CN111057204B - 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用，包括：15‑20重量份的聚酯多元醇、4‑15重量份的多异氰酸酯、0.5‑1重量份的羟基酸、0.5‑1重量份的己内酰胺类碱性离子液体、0.02‑0.06重量份的催化剂和0.2‑0.5重量份的pH调节剂。本发明通过在扩链过程中加入己内酰胺类碱性离子液体，得到的水性聚氨酯(WPU)，固含量高，乳液稳定性良好，以WPU为涂层的拉链胶的抗低温性及拉伸强度得到了明显提高，经检测将该拉链涂层放置在‑50℃以下的环境中15min，折叠后不会开裂，可以在极寒地区使用。

Description

一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体而言，涉及一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)具有优异的耐温、耐磨、耐碱、耐老化性和粘附力及柔韧性，但现有水性聚氨酯作为拉链涂层，干燥时间长，耐磨性、耐低温性能差，在-30℃环境中，折叠下拉链涂层极易开裂，影响其使用寿命。采用有机硅与WPU共混，可以发挥有机硅的耐低温及柔顺性，以提高WPU的性能，但不能形成化学键，性能提高不明显，并且现有技术中用在拉链胶中的水性聚氨酯抗低温性及拉伸性均较差。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种改性水性聚氨酯及其制备方法和应用，旨在解决现有水性聚氨酯作为拉链胶，其抗低温性能及拉伸强度较差的问题。
本发明第一方面提出了一种改性水性聚氨酯，包括：
15-20重量份的聚酯多元醇；
4-15重量份的多异氰酸酯；
0.5-1重量份的羟基酸；
0.5-1重量份的己内酰胺类碱性离子液体或吡咯烷酮类碱性离子液体；
0.02-0.06重量份的催化剂；
0.2-0.5重量份的pH调节剂。
进一步地，上述改性水性聚氨酯中，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种。
进一步地，上述改性水性聚氨酯中，所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000。
进一步地，上述改性水性聚氨酯中，所述己内酰胺类碱性离子液体的通式为：
Figure BDA0002306086750000021
其中，n代表1-8的整数，R为H或C1-C12的烷基。
进一步地，上述改性水性聚氨酯中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酯中的至少一种；羟基酸为二羟甲基丙酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2,3-二羟基丁二酸、2－羟基丁二酸和3,4,5-三羟基苯甲酸中的至少一种；所述催化剂为钛酸正丁酯、异辛酸钴、三正丁基膦、二月桂酸二辛基锡、氧化单丁基锡、单丁基三异辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种；所述pH调节剂为三乙胺、乙醇胺和氨水中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将(15-20)重量份的聚酯多元醇和(4-15)重量份的多异氰酸酯混合后，向该混合液中加入(0.2-0.6)重量份的催化剂，在惰性气体保护气氛下，在70-90℃下搅拌反应一段时间；
步骤2，将(0.5-1)重量份的羟基酸加入所述步骤1中得到的溶液中，在70-90℃下继续搅拌反应一段时间；
步骤3，将(0.5-1)重量份的碱性离子液体加入所述步骤2中得到的溶液中，在70-80℃下继续搅拌反应一段时间；
降温至40～50℃，向所述步骤3得到的溶液中加入(0.2-0.5)重量份的pH调节剂，得到预聚体，并将所述预聚体分散于适量水中得到水性聚氨酯乳液。
进一步的，上述制备方法中，所述聚酯多元醇与多异氰酸酯的重量比为(1.5-4.5):1。
进一步的，上述制备方法中，所述聚酯多元醇与所述羟基酸的重量比为(15-20):1。
进一步的，上述制备方法中，所述聚酯多元醇与所述己内酰胺类碱性离子液体的重量比为(15-20):1。
本发明第三方面提供了一种防水拉链胶，其特征在于，采用上述任一项所述的改性水性聚氨酯制成。
本发明中，通过在扩链过程中加入己内酰胺类碱性离子液体，得到的水性聚氨酯，固含量高，乳液稳定性良好，以WPU为涂层的拉链胶的抗低温性及拉伸强度得到了明显提高，经检测将该水性聚氨酯处理的户外防水拉链放置在-50℃以下的环境中15min，折叠后不会开裂，可以在极寒地区使用。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供了一种改性水性聚氨酯，包括：15-20重量份的聚酯多元醇、4-15重量份的多异氰酸酯、0.5-1重量份的羟基酸、0.5-1重量份的己内酰胺类碱性离子液体或吡咯烷酮类碱性离子液体、0.02-0.06重量份的催化剂和0.2-0.5重量份的pH调节剂。优选的，改性水性聚氨酯，包括：16-18重量份的聚酯多元醇、5-10重量份的多异氰酸酯、0.6-0.8重量份的羟基酸、0.6-0.8重量份的己内酰胺类碱性离子液体或吡咯烷酮类碱性离子液体、0.02-0.04重量份的催化剂和0.3-0.4重量份的pH调节剂。
具体的，聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种。优选的，聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇。进一步的，聚酯多元醇的分子量为1000-4000，优选为2000-3000，进一步优选为2000。
所述己内酰胺类碱性离子液体结构式的的通式为：
Figure BDA0002306086750000041
其中，n代表1-8的整数，R为H或C1-C12的烷基。优选的，n＝1、2、3、4或者5的烷基取代基。例如，本实施例中可以选用如下几种离子液体：
离子液体1
Figure BDA0002306086750000042
离子液体2
Figure BDA0002306086750000043
离子液体3
Figure BDA0002306086750000044
离子液体4
Figure BDA0002306086750000045
离子液体5
Figure BDA0002306086750000046
离子液体6
Figure BDA0002306086750000047
吡咯烷酮类碱性离子液体结构式的通式如下：
Figure BDA0002306086750000048
其中：R为—H、—CH3、—CH2CH3、—CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH3。n可以为1-8的正整数。
例如，本实施例中可以选用如下几种离子液体：
Figure BDA0002306086750000051
优选的，本实施例中，选用己内酰胺类碱性离子液体加入反应物种以提高产品的耐低温性能及拉伸强度。
所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI和甲苯二异氰酯TDI中的至少一种。优选的，多异氰酸酯为甲苯二异氰酯TDI。
所述催化剂为钛酸正丁酯、异辛酸钴、三正丁基膦、二月桂酸二辛基锡、氧化单丁基锡、单丁基三异辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种。优选的，催化剂为钛酸正丁酯。
所述pH调节剂为三乙胺、乙醇胺和氨水中的至少一种。优选的，pH调节剂为三乙胺。
本发明第二方面提供了一种改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将(15-20)重量份的聚酯多元醇和(4-15)重量份的多异氰酸酯混合后，向该混合液中加入(0.02-0.6)重量份的催化剂，在惰性气体保护气氛下，在70-90℃下搅拌反应一段时间。优选的，聚酯多元醇与多异氰酸酯的重量比为(1.5-4.5):1，例如可以为1.5:1、2.5:1、3.5:1、4.5:1。聚酯多元醇与催化剂的重量比可以为(15-25):1，例如可以为15:1、20:1、25:1。
该步骤中，可以将聚酯多元醇和多异氰酸酯放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中进行反应，反应可以在氮气保护下进行，搅拌器的转速可以为50-200转/min，整个反应可以进行1-4小时。
步骤2，将(0.5-1)重量份的羟基酸加入所述步骤1中得到的溶液中，在70-90℃下继续搅拌反应一段时间。优选的，聚酯多元醇与所述羟基酸的重量比为(15-20):1，例如可以为15:1、17:1、20:1、25:1。步骤2中反应的时间可以为0.5-1h。
步骤3，将(0.5-1)重量份的碱性离子液体加入所述步骤2中得到的溶液中，在70-80℃下继续搅拌反应一段时间。优选的，所述聚酯多元醇与所述己内酰胺类碱性离子液体的重量比为(15-20):1，例如可以为15:1、17:1、20:1、25:1。步骤2中反应的时间可以为1-2h。
降温至40～50℃，向所述步骤3得到的溶液中加入(0.2-0.5)重量份的pH调节剂，得到预聚体，并将所述预聚体分散于适量水中得到水性聚氨酯乳液。
该步骤中，加入pH调节剂调节溶液的pH为7.0±0.5，使产品保持中性。加入的水可以为去离子水，去离子水的加入量可以根据乳液的固含量指标进行确定。
本发明中，通过在扩链过程中加入己内酰胺类碱性离子液体或吡咯烷酮类碱性离子液体，使产品的分子结构更具柔性。得到的水性聚氨酯，固含量高，乳液稳定性良好，以WPU为涂层的拉链胶的抗低温性及拉伸强度得到了明显提高，经检测将该水性聚氨酯处理的户外防水拉链放置在-50℃以下的环境中15min，折叠后不会开裂，可以在极寒地区使用。
本发明还提供了一种防水拉链胶，其采用上述的改性水性聚氨酯制成。采用上述改性水性聚氨酯制备防水拉链胶的方法如下：
(1)称取适量制备的水性聚氨酯(WPU)乳液于干燥的烧杯中，并分别加入适量增稠剂、消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机对浆料进行脱泡20min，静置30min。检测制得的乳液的粘度，确保乳液的粘度在200～320mPa.s这一范围内，以便于后续的涂膜操作。
(2)将上述(1)制备好的WPU乳液分别在拉链毛坯上及玻璃上两次涂覆成膜，成膜温度为90℃，烘干时间为15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm，再次涂膜至厚度为0.25mm。从涂膜玻璃上取下涂层备用，检测从玻璃上剥离下来的膜的玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能。
本发明中的防水拉链胶，通过将上述经过碱性离子液体改性的水性聚氨酯WPU分批在拉链上进行涂层，得到耐低温和耐高温的户外防水拉链。由于采用了上述经过离子液体改性水性聚氨酯制成，该防水拉链胶的干燥时间较短、抗低温性及拉伸强度均较优。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性水性聚氨酯及拉链胶进行详细描述。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝2.5：1}，在N2保护的气氛下，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝25：1}，在90℃下搅拌反应2h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在90℃下继续搅拌0.5h；接着将己内酰胺类碱性离子液体(离子液体1)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：20}，将混合溶液在90℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；将所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测从玻璃上剥离下来的膜的玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝4.5：1}，在N2保护的气氛下，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝20：1}，在70℃下搅拌反应1h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：20}，将反应混合溶液在70℃下继续搅拌0.5h；接着将己内酰胺类碱性离子液体(离子液体2)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：15}，将混合溶液在70℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝3.5：1}，在N2保护的气氛下，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝25：1}，在80℃下搅拌反应2h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在80℃下继续搅拌1h；接着将己内酰胺类碱性离子液体(离子液体3)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：17}，将混合溶液在80℃下继续搅拌1h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝3.5：1}，N2保护，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝15：1}，在90℃下搅拌反应2h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：17}，将反应混合溶液在90℃下继续搅拌0.5h；接着将己内酰胺类碱性离子液体(离子液体4)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：17}，将混合溶液在90℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝2.5：1}，N2保护，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝25：1}，在80℃下搅拌反应2h；然后二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在80℃下继续搅拌0.5h；己内酰胺类碱性离子液体(离子液体5)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：20}，将混合溶液在80℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝1.5：1}，N2保护，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝20：1}，在80℃下搅拌反应2h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在80℃下继续搅拌0.5h；将己内酰胺类碱性离子液体(离子液体6)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：20}，将混合溶液在80℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；将所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝4.5：1}，在N2保护的气氛下，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝20：1}，在70℃下搅拌反应1h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：20}，将反应混合溶液在70℃下继续搅拌0.5h；接着将吡咯烷酮类碱性离子液体(离子液体7)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体7)：m[PEA]＝1：15}，将混合溶液在70℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝3.5：1}，在N2保护的气氛下，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝25：1}，在80℃下搅拌反应2h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在80℃下继续搅拌1h；接着将吡咯烷酮类碱性离子液体(离子液体8)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体8)：m[PEA]＝1：17}，将混合溶液在80℃下继续搅拌1h；取一定量的乙醇胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝3.5：1}，N2保护，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝15：1}，在90℃下搅拌反应2h；然后将二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：17}，将反应混合溶液在90℃下继续搅拌0.5h；接着将吡咯烷酮类碱性离子液体(离子液体9)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体1)：m[PEA]＝1：17}，将混合溶液在90℃下继续搅拌2h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
实施例10
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝2.5：1}，N2保护，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝25：1}，在80℃下搅拌反应2h；然后二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在80℃下继续搅拌0.5h；吡咯烷酮类碱性离子液体(离子液体10)加入到上述溶液中，其中{(m(离子液体10)：m[PEA]＝1：20}，将混合溶液在80℃下继续搅拌2h；取一定量的氨水加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
对比例1
其它过程同实施例3，去掉添加离子液体反应这一步，具体如下：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇[PEA，M＝2000]和甲苯二异氰酸酯(TDI)，{m[PEA]：m(TDI)＝3.5：1}，N2保护，滴加钛酸正丁脂作为催化剂，{m[PEA]：m(钛酸正丁酯)＝25：1}，在80℃下搅拌反应2h；然后二羟甲基丙酸(DMPA)缓慢(1h内加完)加入上述溶液中，其中{(m(DMPA)：m[PEA]＝1：15}，将反应混合溶液在80℃下继续搅拌1h；不加己内酰胺类碱性离子液体，该混合溶液在80℃下继续搅拌1h；取一定量的三乙胺加入上述溶液中调节pH＝7±0.5，得预聚体；所得预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液WPU，控制去离子水量，确保固含量大于50％。
检测上述乳液粘度，确保其粘度符合涂膜要求。
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链毛坯及玻璃上分两次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，第一次膜厚度0.10mm±0.05mm；再次涂膜至厚度0.25mm，烘干时间15min。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；用WPU乳液成膜处理过的拉链即为户外防水拉链，直接检测其抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
对比例2
称取200g制备的WPU乳液于干燥的烧杯中，并分别加入0.3％(以WPU质量计)的增稠剂，适量消泡剂、流平剂及水性颜料膏，机械搅拌均匀。利用离心机以3000r/min的转速对浆料进行脱泡20min，静置30min。
将上述制备好的WPU乳液分别在拉链毛坯及玻璃上一次成膜，成膜温度(90℃)，烘干时间15min，涂膜至厚度0.25mm。
从涂膜玻璃上取下涂层，备用，检测玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率；得到WPU乳液涂膜的拉链，备用，直接检测抗低温折叠开裂性能，试验结果见下表1。
表1实施例1-6与对比例1-2中制备的水性聚氨酯涂层的性能测试结果
Figure BDA0002306086750000161
需要说明的是，折叠开裂温度的检测方法为：将WPU乳液涂膜拉链(户外防水拉链)直接放置于低温环境15min，取出后折叠，观察涂层是否开裂，每次降低3℃，直至涂层开裂的温度。
由表1可以看出：采用己内酰胺类碱性离子液体改性的WPU，其玻璃化温度明显降低，机械性能得到明显改善，利用其对拉链进行处理得到的防水拉链的折叠开裂温度大大降低，在低于-50℃环境下，将防水拉链上的涂层折叠不开裂；此外，分两次涂覆成膜，WPU乳液涂膜拉链(户外防水拉链)的折叠开裂温度比一次涂覆成膜的折叠开裂温度降低了5℃以上，说明采用本发明制备的改性水性聚氨酯在拉链毛坯上多次涂覆成膜有利于提高防水拉链的抗低温性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种改性水性聚氨酯，其特征在于，用于制备防水拉链胶，包括：
15-20重量份的聚酯多元醇；
4-15重量份的多异氰酸酯；
0.5-1重量份的羟基酸；
0.5-1重量份的己内酰胺类碱性离子液体或吡咯烷酮类碱性离子液体；
0.02-0.06重量份的催化剂；
0.2-0.5重量份的pH调节剂；
其中，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000；
所述己内酰胺类碱性离子液体的通式为：
Figure FDA0003482098550000011
其中，n代表1-8的整数，R为H或C1-C12的烷基；
所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酯中的至少一种；羟基酸为二羟甲基丙酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2,3-二羟基丁二酸、2－羟基丁二酸和3,4,5-三羟基苯甲酸中的至少一种；所述催化剂为钛酸正丁酯、异辛酸钴、三正丁基膦、二月桂酸二辛基锡、氧化单丁基锡、单丁基三异辛酸锡和二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种；所述pH调节剂为三乙胺、乙醇胺和氨水中的至少一种；
改性水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将15-20重量份的聚酯多元醇和4-15重量份的多异氰酸酯混合后，向该混合液中加入0.02-0.06重量份的催化剂，在惰性气体保护气氛下，在70-90℃下搅拌反应一段时间；
步骤2，将0.5-1重量份的羟基酸加入所述步骤1中得到的溶液中，在70-90℃下继续搅拌反应一段时间；
步骤3，将0.5-1重量份的碱性离子液体加入所述步骤2中得到的溶液中，在70-80℃下继续搅拌反应一段时间；
降温至40～50℃，向所述步骤3得到的溶液中加入0.2-0.5重量份的pH调节剂，得到预聚体，并将所述预聚体分散于适量水中得到水性聚氨酯乳液；
其中，所述聚酯多元醇与多异氰酸酯的重量比为1.5-4.5:1；
所述聚酯多元醇与所述羟基酸的重量比为15-20:1；
所述聚酯多元醇与碱性离子液体的重量比为15-20:1。
2.一种权利要求1所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将15-20重量份的聚酯多元醇和4-15重量份的多异氰酸酯混合后，向该混合液中加入0.02-0.06重量份的催化剂，在惰性气体保护气氛下，在70-90℃下搅拌反应一段时间；
步骤2，将0.5-1重量份的羟基酸加入所述步骤1中得到的溶液中，在70-90℃下继续搅拌反应一段时间；
步骤3，将0.5-1重量份的碱性离子液体加入所述步骤2中得到的溶液中，在70-80℃下继续搅拌反应一段时间；
降温至40～50℃，向所述步骤3得到的溶液中加入0.2-0.5重量份的pH调节剂，得到预聚体，并将所述预聚体分散于适量水中得到水性聚氨酯乳液；
其中，所述聚酯多元醇与多异氰酸酯的重量比为1.5-4.5:1；
所述聚酯多元醇与所述羟基酸的重量比为15-20:1；
所述聚酯多元醇与碱性离子液体的重量比为15-20:1。
3.一种防水拉链胶，其特征在于，采用如权利要求1所述的改性水性聚氨酯制成。
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GR01 Patent grant
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