポリ
オール成分製造時に折角加温して含有させても、常温貯
蔵（ポリオール成分は一般にコンバウンド化されて市販
）から実際の成形時に利用温度に加温されるまでに至る
操作上のサーマルショソクによりセミカルバジド類が再
析出して発泡機ラインのストレーナー金鋼が詰まり、吐
出が止まり、更にミキシングヘソドでも詰りか生じ、設
定吐出量の振れがおこるなど不満足なことが多かった。

そして、更に、エチレングリコールなどの配合量が極端
に少なかったり或いは無添加の場合はポリオール成分へ
のセミカルバジド類の溶解が困難となり、当該化合物の
使用は事実上できなかった。

本発明の目的は、セミカルバジド類を二液性気泡質ポリ
ウレタンエラストマーの系内において不都合なしに使用
することが出来、更に紫外線吸収剤との併用効果も十分
に発揮された気泡質ポリウレタンエラストマーを提供す
るにある。

本発明の他の目的は、気泡質ポリウレタンエラストマー
特に白色に着色された気泡質ポリウレタンエラストマ一
の変色を防止し、更に長期に亘っての耐湿熱性特に温熱
後の屈曲性の低下を防止した気’１１５４ポリウレタン
エラストマ〜を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（Ｉ）有機ジイソシアネートと少量のポ
リオールとの反応から得られる生成物にセミカルバジド
又はセミカルバジン酸エステルを反応させてなる遊離の
有機ジイソシアネートを残したイソシア不一ト成分及び
（ＩＩ）紫外線吸収剤、発泡剤を配合したポリオール成
分からなる二液性気Ｓｔポリウレタンエラストマーに関
する。

本発明に用いられるイソシアネート成分Ｎ）は、有機ジ
イソシアネートと少量のポリオールとの反応から得られ
る生成物にセミカルハジド又はセミカルバジン酸エステ
ルを反応させて得られる。

イソシアネート成分（Ｉ）の製造に用いられるセミカル
バジド又はカルハジン酸エステルは、次の一般式で表わ
される１．１−ジアルキル置換体である。

■ Ｎｌ｛−Ｃ：ＯＮＩ｛−Ｎど２ ゝ・Ｒ２ 具体例としては１，ε−へキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジ
メチルセミカルパジド（市販二日本ヒドラジン工業（株
）ＨＮ−１３０）、１，１，１゜，１゛−テトラメチル
−４．４’　　（メチレンージーｐ−フエニレン）ジセ
ミカルハジド（市Ｆｉｉｚ同　ＨＮ−　１　５　０）０ （市販：同　ｔ｛Ｎ−３００）のほか、ジメチルヒドラ
ジンとイソシアネート化合物（例えば、２．４トリレン
ジイソシアネート、２．４ノ２，６トリレンジイソシア
ネート、４，４′−メチレンージーシク口へキシルジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア享一ト、ｐ−
フエニルイソシアネート）等との反応物、 等が挙げられる。

好ましくは、１．６−へキサメチレンビス（Ｎ，Ｎジメ
チルセミカルバジド）が挙げられる。これらは、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、等の有機溶剤又はエチレン
グリコール等のグリコール類に溶解せしめ、ウレタンプ
レボリマーに添加して使用してもよい。所望により、二
種以上併用されてもよい。

イソシアネート成分（１）中の当該セミカルバジド類の
量は、０．３〜１０当量％の好まし《は０．５〜５当量
％である。

イソシアネート成分（１）の製造に使用される有機ジイ
ソシアネートには、４．４’−ジフェニルメタン、ジイ
ソシアネート、カルボジイミド変成ジフエニルメタンジ
イソシアネート（液状化ＭＤＩ）、ポリフェニレン・ポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、フエレンジイソシアネート、シクロヘ牛サンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トリデンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。好ま
しいジイソシアネートは４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート／液状化ＭＤＩ（混合賀ｔ比）＝８０〜
９５／５〜２０の混合物である。

また、イソシアネート成分（Ｉ）の製造時に上記した有
機ジイソシアヱートと反応させるポリオールは、ポリオ
ール成分（ｎ）中のポリオールと同一のものが使用でき
る。

使用されるポリオールのうち飽和ポリエステルポリオー
ルは、短鎖ポリオールと二塩基酸の縮合反応やラクトン
系化合物の開環重合反応によって得られる。その分子量
は、５００〜３０００が好ましく特に５００〜２０００
である。

短鎖ポリオールは、脂肪族ポリオールとして例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、
ヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなど；芳香族ポリオールとして例えばビ
スフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’−ジハイドロキシブロビルア
ニリン、Ｎ，Ｎ　’ジハイドロキシエチルアニリン、ビ
スハイドロキシエトキシベンゼン、１，４−ハイドロキ
シベンゼンなど：脂環族ポリオールとして例えば１，４
ハイドロキシシク口ヘキサン、２，２−ビス（ハイドロ
キシシク口ヘキシル）プロパン、スビログリコールなど
が挙げられる。

二塩基酸は、脂肪族二塩基酸として例えばコハク酸、グ
ルタール酸、アジビン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、ア
ゼライン酸、セハチン酸、ドデヵンジカルボン酸など；
脂環族二塩基酸として例えばシクロへキノルジカルボン
酸等が挙げられる。

ラクトン系化合物としては、ε一カブロラクトン、γ−
ブチルラクトン、ハレロラクトン等が挙げられる。

これらポリエステルポリオールは、２種以上の短鎖ポリ
オール、又は２種以上のポリエステルポリオール或は分
子量の異なる他のポリエステルポリオールを混合しても
良い。分子量の異なる飽和ポリエステルポリオールを混
ぜたり、２種以上のポリエステルポリオールを用いる場
合の混合ポリオールの平均した分子量は、好ましくは５
００〜３０００であり、特に好ましくは５００〜２００
０である。

又、所望により不飽和結合を有するフマル酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テレフタル酸等不飽和系二塩基
酸を前述の二塩基酸成分中０〜１５当量％併用しても良
いし、所望により短鎖ポリオールを０−１０当量％併用
してもよい。本発明に使用される好ましいポリエステル
ポリオールには、エチレンジエチレンアジペート、エチ
レンブチレンアジペート、ジエチレンアジペート、エチ
レンブチレンアジベート・ラクトンコポリエステル、エ
チレンプチレンネオブレンアジペートが挙げられる。

またポリエーテルポリオールは多価のイニシエーターに
エポキシドなどの環状エーテルを付加して得られる化合
物である。多価のイニシェークーとしては、水酸基ある
いはアミノ基を有する化合物、たとえば多価アルコール
、アルカノールアミン、多価フェノール、モノあるいは
ポリアミンなどがある。エポキシドとしてはアルキレン
オキシドが最も好ましいが、ハロゲン含有アルキレンオ
キシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、ス
チレンオキシド、その他の３員環の環状エーテルを単独
であるいはアルキレンオキシドと併用して使用しうる。

他の環状エーテルとしてはテトラヒド口フランなどの開
環重合しうる環状エーテルを使用しうる。多価のイニシ
エーターとしては、２〜８価の化合物、特に２〜４価の
化合物が適当であり、従って、高分子量ポリオールも２
〜８価、特に２〜４価のものであることが好ましい。

イニシエーターは２種以上を混合して使用し、混合ポリ
エーテルポリオールを得ることもできる。

イニシエーターとしてはたとえば下記のような化合物が
あり、特に２〜４価の多価アルコールが好ましい。

多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１．４−プタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビ
トール、シュークロース。

アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソブ口バノー
ルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン。

アミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリ
レンジアミン。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、ノボラック。

エポキシドとしてはアルキレンオキシド、特に炭素数２
〜４のアルキレンオキシドが好ましい。

特に好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドおよび／またはプチレンオキシドの組み合せである。

分子量は２６０〜８０００であり、好ましくは１０００
〜５０００である。

その他ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール
、高級脂肪酸エステルポリオール等もポリオールとして
使用されうる。更にまた、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスヒ
ドロキシベンゼン、メチレンビスヒドロキシベンゼン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分
子量が６０〜３００の水酸基を２〜４個有する化合物及
びこれらの混合物などのポリオール（架橋剤）も、前記
したポリオールと併用して使用される。

イソシアネート成分（１）中のＮＣＯ当量は１５０〜８
０００好ましくは２００〜５００である。

更に、イソシアネート成分（１）とポリオール成分（Ｉ
Ｉ）との間には当量比で ａ　／　ｂ　，≧　２．１ ？関係が成立する。

上記の式において■ ｂ１ ＜２．１ではイソシアネ 一ト成分（１） が高分子量化し、 高粘度化するの では気泡質ポリウレタンエラストマーの分子末端は理論
上ＯＨ基になるのでアロファふ一ト結合や、ビュレノト
結合などのウレタン特有の架橋反応が進み難く、又ポリ
ウレタンの分子量も比較的小さくなり、強度が十分に発
現しない。またａ １，２〈　　　　　　　　では気泡質ポリウレタンエｂ
．＋ｂ２＋ｃ ラストマ一の分子末端は理論上ＮＧＯ基となるのでアロ
ファネート結合やビュレット結合等のウレタン特有の架
橋反応が進み易いが、ＮＧＯ過剰率がこの領域になると
直鎖状のポリウレタン分子量が大きくならず強伸度バラ
ンスが劣る。

ポリオール成分（ｎ）中に配合され、前記イソシアネー
ト成分（１）中のセミカルハジド類と併用効果のある紫
外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸誘導体、ベン
ゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、二トリ
ル誘導体、蓚酸アニリド誘導体等の一殻公知の紫外線吸
収剤を挙げることができる。本発明に使用するのに最も
好ましいものは、ペンゾトリアゾール誘導体である。ヘ
テロ環化合物のオキシベンゾトリアゾール化合物として
は、２−（２’−ヒトロキシー５′−メチルフェニル）
ペンゾトリアゾール、ｉ（２’−ヒドロキシー５　’−
ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ヘンゾトリアゾール、２　
−　（２　’−ヒドロヰシ−３′　５′ジーｔｅｒｔ−
プチルフエニル）ヘンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３　’　−ｔｅｒｔ−ブチルー５′−メチル
フエニル）−５−クロロベンゾ｝　ＩＪアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’’；　−　ｔｅｒｔ　
−　７’チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’ジーｔｅｒｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ペンゾトリア
ゾール、２−　｛２’−ｔ：｝’ロキシー３’−（３’
，４′，５　’　，６“−テトラヒド口フタルイミドメ
チル）一５′−メチルフェニル｝ペンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ＝３−ドデシル−５−メチルフ
ェニル）ヘンゾトリアゾールなどが挙げられる。ペンゾ
トリアゾール化合物としては、５−メチルヘンゾトリア
ゾール、４−メチルヘンゾトリアゾール、２−メチルベ
ンゾトリアゾール、１．２．３−ヘンゾトリアゾールが
挙げられる。クロロヘンゾトリアゾール化合物としては
２　（２′−ヒドロキシフェニル−３′ｔｅｒｔ−ブチ
ルー５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ヅール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ジｔｅｒｔ−プ
チルーフェニル）−５−クロロヘンゾトリアゾールが好
ましく挙げられる。

また発泡剤としては、水の他に、トリクロルフロロメタ
ン、ジクロルジフ口口メタン、ジクロルフロロメタン、
トリクロルジフロロエタン、トリクロルトリフロロエタ
ンの如き、フロロカーボン類が挙げられる。

その他、整泡剤、ウレタン化触媒なども本発明の気泡譬
ポリウレタンエラストマーでは多くの場合において用い
られる。

使用される整泡剤のうち、シリコン系界面活性剤として
は例えばジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレ
ンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレン
グリコール変性ジメチルボリシロキサンが、天然油脂系
界面活性荊としては、脂肪酸のカルポン酸塩、脂肪酸の
硫酸エステル塩、脂肪酸のリン酸エステル塩、スルホン
酸塩（陰イオン界面活性剤）等が挙げられる。

特に好ましい整泡剤としては、アルキレンポリエーテル
変性シリコン界面活性剤及びひまし油の硫酸化及び苛性
ソーダの中和によって得られるロート油がある。

ウレタン化触媒としては、通当な既知触媒は第３級アミ
ン例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ一エチルモルホリン、Ｎ−ココーモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ．Ｎ　’　，Ｎ　’テトラメチルエチ
レンジアミン、１，４−ジアゾビシクロー（２，２．２
）　　一オクタン、Ｎ−メチルーＮ′ージメチルアミノ
エチルピベラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、Ｎ．Ｎジメチルシク口ヘキシルアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ　　’，Ｎ’テトラメチル−１．３−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎジメチル−β−フェニルエチルアミ
ン、１．２−ジメチルイミダゾールおよび２−メチルイ
ミダゾールを含む。有機金属化合物そしてより特定的に
は有機錫化合物も触媒として使用しろる。

好ましい有機錫化合物は錫メルカブチドおよび酢酸錫（
■）、オクタン酸錫（■）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ
）およびラウリン酸錫（ＩＴ）のようなカルボン酸の錫
（ｎ）塩およびジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロ
リド、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫ジアセテ
ートのような錫化合物を含む。任意の上記触媒を混合物
の形で使用することも勿論できる。又、反応を遅延する
ために、塩酸、クエン酸、ギ酸等の各種の酸を使用して
も良い。

その他、着色用の顔料、可塑剤、無機充填剤、有機溶剖
等を配合させても良い。

本発明の気泡質ポリウレタンエラストマーの製造に際し
て、各成分の調製は以下のように行うことができる。

イソシアネート成分（Ｉ）ではセミ力ルハジト類を予め
ポリオールに練り込んでから有機ジイソシア７一トと６
０〜９０℃下反応を行ってもよいし、有機ジイソシアネ
ートとポリオールを反応させた後セミカルバジド類を添
加して６０〜９０℃下付加反応させてもよい。

ポリオール成分（ＩＩ）では、ポリオールに発泡剤、紫
外線吸収剤、その他の添加剤を加温溶解させ、液状に保
てる温度好ましくは２５〜８０℃に温調されたポリオー
ルコンパウンドとして通常、成形に供せられる。

これらイソシアネート成分（■）、ポリオール成分（ｎ
）は二液混合機、二液自動混合機（低圧発泡機、射出型
高圧発泡機、ＲＩＭｏｒＬＩＭ高圧発泡機）等で混合さ
れ、内面にシリコン系又はワックス離型剤が塗付され、
４０〜５５℃に温調された型に、適量（目標の成形品密
度になる量）の混合物を注入後３〜６分間、常温〜５５
℃下熟成後、脱型し、密度０．１０〜１．　１　０　ｇ
　／ｃｍ３の気泡質ポリウレタンエラストマーを得る。

本発明の組成物の反応性は、クリームタイムは４〜１５
秒、ライズタイムは２０〜６０秒、タノクフリータイム
は３０〜９０秒に、触媒量、混合温度によって調整され
る。

又、使用発泡機によっても反応性は調整され、通常低圧
発泡機注入方法による場合は長くて遅い反応性に、射出
型高圧発泡機注入方法による場合は短くて速い反応性に
、大型品の成形に供されるＲＩＭ及びＬＩＭ高圧成形機
による場合は長くて遅い反応性にそれぞれ調整される。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、文中
の「部」はいずれも重量基準である。

実施例１ ポリオキンエチレンプロピレングリコール（分子量２５
００ＯＨ価２２．４４　ＥＯ付加率１０％）６７．５部
とボリオキシエチレンプロピレントリオール（分子量６
００００Ｈ価２８．０５　ＥＯ付加率３０％）２２．５
部とエチレングリコール８．５部、シリコンＳＲＸ−２
　７　４Ｃ０．５　９　５部、２−（２−ヒドロ？シ−
３５−ジｔｅｒｔ−プチルフェニル）−５−クロロヘン
ゾトリアゾール０．５５部を９０℃で３０分間加勢溶解
後冷却し１１■００．４５部を添加後均一に混合してポ
リオールコンパウンドＡ−■を得た。

次にポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００
０Ｈ価５６．１）３９．２部を真空度Ｓ　ｍｍＨｇ下、
１０５℃で３０分脱ガス、脱水後、４０℃迄降温し、４
４′−ジフェニルメタン・ジイソシアネート（市販品日
本ポリウレタン工業、ミリオ７−トＭＴフレーク状、以
下ミリオネートＮＴと略す。）５４部と液状化ＭＤＩ（
市販品日本ポリウレタン工業、ミリオネートＭＴＬ、以
下ミリオネートＭＴＬと略す。）６．８部を添加し、Ｎ
２気流中６０〜９０℃で、１５〜１８０分間反応させた
後、１，６−へキサメチレンビス（ＮＮ’−ジメチルセ
ミアル冫八ジド）（以下、ＨＭＤＳＣと略す。）を１．
０部添加し、６０℃下２時間反応させ、イソシア矛−ト
成分Ｂ一■（ＮＧＯ当量２３６）を得た。

以上の（Ａ一■）と（Ｂ一■）の成分と白顔料ボリトン
ホワイト、触媒ＴＥＤＡ　　Ｌ−３３から、以下の条件
に従い、気泡質ポリウレタンエラストマー密度０．　６
　５　ｇ　／ｃｍ３の６１Ｉｌｍ厚シート成形品を、ハ
ンドミソクス発泡方法により調製した。

○各成分組成 Ａ液（ポリオール成分） Ｂｌ（イソシアネート成分）　Ｂ−■ ○成形配合比（重量比’）　　Ａ／Ｂ　　　　１００／
９８．７０温合温度（’ｃ）　　　　　Ａ／Ｂ　　　　
３５／４００撹拌速度（Ｒ　Ｐ　Ｍ）　　　　　　　　
　　２，８０００脱型時間（分）　　　　　　　　　　
　４〜６０金型温度（’ｃ）　　　　　　　　　　　４
０〜５００離型剤　　　　　　　　　　　　　シリコン
系○熟成条件　　　　　　　　　暗室温下・２日間０６
　ｍ／ｍ金型サイズ（ｍｍ）　　　　　６　Ｘ　１２０
　Ｘ　２９００６　ｍ／ｍ金型体積（ｃｍ３）　　　　
　　　　２０８．８実施例２ 実施例１に示すイソシアネート成分Ｂ−■のＨＭＤＳＣ
添加を３．０部にした以外は、実施例１と同様にしてイ
ソシアネート成分Ｂ−■（ＮＧＯ当量２５７）を得た。

これとポリオールコンパウンドＡ一■を含むポリオール
成分を用い、発泡成形した。

実施例３ 実施例１に示すイソシアネート成分Ｂ−■のＨＭＤＳＣ
添加を５．０部にした以外は、実施例１と同様にしてイ
ソシアネート成分Ｂ一■（ＮＧＯ当量２８０）を得た。

これとポリオールコンパウントＡ一■を含むポリオール
成分を用い、発泡成形した。

比較例１ 実施例１に示すイソシアネート成分Ｂ一■のＨＭＤＳＣ
を無添加した以外は実施例１と同様にしてイソジアネー
ト成分Ｂ−■（ＮＧＯ当量２２７）を得た。これと、ポ
リオールコンパウンドＡ−■を含むポリオール成分を用
い、発泡成形した。

実施例４ ボリエチェレンブチレンアジペート（分子置２０００，
　　ＯＨ価５５．６　　Ａ　Ｎ０．５０　＞　３　９．
　２部｝ＩＭ［ｌｓｃを１．０部添加し、１００〜１２
０℃で溶融させた後、真空度５　ｍｍＨｇ下１０５℃で
３０分間脱ガス・脱水後、４０゜Ｃ迄降温し、ミリオネ
ートＭＴ５４部、ミリオネートＭＴＬ６．８部を添加し
、Ｎ２気流中６０〜９０℃で１５〜１８０分間反応させ
イソシアネート成分Ｂ一■（ＮＧＯ当量２３６）を得た
。

次に、ポリエチレンプチレンアジペート（分子量１５０
０，　　ＯＨ価７４．３，　Ａ　Ｈ０．５０　）　９　
３．　４　８部、エチレングリコール４．６７部、シリ
コンＳＲＸ一２７４Ｃ０．４７部、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５ｔｅｒｔブチルフヱニル）５−クロロペンゾ
トリアゾールを０．９３部を９０℃で３０分間加熱溶解
後冷却しＨ．０　　０．４５部を添加後均一に混合して
ポリオールコンパウンドＡ−■ヲ得タ。

発泡成形配合を以下に示す。

○各成分組成 Ａ液（ポリオール成分） Ｂ液（イソシアネート成分）　Ｂ一■ ○成形配合比（重量比）　　　Ａ　／　Ｂ　　　１００
／８３．６０混合温度（　　’Ｃ　　）　　　　Ａ／Ｂ
　　　４０／４００撹拌速度（ＲＰＭ）　　　　　　　
　　　２，８００他は実施例１に示す方法と同様にして
発泡成形を行い、同様の試験を行なった。

実施例５ 実施例４に示すイソシアネート成分Ｂ−■の｝ＩＭＤＳ
Ｃ添加を３．０部にした以外は実施例４と同様にしてイ
ソシアネート成分Ｂ−■（ＮＧＯ当量２５７）を得た。

これとポリオールコンパウンドＡ一■を含むポリオール
成分を用い、発泡成形した。

実施例６ 実施例４に示すイソシアネート成分Ｂ一■のＨＭＤＳＣ
添加を５部にした以外は実施例４と同様にしてイソシア
ネート成分Ｂ−■（ＮＧＯ当量２８０）を得た。これと
ポリオールコンパウンドＡ−■を含むポリオール成分を
用い、発泡成形した。

比較例２ 実施例４に示すイソシアネート成分Ｂ一■のＨＭＤＳＣ
無添加した以外は実施例４と同様にしてイソシアネート
成分Ｂ−■（ＮＧＯ当量２２７）を得た。これとポリオ
ールコンパウンドＡ一■を含むポリオール成分を用い、
発泡成形した。

尚、実施例１〜６、比較例１〜２の発泡成形配合比を以
下にまとめる。

一つ ／ 発泡成形配合比　　Ａ／Ｂ　（重量比〕例証拠　　Ａ）
ポリオール成分　　／ Ｂ）イソシア不一ト成分 Ａ／Ｂ １００ ／ ９８．７ Ａ／Ｂ １００ ／ １０７．５ Ａ／Ｂ １００ ／ １１７．１ Ａ／Ｂ １００ ／ ８３．６ Ａ／Ｂ ｌＯ０ ／ ９１．０ Ａ／Ｂ １００ ／ ９９．１ Ａ／Ｂ １００ ／ ８０．４ 上記各例で得た成形品を用い、常態物性（硬変、抗張力
、破断伸度、引裂強度、センポ式屈曲試験）耐湿熱性（
８０℃×９５％ＲＨ恒温恒温槽からサンプリングして、
２４時間後のセンボ式屈曲試験）耐候性（フエド・オ・
メーター、ＮＯ．　）を評価した。その結果を第１表に
示す。

尚、各種試験法は、以下に示す通りである。

■　常　及び温熱　の物性（　６　ｍｍ厚）○硬　度　
ＡＳＫＥＲ−Ｃ　：　　　　ＳＲＩＳ−０１０１に準拠
○　　　　ＪＩＳ−Ａ　　　：　　　　ＪＩＳ−Ｋ−６
３０１に準拠○抗張力（ＪＩＳ　ａ号ダンベル）： ○破断伸度（　　〜　　　）： Ｏ引裂強度（Ｂ型ダンベル）：〃 ○センボ式屈曲試験　角度９０℃，　２０Ｏ　ＲＰＭ，
荷重１　ｋｇ，裏面テキソン祇 ■　耐温熱性（センポ式屈曲）貼　付け（試片２５Ｘ１
５０ｎ＋ｍ） ８０℃×９５％湿度に調整された恒温恒湿槽に、上記セ
ンポ式屈曲試験と同様な試片（又はダンベル状）を静置
、サンプリング２４時間後強度試験。

（八一■は５．１０，２０．２５日。八一■は、３，５
，７．９日。） ｌ一』０（性 ○フェド・オ・メーター（紫外線カーボン）１０．　　
２０，　　３０ｈｒｓ　　（ＪＩＳ−＾−１４１５に準
拠）○ＮＯｘ　　　３．　　７ｈｒｓ （　Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｌ−０８８５の３倍濃度で測定）尚、
上記試験後の色度測定は、万能測色分光色差計ＣＭ−２
５型で、（カラーマシン株式会社）ΔＮ黄変度を測定し
た。

／ ／ ・０′ （効果） 発明により製造された気泡質ポリウレタンエラストマー
は、促進耐候試験、屋外曝露試験、耐ＮＯＸ試験等に於
いて、変色等を防止し、且つ耐湿熱性（温熱後の耐屈曲
性）を改良する。

特に、白色に着色された気泡質ポリウレタンイラストマ
ー成形体の白色度を向上せしめ、且つ、成形後の初期黄
変度が少なく商品価値を損うことのない安定な気泡譬ポ
リウレタンエラストマーが得られる。

代　理　人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ I ）有機ジイソシアネートと少量のポリオールと
   の反応から得られる生成物にセミカルバジド又はセミカ
   ルバジン酸エステルを反応させてなる遊離の有機ジイソ
   シアネートを残したイソシアネート成分及び （II）紫外線吸収剤、発泡剤を配合したポリオール成分
   からなる二液性気泡質ポリウレタンエラストマー。 ２　イソシアネート成分（ I ）中のセミカルバジド又
   はセミカルバジン酸エステルの量が０．３〜１０当量％
   である請求項１記載の気泡質ポリウレタンエラストマー
   。