CZ290272B6 - Vodné, případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty pro výrobu vodných 1K-PUR-bezbarvých laků s podstatně sníľeným ľloutnutím teplem - Google Patents

Vodné, případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty pro výrobu vodných 1K-PUR-bezbarvých laků s podstatně sníľeným ľloutnutím teplem Download PDF

Info

Publication number
CZ290272B6
CZ290272B6 CZ19971156A CZ115697A CZ290272B6 CZ 290272 B6 CZ290272 B6 CZ 290272B6 CZ 19971156 A CZ19971156 A CZ 19971156A CZ 115697 A CZ115697 A CZ 115697A CZ 290272 B6 CZ290272 B6 CZ 290272B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
groups
molecular weight
aqueous
isocyanate
Prior art date
Application number
CZ19971156A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ115697A3 (en
Inventor
Beate Dr. Baumbach
Eberhard Dr. König
Lothar Dr. Kahl
Nusret Dipl. Ing. Yuva
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ115697A3 publication Critical patent/CZ115697A3/cs
Publication of CZ290272B6 publication Critical patent/CZ290272B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8038—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3225
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38
    • C08G18/8058—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38 with compounds of C08G18/3819
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Vodn , p° padn vodou °editeln blokovan polyisokyan ty umo uj v²robu jednoslo kov²ch vypalovac ch polyurethanov²ch lak s podstatn sn en²m loutnut m teplem. D le se popisuje zp sob jejich v²roby a jejich pou it .\

Description

Vodné, případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty pro výrobu vodných 1K-PURbezbarvých laků s podstatně sníženým žloutnutím teplem
Oblast techniky
Vynález se týká nových vodných, případně vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů, které umožňují výrobu jednosložkových polyurethabových laků, vypalovaných pří poměrně nízkých vypalovacích teplotách od 130 do 150 °C , s podstatně sníženým žloutnutím teplem, dále způsobu jejich výroby a jejích použití.
Dosavadní stav techniky
Vícevrstvé nánosy laků, kde se jako krycí lak používá lesklý bezbarvý lak na bázi polyurethanu nabývají pro své vynikající vlastnosti z hlediska techniky lakování, zejména v automobilovém průmyslu, stále větší význam.
Bezbarvý lak, jako nejvyšší vrstva celkové skladby, musí splňovat mimořádně vysoké požadavky. Vedle vlastností laků, jako je například tvrdost, odolnost proti poškrábání, odolnost vůči ředidlům a chemikáliím, se požaduje zejména nízká vypalovací teplota a dostatečná odolnost proti přepůlení.
Jednosložkové vypalovací polyurethanové laky, kde zesíťovací složkou jsou v podstatě blokované polyisokyanáty (činidlo pro zesítění BNCO), však mají výslovnou tendenci ke žloutnutí při vysokých vypalovacích teplotách, případně při delší době vypalování. To platí jak pro rozpouštědlo obsahující, tak i pro vodné nátěrové systémy, které stále více získávají na významu v důsledku stále přísnějších předpisů o emisích, týkajících se uvolňovaných rozpouštědel při nanášení laků.
V patentech DE-A 2 456 469, EP-A 12 348 a DE-A 3 234 590 jsou popisována činidla BNCO pro zesítění na základě biuretizovaného 1,6-diisokyanatohexanu. Není uvedeno nic o stálosti proti žloutnutí teplem z nich vyrobených laků. Jak však ukázaly pokusy, chovají se taková činidla BNCO pro zesítění v bezbarvých lacích OEM co do žloutnutí teplem velmi neuspokojivě (víz srovnávací příklad 6). Pokud se použije E-kaprolaktam jako blokovací činidlo, jsou navíc nutné velmi vysoké vypalovací teploty přes 160 °C.
V EP-A 576 952, příp. EP-A 566 953, se popisují vodné polyisokyanáty na bázi 4,4 -diisokyanatodicyklohexylmethanu blokované butanoximem, (®Desmodur W, Bayer AG), případně kombinace s trimerizovaným 1,6-diisokyanátohexanem, které umožňují relativně nižší teploty vypalování, ale které vedou k bezbarvým lakům 1K s nepřijatelně vysokým žloutnutím teplem (viz srovnávací příklady 4 a 5) .
Stabilizační opatření proti žloutnutí teplem u rozpouštědla obsahujících systémů jsou též známa.
V EP-A 581 040, příp. EP-A 615 991 je například navržena přísada, příp. vestavba, určitých hydrazidových sloučenin. Neuvádí se, zdali tyto sloučeniny hydrazidu jsou účinné též ve vodné fázi.
Úkolem předkládaného vynálezu tedy je, připravit vodná, případně vodou ředitelná zesíťovadla BNCO, která umožňují v kombinaci s vodnými polyolovými složkami výrobu vypalovacích jednosložkových polyurethanových laků s podstatně sníženým žloutnutím teplem při srovnatelně nižších vypalovacích teplotách.
Podstata vynálezu
Tento úkol může být vyřešen podle předloženého vynálezu pomocí vodných, případně vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů, které se vyznačují vynikající odolností proti přepálení a relativně nízkými teplotami pro vypalování od 130 do 150 °C.
Předmětem tohoto vynálezu tedy jsou vodné, nebo vodou ředitelné blokované polyisokyanáty, které jsou tvořeny z
a) 40 až 80 % hmotnostních polyisokyanátové složky na bázi diisokyanátů s rozmezím molekulové hmotností od 140 do 350 s obsahem isokyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126) od 2 do 30 % hmotnostních a
b) 5 až 30 % hmotnostních jednoho nebo více monofunkčních blokačních činidel pro isokyanátové skupiny ve smyslu adiční reakce isokyanátu a
c) 0,5 až 15 % hmotnostních jedné nebo více mono- nebo difunkčních stabilizačních složek ve smyslu adiční reakce isokyanátu s 1 nebo 2 hydrazidovými skupinami s rozmezím molekulových hmotností od 70 do 300, a
d) 5 až 30 % hmotnostních neionogenní hydrofilní strukturní složky, tvořené alespoň jednou mono- nebo difunkční sloučeninou ve smyslu adiční reakce isokyanátu, která má alespoň jeden hydrofilní polyetherový řetězec a
e) 0 až 15 % hmotnostních (potenciálně) aniontové strukturní složky tvořené alespoň jednou složkou s nejméně jednou reaktivní skupinou vůči skupině NCO a nejméně jednou, popřípadě alespoň částečně neutralizovanou skupinou, schopnou tvorby soli a
f) 0 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více (cyklo)alifatických polyaminů se 2 až 3 aminoskupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 60 do 300 a
g) 0 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více vícemocných alkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 62 do 250, přičemž se uvedené procentní údaje od a) do g) doplňují na 100 , vyznačující se tím, že
h) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost - 126) je nejméně 2 % hmotnostní a
i) obsah blokovaných isokyanátových skupin (počítáno jako NCO; molekulová hmotnost = 42) je od 5 do 11 % hmotnostních a
k) obsah chemicky vázaných hydrazidových (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30) je od 0,1 do 3,0 % hmotnostních.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby vodných, nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů, spočívající v tom, že se nechá reagovat
A) 100 % ekvivalentních (cyklo)alifatické polyisokyanátové složky, obsahující isokyanurátové skupiny se
B) 60 až 85 % ekvivalentními jednoho nebo více monofunkčních blokovacích činidel, pro isokyanátové skupiny a s
-2CZ 290272 B6
C) 1 až 20 % ekvivalentními jedné nebo více stabilizačních složek, obsahující hydrazidové skupiny a s
D) 1 až 25 % ekvivalentními neionogenně hydrofilní strukturní složky, obsahující ethylenoxidové jednotky a s
E) 0 až 25 % ekvivalentními (potenciálně) aniontové strukturní složky, obsahující karboxylové skupiny a s
F) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více (cyklo)alifatických polyaminů a s
G) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více vícemocných alkoholů.
Při tom se poměry množství složek reakce volí tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin složky A) ke skupinám, reaktivním vůči isokyanátu, složek B), C), D), E), F) a G) činil 1:0,8 až 1:1,2.
Předmětem vynálezu je konečně též použití vodných, nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů v kombinaci s polyhydroxylovými sloučeninami, které jsou ve vodě rozpustné, nebo ve vodě dispergovatelné, k výrobě vodných vypalovacích laků, které případně obsahují obvyklé pomocné a doplňkové prostředky pro technologii nanášení.
Výchozí složka A) je organický polyisokyanát na základě diisokyanátů o molekulové hmotnosti od 140 do 350 s obsahem isokyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126) od 2 do 30 % hmotnostních, výhodně nejméně 5 % hmotnostních. Jako diisokyanáty se mohou použít 4,4-diisokyanáto-dicyklohexylmethan (Desmodur W, Bayer AG), 1-isokyanáto3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexan (IPDI) a/nebo 1,6-diisokyanátohexan (HDI) nebo směsi těchto polyisokyanátů. Výroba polyisokyanátové složky A) ze zmíněných diisokyanátů probíhá obvyklými metodami, jak jsou například popsány v J.prakt.Chem 336 (1994) a ve spisech EP-A 3 765 a EP-A 649 866.
Jako monofunkční blokovací prostředky B) se používají oximy a/nebo pyrazoly. Výhodným blokovacím prostředkem je butanonoxim a/nebo 3,5-dimethypyrazol.
U složky C) se jedná o mono- a/nebo difunkční hydrazidy karboxylových kyselin s rozmezím molekulové hmotnosti od 70 do 300, jako je například dihydrazid kyseliny adipové, hydrazid kyseliny benzoové, hydrazid kyseliny p-hydroxybenzoové, izomemí hydrazidy kyseliny tereftalové, N-2,2,6,6-tetramethyl—4-piperidinyl-N-aminooxamid (Luchem HA-R 100, Elf Atochem), hydrazid kyseliny 3-(4-hydroxy-3,5-di-terc.-butylfenyl)propionové, hydrazid kyseliny 2hydroxy-3-terc.-butylmethylfenyloctové, nebo směsi těchto sloučenin. Jinými účinnými hydrazidy jsou adukty z cyklických uhličitanů a hydrazinu, například z 1 mol hydrazinu a 1 mol propylenkarbonátu, nebo z 1 mol hydrazinu a 2 mol propylenkarbonátu, jak jsou popsány ve spisech EP-A 654 490 a EP-A 682 051. Výhodnými stabilizátory jsou hydrazid kyseliny adipové aN-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-N-aminooxamid.
Složka D) je tvořena nejméně jednou neionogenně hydrofilní sloučeninou, která v molekule nese jednu nebo dvě skupiny, které jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, zejména skupiny hydroxylové. Polyetherové řetězce těchto sloučenin jsou tvořeny nejméně z 80 % hmotnostních jednotkami ethylenoxidu, výhodně ze 100 % hmotnostních a při tom vedle nich podle uvedeného provedení, mohou být též jednotky propylenoxidu. Takovými vhodnými neionogenně hydrofilními strukturními složkami jsou například monofunkční polyethylenglykolmonoalkylethery s molekulovými hmotnostmi od 350 do 3000 (například Breox 350, 550, 750, BP Chemicals). Molekulová hmotnost je výhodně mezi 600 a 900.
-3CZ 290272 B6
Složka E) je tvořena nejméně jednou (potenciálně) aniontovou sloučeninou s nejméně jednou skupinou, reaktivní vůči isokyanátovým skupinám.
U těchto sloučenin jde výhodně o kyseliny karboxylové, které mají výhodně jednu nebo dvě hydroxylové skupiny, nebo o soli takových hydroxykarboxylových kyselin. Takovými vhodnými kyselinami jsou například kyseliny 2,2-bis-(hydroxymethyl)alkankarboxylové, jako jsou například kyselina dimethyloloctová, 2,2-dimethylolpropionová, 2,2-dimethylolmáselná nebo 2,2dimethylolpentanová, kyselina dihydroxyjantarová, kyselina hydroxypivalová, nebo směsi takových kyselin. Jako složka E) se zvláště výhodně používá kyselina dimethylolpropionová a/nebo kyselina hydroxypivalová. Volné skupiny kyselin, zvláště skupiny karboxylové, představují výše zmíněné „potenciálně aniontově“ skupiny, zatímco u solných skupin získaných neutralizací alkáliemi zejména karboxylátových skupin, se jedná o výše zmíněné „aniontově“ skupiny.
Jako složka F) přicházejí v úvahu di—, tri-, a/nebo tetrafunkční látky s aminovými skupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 60 do 300, jako jsou například ethylendiamin, 1,2- a 1,3— diaminopropan, 1,3-, 1,4- a 1,6-diaminohexan, l,3-diamino-2,2-dimethylpropan, 1-amino3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan (IPDA), 4,4-diaminodicyklohexyímethan, 2,4a 2,6-diamino-l-methylcyklohexan, 4,4-diamino-3,3-dimethyldicyklohexan, 1,4—bis—(2— aminoprop-2-yl)-cyklohexan, nebo směsi těchto sloučenin.
U složky G) se jedná o di-, tri- a/nebo tetrafunkční látky s hydroxylovými skupinami o molekulové hmotnosti 62 až 250, jako jsou například ethylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6hexandiol, glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, izomemí hexantrioly, pentaerythritol, nebo směsi těchto sloučenin.
Výroba blokovaných polyisokyanátů podle vynálezu z výchozích složek A) až G) probíhá vícestupňové a při tom se poměry množství reakčních složek volí tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin složky A) proti skupinám, reaktivním vůči isokyanátům, složek B), C), D), E), F) a G) činil 1:0,8 až 1:1,2, výhodně 1:0,9 až 1:1.
Při výpočtu těchto poměrů ekvivalentů se nezapočítávají ani karboxylové skupiny složky E), ani voda, nebo rozpouštědla, použité k přípravě roztoků nebo disperzí polyurethanů, ani neutralizační činidla k neutralizaci karboxylových skupin.
Složka C) se používá v takovém množství, aby v nakonec získaných blokovaných polyisokyanátech činil obsah chemicky vázaných hydrazidových skupin (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30) 0,1 až 3,0 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 1,0 % hmotnostních.
Složka D) se používá v takovém množství, aby v získaných blokovaných polyisokyanátech podle vynálezu bylo 0,1 až 5,0 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 3,0 % hmotnostních ethylenoxidových jednotek (počítáno jako C2H4O; molekulová hmotnost = 44), začleněných do koncově, a/nebo bočně uspořádaných řetězců polyetheru.
Množství složky E) se určí tak, aby v získaném blokovaném polyisokyanátů podle vynálezu bylo 0,1 až 1,5 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 0,7 % hmotnostních, chemicky vázaných karboxylových skupin (počítáno jako COOH; molekulová hmotnost = 45) a při tom celkové množství prve uvedených jednotek ethylenoxidu a těchto karboxylových skupin v uvedených oblastech bylo takové, aby byla zajištěna rozpustnost, popřípadě dispergovatelnost blokovaných polyisokyanátů ve vodě.
U blokovaných polyisokyanátů podle vynálezu se dává přednost dvěma formám:
- variantě high-solid (vysoký obsah pevných látek), v níž je 65 až 85 % hmotnostních blokovaného polyisokyanátů rozpuštěno v organickém rozpouštědle a teprve při výrobě laku se ve vodě disperguje a
-4CZ 290272 B6
- vodné variantě, v níž je 20 až 50 % hmotnostních blokovaného polyisokyanátu rozpuštěno, nebo dispergováno ve vodě.
U obou forem provedení se v prvém kroku výroby použijí hydrofilizační složky D) a E) a reagují při teplotě 80 až 100 °C, výhodně při 90 °C, s polyisokyanátovou složkou A) tak, aby se hydrofylizační prostředky navázaly na polyisokyanát.
Potom se reakční směs ochladí na 70 °C a přidává se blokační prostředek B) tak, až se dosáhne teoreticky vypočtené hodnoty NCO. Při reakci nemá teplota přestoupit 80 °C.
Ke včlenění stabilizační složky C) a prostředků prodlužujících řetězec F) a G) může dojít před rozpouštěním, nebo dispergováním, nebo během nich.
Tak se v případě varianty high solid výhodně složky C), F) a G) rozpustí v organickém rozpouštědle a přidají se do reakční směsi, jejíž množství je stanoveno tak, aby vznikly roztoky s 65 až 85 % hmotnostními. Vhodnými rozpouštědly jsou například N-methypyrrolidon, methoxypropylacetát a butyldiglykolacetát.
V případě vodné varianty se složky C), F) a G) rozpustí výhodně ve vodě a reakční směs se za dobrého míchání v tomto roztoku disperguje. Množství vody, která se použije jako prostředí pro disperzi, se odměří tak, aby vznikly disperze s 20 až 50 % hmotnostními, výhodně s 30 až 40 % hmotnostními.
Přidávání alkálií, potřebných pro alespoň částečnou neutralizaci karboxylových skupin, může proběhnout před, během nebo po dispergování. Vhodnými alkáliemi jsou například čpavek, Nmethylmorfolin, dimethylisopropanolamin, triethylamin, dimethylethanolamin, methyldiethanolamin, triethanolamin, morfolin, tripropylamin, ethanol, triisopropanolamin, 2-diethylamino-2methyl-l-propanol, případně směsi těchto sloučenin a jiných neutralizačních činidel. Rovněž vhodné neutralizační prostředky, avšak méně výhodné, jsou hydroxid sodný, hydroxid lithný a hydroxid draselný. Výhodným neutralizačním činidlem je dimethylethanolamin.
Vodné nebo vodou ředitelné, blokované polyisokyanáty podle vynálezu jsou cennými činidly pro zesítění organických polyhydroxylových sloučenin při výrobě vypalovacích laků. Při tom se mohou použít namísto dosud pro tento účel používaných blokovaných polyisokyanátů a proti těmto se vyznačují zejména tím, že umožňují výrobu jednosložkových polyurethanových laků, vypalovaných při poměrně nízkých teplotách od 130 do 150 °C s podstatně sníženým žloutnutím teplem.
Pro toto použití vhodné polyhydroxylové sloučeniny, jakož i další podrobnosti, týkající se výroby a použití takových vypalovacích laků, je možné vyhledat v příslušné literatuře. Zvláště výhodnou oblastí využití produktů podle vynálezu je jejich použiti jako činidel pro zesítění ve vypalovacích bezbarvých polyurethanových lacích, které slouží zvláště při vícevrstvém lakování v automobilovém průmyslu jako krycí laky a při tom se jako reakční látky pro blokované polyisokyanáty podle vynálezu mohou použít o sobě známá vodná, příp. vodou ředitelná pojivá na bázi polyesterpolyolů, polyakrylátpolyolů, polyurethanpolyolů nebo jejich směsi.
Příklady provedení vynálezu
V dále uvedených příkladech jsou všechny procentické údaje vztaženy na hmotnost, pokud není výslovně uvedeno jinak.
V následujících příkladech se použila polyester-polyakrylátová disperze, vyrobená postupem, popsaným v DE-A 4 427 227 s těmito vlastnostmi:
-5CZ 290272 B6
Pevné látky 40,0 %
Viskozita 2400 mPas (vztaženo k disperzi, měřeno při 23°C)
Obsah OH 1,9 % (vztaženo na disperzi)
Ekvivalentní hmotnost 894,70 g
Při výrobě polyester-polyakrylátové disperze se postupuje podle DE-A 4 427 227.
Do aparatury s míchadlem, teploměrem, ohřevem a destilačním nástavcem se naváží 1710 g trimethylolpropanu, 5310 g neopentylglykolu, 5524 g anhydridů kyseliny ftalové, 332 g anhydridu kyseliny maleinové a 2121 g kyseliny isoftalové a zahřeje se během 1 hodiny na teplotu 140 °C. Potom se zahřívá po 6 hodin při 200 °C a při této teplotě se za odštěpování vody kondenzuje tak dlouho, až výtoková viskozita (kalíšek DIN 4) 55 % roztoku v MPA při 23 °C stoupne na 52 až 55 s. Takto získaný produkt (polyester II podle DE-A 4 427 227) má výtokovou viskozitu 52,5 s (kalíšek DIN 4), číslo kyselosti 6,7 mg KOH/g látky a hydroxylové číslo 140 mg KOH/g látky.
500 g výše popsaného polyesteru II a 108 g butylglykolu se naváží do aparatury s míchadlem, teploměrem, ohřevem, a chlazením a zahřeje se na 120 °C. Během 2 hodin se přidá směs 430 g butylakrylátu, 240 g methylmethakrylátu, 300 g hydroxyethylmethakrylátu a 10 g n-dodecylmerkaptanu, potom se během 1 hodiny přidá směs 215 g butylakrylátu, 120 g methylmethakrylátu, 150 g hydroxyethylmethakrylátu, 45 g kyseliny akrylové a 5 g n-dodecylmerkaptanu. Souběžně se směsmi monomerů se přidá během 4 hodin 53,6 g terc.-butylper-2-ethylhexanoátu (70% roztok ve směsi uhlovodíků). Po ukončení přidávání peroxidu se reakční směs ještě 2 hodiny míchá při 120 °C , načež se ochladí na 100 °C. Přidá se 48,9 g dimethylethanolaminu a vše se homogenizuje. Potom se reakční směs disperguje ve 2 829,9 g vody a získá se produkt s těmito vlastnostmi:
Obsah pevných látek
Viskozita
Obsah OH
Číslo kyselosti
Obsah OH
Ekvivalentní hmotnost
40,6 %
2400 mPas (23 °C)
153.2 mg KOH/g polymeru
21.2 mg KOH/g polymeru
1,9 % (vztaženo k disperzi)
894,7 g
Příklad 1 (podle vynálezu)
Výroba vodného blokovaného polyisokyanátu podle vynálezu.
Při výrobě Desmoduru W-Alofanátu/trimerisátu se postupovalo podle EP-A 649 866. Jako katalyzátor se použil 4,4% roztok N,N,N-trimethyl-N-benzylamoniumhydroxidu v n-butanolu (roztok katalyzátoru z příkladu 1 EP-A 649 866). K 1167 g Desmoduru se přidalo 33 g n-butanolu a směs se míchala 1 hodinu při 90 °C. Po ukončení urethanizace se při 90 °C přidaly asi 4 g roztoku katalyzátoru. Když reakční směs dosáhla obsahu NCO ve výši 25,6 %, reakce se zastavila přídavkem 0,3 g 25 % roztoku dibutylftalátu v Desmoduru W. Nadbytečný monomer Desmoduru W se odstranil destilací z tenké vrstvy. Isolovaná pevná pryskyřice se pak rozpustila na 70 roztok v MPA/xylolu (1:1) a získal se produkt s těmito vlastnostmi:
Pevné látky
Obsah NCO
Viskozita
Monomemí desmodur
70%
8,63 %
300 mPas (23°C)
W: 0,20
-6CZ 290272 B6
Vsázka:
486,67 g (1,00 val)lakový polyisokyanát, obsahující allofanátové a isokyanurátové skupiny, na bázi 4,4-diisokyanatodicyklohexylmethanu (Desmodur W, Bayer AG), vyrobený podle postupu, popsaného v EP-A 649 866, ve formě 70% roztoku v methylpropylacetátu/xylenu (1:1) s obsahem NCO (vztaženo na roztok) 8,63 % a o viskozitě (vztaženo na roztok, měřeno při 23 °C) 300 mPas.
75,0 g (0,10 val) monofunkční polyethyleglykolmonomethylether o střední molekulové hmotnosti 750 (Carbowax 750, Union Carbide)
69,7 g (0,80 val) butanoxim
2,55 g (0,03 val) l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan (IPDA)
2,61 g(0,03 val) hydrazid kyseliny adipové (ASDH)
764,8 g deionizovaná voda.
Provedení
Do běžné aparatury s míchadlem se vložilo 75,00 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Za míchání se plynule přidalo 486,67 g výše uvedeného polyisokyanátu. Během asi 30 minut se dosáhla hodnota NCO 6,28 % (teoretická hodnota NCO je 6,73 %). Pak se reakční směs ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidalo 69,70 g butanoximu tak, aby teplota nepřestoupila 80 °C (exotermní reakce). Při dosažení hodnoty NCO 0,25 % (teoretická hodnota NCO 0,66 %) se reakční směs, ochlazená na 70 °C, po rozpuštění 2,55 g IPDA a 2,51 g ASDH během asi 30 minut dispergovala v 764,80 g deionizované vody (asi 23 °C). Získala se mléčná disperze s obsahem pevných látek 35 % a s dobou výtoku 14 sec. (DIN 4/23 °C). Ekvivalentní hmotnost disperze (vztaženo na blokovanou skupinu isokyanátu) Činí 1750,00 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:
- Obsah isokyanurátových skupin: 4,86 % (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126)
- Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 6,85 % (počítáno jako N3C3O3; molekulová hmotnost = 42)
- Obsah hydrazidových skupin: 0,18 % (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30)
Příklad 2 (podle vynálezu)
Výroba vodného blokovaného polyisokyanátu podle vynálezu.
Vsázka:
355,93 g(l val) lakový polyisokyanát na bázi IPDI, obsahujícího isokyanurátové skupiny, který byl vyroben postupem popsaným v EP-A 3 765, jako 70% roztok v solvent-naftě 100 s obsahem NCO (vztaženo na roztok) 11,80 a s viskozitou (vztaženo na roztok, měřeno při 23 °C) 2200 mPas.
75,00 g (0,10 val) Carbowax 750
69,70 g (0,80 val) butanoxim
2,55 g (0,03 val)
2,61 g (0,03 val)
622,38 g
IPDA
ASDH deionizovaná voda
Při výrobě trimerisátu IPDI se postupovalo podle EP-A 3 765. Jako katalyzátor se použil roztok s obsahem 6 % hmotnostních 2-hydroxyethyltrimethylammoniumhydroxidu v 2-ethylhexanolu/methanolu (roztok katalyzátoru I-a z EP-A 3 765).
4000 g IPDI se při 60 až 80 °C nechalo reagovat za trimerisace s asi 25 g roztoku katalyzátoru, až obsah NCO dosáhl 30 %. Pak se ještě míchalo po 30 minut pří asi 100 °C a oddestilovalo se v tenké vrstvě při 170 °C/10 Pa. Isolovaná pevná pryskyřice se rozpustila na 70% roztok v SN 100 a získal se produkt s těmito vlastnostmi:
Obsah pevných látek
Obsah NCO
Viskozita
70%
11,8%
2200 mPas
Monomemí IPDI
0,15%
Provedení
Do obvyklé aparatury s míchadlem se vložilo 75,00 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Za míchání se plynule přidalo 355,93 g výše uvedeného polyisokyanátu. Během asi 30 minut se dosáhla hodnota NCO 8,61 % (teoretická hodnota NCO 8,77 %). Reakční směs se pak ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidalo 69,70 g butanoximu tak, aby teplota nepřestoupila 80 °C (exothermní reakce). Po dosažení hodnoty NCO 0,54 % (teoretická hodnota NCO 0,84 %) se reakční směs, ochlazená na 70 °C, po rozpuštění 2,55 g IPDA a 2,61 g ASDH během asi 30 minut za dobrého míchání dispergovala v 622,38 g deionizované vody. Získala se mléčná disperse s obsahem pevných látek 35 % a s dobou výtoku 17 sec. (DIN 4/23 °C). Ekvivalentní hmotnost disperse (vztaženo na blokované skupiny isokyanátu) činila 1409,40 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastností:
- Obsah isokyanurátových skupin: 13,36% (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126)
Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 8,42 (počítáno jako NCO; molekulová hmotnost = 42)
- Obsah hydrazidových skupin: 0,23 % (počítáno jako NH-HN; molekulová hmotnost = 30)
Příklad 3 (podle vynálezu)
Výroba vodou ředitelného blokovaného polyisokyanátu podle vynálezu.
Vsázka:
355,93 g (1,00 val)lakový polyisokyanát na bázi IPDI, obsahující isokyanurátové skupiny, vyrobený postupem podle EP-A 3 765, jako 70% roztok v methoxypropylacetátu/-8CZ 290272 B6 xylolu (1:1) s obsahem NCO (vztaženo na roztok) a s viskozitou (vztaženo na roztok, měřeno při 23 °C) 2200 mPas
75,00 g (0,10 val) Carbowax 750
76,90 g (0,80 val) 3,5-dimethylpyrazol
5,11 g (0,06 val)
IPDA
4,84 g (0,04 val)
69,36 g
N- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylN-aminooxamid (®Luchem HA-R 100; Elf Atochem)
N-methylpyrrolidon (NMP).
Provedení:
Do obvyklé aparatury s míchadlem se vneslo 75 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Za míchání se plynule přidalo 355,93 g výše uvedeného polyisokyanátu. Během asi 30 minut se dosáhla hodnota NCO 8,61 % a (teoretická hodnota NCO 8,77 %). Pak se reakční směs ochladila na 70 °C a během asi 30 minut se přidávalo 76,90 g dimethylpyrazolu tak, aby se nepřekročila teplota 80 °C (exothermní reakce). Při dosažení hodnoty NCO 0,54 % (teoretická hodnota NCO 0,83%) se přidal naráz roztok 5,11 g IPDI a 4,84 g Luchemu HA-R 100 v 69,36 g NMP a reakční směs se ještě asi 30 minut míchala. Potom se již nedal v roztoku infračervenou spektroskopií stanovit žádný obsah NCO a směs se ochladila na teplotu místnosti. Získal se téměř bezbarvý roztok s obsahem pevných látek 70 % a s viskozitou 31 000 mPas (23 °C). Ekvivalentový poměr NCO roztoku (vztaženo na blokovanou skupinu isokyanátu) činil 734,27 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:
Obsah isokyanurátových skupin: 12,97 % (počítáno jako N3C3O3; molekulová hmotnost = 126)
Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 8,18 % (počítáno jako NCO; molekulová hmotnost = 42)
Obsah hydrazidových skupin: 0,29 % (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30)
Příklad 4 (srovnávací)
Pro porovnání sloužil vodný blokovaný polyisokyanát (Desmodur W-prepolymer) vyrobený podle příkladu 2 spisu EP a 576 952, s obsahem pevných látek 35 % a s viskozitou 5000 mPas (23 °C). Ekvivalentní hmotnost NCO (vztaženo na blokované skupiny isokyanátu) činila 2625,00 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:
Obsah isokyanurátových skupin: 0 % (počítáno jako C3N3O3; Molekulová hmotnost = 126)
Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 4,57 % (počítáno jako CNO; molekulová hmotnost = 42)
Obsah hydrazidových skupin: 0 % (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30)
Příklad 5 (srovnávací)
Pro porovnání sloužil vodný blokovaný polyisokyanát (směs trimerisovaného HDI a Desmoduru W), vyrobený podle příkladu 2 spisu EP-A 566 953 s obsahem pevných látek 40 % a s viskozitou 25 000 mPas (23 °C). Ekvivalentní hmotnost NCO (vztaženo na blokované skupiny isokyanátu) činila 954,55 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:
- Obsah isokyanurátových skupin: 11,25 % (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126)
- Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 11,00 % (počítáno jak NCO; molekulová hmotnost = 42)
- Obsah hydrazidových skupin: 0 % (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30)
Příklad 6 (srovnávací)
Pro porovnání sloužil vodný blokovaný polyisokyanát (biuretisovaný HDI), vyrobený podle příkladu 1, který byl stabilizován hydrazidovými skupinami, neobsahoval však žádné isokyanurátové skupiny.
Vsázka:
183,00 g (1,00 val)lakový polyisokyanát, vyrobený postupem, popsaným ve spisu EP-A
150 769, s obsahem NCO 22,95 % a s viskozitou 2750 mPas (23 °C).
75,00 g (0,10 val) Carbowax750
69,70 g (0,80 val) Butanoxim
2,55 g (0,03 val)
IPDA
2,61 g (0,03 val)
ASDH
618,00 g deionizovaná voda
Provedení
Do obvyklé aparatury s míchadlem se vneslo 75,00 g Carbowaxu 750 a zahřálo se na 90 °C. Zamíchání se plynule přidalo 183,00 g výše uvedeného polyisokyanátu. Po asi 30 minutách se dosáhla hodnota NCO 14,48 % (teoretická hodnota NCO 14,65 %). Potom se reakční směs ochladila na 70 QC a během asi 30 minut se přidalo 69,70 g butanonoximu tak, aby teplota nepřekročila 80 °C (exothermní reakce). Po dosažení hodnoty NCO 0,93 % (teoretická hodnota NCO 1,28 %) se reakční směs za dobrého míchání dispergovala přenesením do roztoku 2,55 g IPDA a 2,61 g ASDH v 618,00 g deionizované vody během asi 30 minut. Získala se mléčná disperze s obsahem pevných látek 35 % a dobou výtoku 14 sec (DIN 4/23 °C). Ekvivalentní hmotnost NCO disperze (vztaženo na blokované isokyanátové skupeny) činila 1189,80 g. Blokovaný polyisokyanát měl tyto vlastnosti:
- Obsah isokyanurátových skupin: 0 % (počítáno jako N3C3O3; molekulová hmotnost = 126)
-10CZ 290272 B6
- Obsah blokovaných isokyanátových skupin: 10,09 % (počítáno jak NCO; molekulová hmotnost = 42)
- Obsah hydrazidových skupin: 0,27 % (počítáno jak HN-NH; molekulová hmotnost = 30)
Příklad 7
Popisují se kombinace bezbarvého laku z výše uvedených polyolových složek s blokovanými činidly pro zesítění z příkladů 1 až 6, dále podmínky pro aplikaci a vypalování.
1. Sestava bezbarvého laku
Bezbarvé laky se vyrobily smísením blokovaných polyisokyanátů z příkladů 1 až 6 s výše popsanými složkami polyolů v poměru jejich ekvivalentních hmotností (BNCOOH = 1:1) za přidání některého katalyzátoru, který je uveden dále.
Receptura bezbarvého laku Polyisokyanát Polyolová složka g Katalýza 0,1 % dibutylcíndilaurát
Příklad g
A 1 1750,00 894,70 2,65 g
B 2 1409,40 894,79 2,30 g
C 3 734,27 894,70 1,63 g
D 4 2625,00 894,70 3,52 g
E 5 954,55 894,70 1,85 g
F 6 1189,80 894,70 2,08 g
2. Aplikace a žloutnutí teplem
Výše uvedené bezbarvé laky byly naneseny na zkušební plechy, opatřené vrstvou obchodního bílého základního laku, například od fy. Spies & Hecker/Koln, v tloušťce za mokra od asi 120 do 150 pm. Zkušební plechy se vypalovaly v sušárně po 30 minut při teplotě 140 °C. Pak se poprvé měřila barva tzv. metodou CIE-LAB. Při tom čím je větší zjištěná positivní hodnota b, tím silněji se bezbarvý lak zbarvil do žlutá. Pak se změřil přírůstek žlutého zabarvení, tzv. hodnota Δ b, barevným systémem CIE-LAB (DIN 6174). U nežloutnoucích bezbarvých laků má tato hodnota být co nejblíže 0.
Výsledky pro bezbarvé laky A až F jsou shrnuty v tabulce.
Receptura bezbarvého laku V' Žloutnutí po vypálení (b) Žloutnutí po přepálení (Ab) Tloušťka vrstvy (pm)
A 1,2 0,3 40
B 1,0 0,0 40
C 0,8 0,0 45
D 4,3 8,0 40
E 3,8 5,3 45
F 1,9 1,2 40
Výše uvedená měření poskytují tyto výsledky:
- Největší žloutnutí vykazuje vrstva bezbarvého laku D s blokovaným polyisokyanátem podle současného stavu techniky, který neobsahuje ani skupinu isokyanurátu, ani skupinu hydrazidu. Hodnoty žluté b + Δ b se sčítají na 12,3.
-11 CZ 290272 B6
- Mírné zmírnění žloutnutí vykazuje vrstva bezbarvého laku E podle současného stavu techniky s blokovaným poiyisokyanátem, který sice obsahuje skupinu isokyanurátu, avšak žádné skupiny hydrazidu. Součet hodnot žluté b + Δ b činí 9,1.
- Vrstva bezbarvého laku F s blokovaným poiyisokyanátem, který neobsahuje žádnou skupinu isokyanurátu, avšak má skupinu hydrazidu, sice vykazuje menší žloutnutí než bezbarvé laky D a E, zdaleka však nedosahuje úroveň bezbarvých laků A až C. Součet hodnot žluté činí 3,1.
- Čiré laky A, B a C s blokovaným poiyisokyanátem podle vynálezu, které obsahují jak skupiny isokyanurátu, tak i skupiny hydrazidu, se naproti tomu vyznačují výrazným zlepšením žloutnutí. Součet hodnot žluté b + Δ b u bezbarvého laku A činí 1,5, u laku B 1,0 a u laku C, který obsahuje polyisokyanát s největším podílem skupin isokyanurátu a hydrazidu, činí 0,8.

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vodné, nebo vodou ředitelné blokované polyisokyanáty, které jsou tvořeny z
    a) 40 až 80 % hmotnostních polyisokyanátové složky na bázi diisokyanátů s rozmezím molekulové hmotnosti od 140 do 350 s obsahem isokyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126) od 2 do 30 % hmotnostních a
    b) 5 až 30 % hmotnostních jednoho nebo více monofunkčních blokačních činidel pro isokyanátové skupiny ve smyslu adiční reakce isokyanátu a
    c) 0,5 až 15 % hmotnostních jedné nebo více mono- nebo difunkčních stabilizačních složek ve smyslu adiční reakce isokyanátu s 1 nebo 2 hydrazidovými skupinami s rozmezím molekulových hmotností od 70 do 300, a
    d) 5 až 30 % hmotnostních neionogenní hydrofilní strukturní složky, tvořené alespoň jednou mono- nebo difunkční sloučeninou ve smyslu adiční reakce isokyanátu, která má alespoň jeden hydrofilní polyetherový řetězec a
    e) 0 až 15 % hmotnostních (potenciálně) aniontové strukturní složky tvořené alespoň jednou složkou s nejméně jednou reaktivní skupinou vůči skupině NCO a nejméně jednou, popřípadě alespoň částečně neutralizovanou skupinou, schopnou tvorby soli a
    f) 0 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více (cyklo)alifatických polyaminů se 2 až 3 aminoskupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 60 do 300 a
    g) 0 až 15 % hmotnostních jednoho nebo více vícemocných alkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami s rozmezím molekulové hmotnosti od 62 do 250, přičemž se uvedené procentní údaje od a) do g) doplňují na 100 , vyznačující se tím,že
    h) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako C3N3O3; molekulová hmotnost = 126) je nejméně 2 % hmotnostní a
    -12CZ 290272 B6
    i) obsah blokovaných isokyanátových skupin (počítáno jako NCO; molekulová hmotnost = 42) je od 5 do 11 % hmotnostních a
    k) obsah chemicky vázaných hydrazidových (počítáno jako HN-NH; molekulová hmotnost = 30) je od 0,1 do 3,0 % hmotnostních.
  2. 2. Způsob výroby vodných, nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t i m, že se nechá reagovat
    A) 100 % ekvivalentních (cyklo)alifatické polyisokyanátové složky, obsahující isokyanurátové skupiny se
    B) 60 až 85 % ekvivalentními jednoho nebo více monofunkčních blokovacích činidel pro isokyanátové skupiny a s
    C) 1 až 20 % ekvivalentními jedné nebo více stabilizačních složek, obsahující hydrazidové skupiny a s
    D) 1 až 25 % ekvivalentními neionogenně hydrofilní strukturní složky, obsahující ethylenoxidové jednotky a s
    E) 0 až 25 % ekvivalentními (potenciálně) aniontově strukturní složky, obsahující karboxylové skupiny a s
    F) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více (cyklo)alifatických polyaminů a s
    G) 0 až 15 % ekvivalentními jednoho nebo více vícemocných alkoholů, přičemž se poměry množství složek reakce volí tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin složky A) ke skupinám, reaktivním vůči isokyanátu, složek B), C), D), E), F) a G) činil 1:0,8 až 1:1,2.
  3. 3. Použití vodných nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů podle nároků 1 a 2 v kombinaci s polyhydroxylovými sloučeninami, které jsou ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné, pro výrobu vypalovacích laků obsahujících případně obvyklé pomocné látky a přísady.
    Konec dokumentu
CZ19971156A 1996-04-17 1997-04-16 Vodné, případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty pro výrobu vodných 1K-PUR-bezbarvých laků s podstatně sníľeným ľloutnutím teplem CZ290272B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19615116A DE19615116A1 (de) 1996-04-17 1996-04-17 Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wäßrigen 1K-PUR-Klarlacken mit wesentlich verringerter Thermovergilbung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ115697A3 CZ115697A3 (en) 1997-11-12
CZ290272B6 true CZ290272B6 (cs) 2002-06-12

Family

ID=7791503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971156A CZ290272B6 (cs) 1996-04-17 1997-04-16 Vodné, případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty pro výrobu vodných 1K-PUR-bezbarvých laků s podstatně sníľeným ľloutnutím teplem

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5723536A (cs)
EP (1) EP0802210B1 (cs)
JP (2) JPH1045866A (cs)
AT (1) ATE270680T1 (cs)
CA (1) CA2202605C (cs)
CZ (1) CZ290272B6 (cs)
DE (2) DE19615116A1 (cs)
DK (1) DK0802210T3 (cs)
ES (1) ES2224194T3 (cs)
PT (1) PT802210E (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998539A (en) * 1996-10-08 1999-12-07 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Water-dispersible blocked isocyanate composition, and water-base paint composition and water-base adhesive composition using same
DE19736920A1 (de) * 1997-08-25 1999-03-04 Bayer Ag Wäßriges Beschichtungsmittel für Einbrennlackierung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19810660A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Bayer Ag Wäßrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung
WO1999052961A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Clariant Finance (Bvi) Limited Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
DE19822890A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Bayer Ag Neue wäßrige 2 K-PUR-Beschichtungssysteme
ATE252122T1 (de) 1998-05-22 2003-11-15 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyether-modifizierte polyisocyanatgemische
DE19914293A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern
DE19914885A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Dimethylpyrazol blockierte Polyurethan-Dispersionen und Polyisocyanate für Glasfaserschlichten
DE19958170A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Bayer Ag Hochfunktionelle wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
WO2001062814A2 (de) * 2000-02-28 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Wässrige überzugsmittel für festkörperreiche einbrennlackierungen
DE10052875A1 (de) * 2000-08-14 2002-02-28 Bayer Ag Wässrige Dispersionen
DE10201545A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen
US6784243B2 (en) * 2002-06-17 2004-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethane-polyurea dispersions
DE10226924A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Schlichtezusammensetzung
ITVA20020064A1 (it) * 2002-12-02 2004-06-03 Lamberti Spa Dispersioni acquose stabili di poliisocianati bloccati non ionici.
US20050287349A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Yu Poli C Method for coating coils
DE102006038941A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Bayer Materialscience Ag Wasserverdünnbare, bzw. wasserlösliche blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wässrigen 1K-PUR-Beschichtungen mit schneller physikalischer Antrocknung
DE102006052240A1 (de) * 2006-11-03 2008-05-08 Bayer Materialscience Ag Lösungen blockierter Polyimide bzw. Polyamidimide
CN101619128B (zh) * 2009-07-31 2011-12-21 中国科学院广州化学研究所 酰胺封端非离子型水性异氰酸酯及其制备方法与应用
US20110045219A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Bayer Materialscience Llc Coating compositions for glass substrates
JP5570057B2 (ja) * 2010-04-30 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート
US8940853B2 (en) 2011-03-16 2015-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same
EP3875511A1 (de) * 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Hochtemperatur-vernetzerdispersion
CN111320741B (zh) * 2020-03-24 2022-03-29 湖南湘江关西涂料(长沙)有限公司 水性封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料及涂膜制品
JP2023529265A (ja) * 2020-06-12 2023-07-10 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 塗装面への接着性が改良されたポリウレタン組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2456469C2 (de) * 1974-11-29 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel
DE2806731A1 (de) * 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3039824A1 (de) * 1980-10-22 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in hitzehaertbaren zweikomponenten-polyurethanlacken
US4433017A (en) * 1981-09-17 1984-02-21 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Thermally reactive water-soluble blocked urethane prepolymer
DE3402623A1 (de) * 1984-01-26 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue diisocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
US5023309A (en) * 1987-09-18 1991-06-11 Rheox, Inc. Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
DE4213527A1 (de) * 1992-04-24 1993-10-28 Bayer Ag Wäßrige Überzugsmittel für elastische Einbrennlackierungen
DE4221924A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-13 Bayer Ag In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung in Einbrennlacken
US5216078A (en) * 1992-07-29 1993-06-01 Basf Corporation Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing
US5510443A (en) * 1993-03-15 1996-04-23 Bayer Corporation Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating
CA2116167C (en) * 1993-03-15 2007-05-15 Myron W. Shaffer One-component coating compositions containing oxime- or lactam-blocked polyisocyanates which have improved resistance to yellowing
JP2700290B2 (ja) * 1993-05-17 1998-01-19 三洋化成工業株式会社 塗料組成物
DE4335796A1 (de) * 1993-10-20 1995-04-27 Bayer Ag Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
DE4339367A1 (de) * 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
JP3431285B2 (ja) * 1994-07-13 2003-07-28 旭化成株式会社 水性ブロックポリイソシアナート組成物及びそれを含む水性塗料組成物
DE4427227A1 (de) * 1994-08-01 1996-02-08 Bayer Ag Wäßrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE59711761D1 (de) 2004-08-12
CA2202605C (en) 2007-07-03
ATE270680T1 (de) 2004-07-15
PT802210E (pt) 2004-11-30
DK0802210T3 (da) 2004-11-01
CZ115697A3 (en) 1997-11-12
JP2008101220A (ja) 2008-05-01
CA2202605A1 (en) 1997-10-17
JP5060920B2 (ja) 2012-10-31
US5723536A (en) 1998-03-03
DE19615116A1 (de) 1997-10-23
EP0802210B1 (de) 2004-07-07
JPH1045866A (ja) 1998-02-17
EP0802210A1 (de) 1997-10-22
ES2224194T3 (es) 2005-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5060920B2 (ja) 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用
JP4331822B2 (ja) 水分散性の向上した、ポリエーテル改質ポリイソシアネート混合物
AU741441B2 (en) Aqueous polyisocyanate crosslinking agents modified with hydroxycarboxylic acids and pyrazole-basedblocking agents
US5473011A (en) Polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use as cross-linking agents in coating compositions
JPH11349805A5 (cs)
US5523377A (en) Blocked polyisocyanates
US5596064A (en) Polyisocyanates blocked with a mixture of blocking agents
JPH0617002A (ja) 水性被覆組成物および柔軟コーチングを作成するためのその使用
US20020061999A1 (en) Pulverulent, water-dispersible, blocked polyisocyanate adducts, a process for the preparation and their use
JP2000034439A5 (cs)
JP2000034439A (ja) 水性２成分ポリウレタン被覆組成物
CZ20021884A3 (cs) Vysoce funkční ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů
JP4733278B2 (ja) アシルウレア基含有ポリイソシアネート混合物
KR101028307B1 (ko) 블로킹된 폴리이소시아네이트
US6348521B1 (en) Stable and high solids aqueous dispersions of blocked polyisocyanates
JP2013506746A (ja) 新規な二液型ポリウレタン組成物
US7074852B2 (en) Blocked polyisocyanates
KR20040002556A (ko) 블로킹된 폴리이소시아네이트
JP2004533471A (ja) ブロックドイソシアネート、特にブロックドポリイソシアネートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20080416