CZ20021884A3

CZ20021884A3 - Vysoce funkční ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů

Info

Publication number: CZ20021884A3
Application number: CZ20021884A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Josef Laas; Martin Brahm; Reinhard Halpaap
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2002-09-11
Also published as: US6777523B1; KR100642695B1; MXPA02005481A; JP2003515639A; HU226898B1; CN1407998A; CZ297755B6; HUP0203583A2; CA2394181A1; JP4695320B2; HUP0203583A3; EP1276787B1; PL354864A1; DE19958170A1; WO2001040347A1; CA2394181C; HK1054757A1; CN1179995C; PT1276787E; ATE261462T1

Description

Vysoce funkční ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů

Oblast techniky

Vynález se týká ve vodě dispergovatelných směsí polyisokyanátů modifikovaných polyethery, způsobu jejich výroby a jejich použití jako výchozích komponent při výrobě polyurethanových plastických hmot, obzvláště jako zesífující prostředek pro vodou ředitelná nebo ve vodě dispergovatelná lakařská pojivá nebo pro komponenty lakařských pojiv se skupinami reaktivními s isokyanátovými skupinami.

Dosavadní stav techniky

S ohledem na vzrůstající ekologické povědomí získávají v posledních letech ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty na významu pro rozličné oblasti použití.

Zvláštní roli dnes sehrávají ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty jako zesífující komponenty pro vodou ředitelné dvousložkové polyurethanové laky (2K-PUR). V kombinaci s vodnými disperzemi polyolů umožňují formulaci bezrozpouštědlových lakových systémů, které již při teplotě místnosti vytvrzují na kvalitativně vysoce hodnotné povlaky, které z hlediska odolnosti vůči rozpouštědlům a chemikáliím nebo z hlediska mechanické zatížitelnosti v ničem nezaostávají za konvenčními laky (srovnej příkladně EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, EP-A 0 496 210, EP-A 0 542 105, EP-A 0 543 228, EP-A 0 562 282, EP-A 0 562 436, EP-A 0 583 728, DE-A 4 129 951, DE-A 4 226 242, DE-A 4 226 243 nebo DE-A 4 226

270.

Vedle toho mají ve vodě dispergovatelné polyisokyanátové přípravky význam také jako přísady pro vodná disperzní lepidla. S jejich pomocí je příkladně výrazně zlepšit tepelnou odolnost a vodovzdornost při lepení rozdílných materiálů (srovnej příkladně EP-A 0 061 628 a EP-A 0 206 059) .

Ve vodě dispergovatelné polyisókyanáty nacházejí kromě toho použití jako zesífující komponenty pro vodné disperze při ošetřování textilií (EP-A 0 560 161 nebo VO 95/30045) nebo do barev pro potisk textilu neobsahujících formaldehyd (EP-A 0 571 867 nebo DE-A 19 533 218) a navíc jsou vhodné příkladně jako pomocné prostředky ke zpevňování papíru za mokra.

V praxi se pro tyto oblasti použití prosadily neionické polyisokyanáty hydrofilně modifikované s pomocí polyetherů. Výroba takových ve vodě dispergovatelných polyisokyanátů se popisuje v celé řadě zveřejněných prací.

Podle DE-A 2 415 435 představují příkladně urethany z organických, obzvláště aromatických polyisokyanátů a polyethylenglykolmonoalkyletherů obsahujících nejméně 5 ethy, lenoxidových jednotek povrchově aktivní substance, které podle GB-A 1 444 933 a DE-A 2 908 844 umožňují výrobu stabilnějších vodných emulzí aromatických polyisokyanátů.

Hydrofilně modifikované aromatické polyisokyanáty reakcí s alkylenoxidpolyethery jsou známé z EP-A 0 061 628 a EP-A 0 095 594. Ve formě vodných emulzí se tyto produkty používají obzvláště v oblasti lepidel.

Ve vodě dispergovatelné přípravky (cyklo)alifatických polyisokyanátů jsou předmětem EP-A 0 206 059. Jako emulgátory obsahují reakční produkty polyisokyanátů s jedno- nebo vícesytnými polyalkylenoxidalkoholy, sestávající z polyetherového řetězce obsahujícího nejméně 10 ethylenoxidových jednotek, a slouží rovněž jako přísada do vodných lepidel.

EP-A 0 516 277 popisuje hydrofilizaci specielních polyisokyanátů vykazujících terciárně vázané isokyanátové skupiny reakcí s jednosytnými polyalkylenoxidpolyethery a použití těchto produktů jako zesífující komponenty pro vodné prostředky k vytváření povlaků.

Pro použití ve vysoce hodnotných lacích stálých na světle se osvědčily obzvláště polyisokyanátové směsi popsané v EP-A 0 54CF985 a IJS-A 5 200 489, které se získají urethanizací alifatických a/nebo cykloalifatických lakových polyisokyanátů s polyethylenoxidpolyetheralkoholy s krátkým řetězcem, se statistickým středem méně jak 10 ethylenoxidových j ednotek.

Také ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty na bázi 2,4 (6)-diisokyanátotoluenu (TDI) případně směsi TDI a 1,6-diisokyanátohexanu (HDI), známé z EP-A 0 645 410 a z EP-A 0 680 983 jako zesífující prostředky pro vodné laky na dřevo a na nábytek obsahují jako hydrofilní součásti urethany z polyisokyanátů a monofunkčních polyethylenoxidpolyetheralkoholů.

Vedle těchto čistě neionických hydrofilizovaných polyisokyanátů obsahujících polyurethany se popisují také ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty modifikované polyethery,

které ke zlepšení emulgovatelnosti nebo k docílení specielních efektů obsahují navíc ještě ionické skupiny, příkladně sulfonátové skupiny (srovnej příkladně EP-A 0 703 255) nebo aminoskupiny případně amoniové skupiny (srovnej příkladně EP-A 0 582 166 a EP-A 0 707 113). Takové ionické/neionické modifikované polyisokyanáty jsou zpravidla méně vhodné pro použití v lacích. Přednostně se používají při ekologických úpravách textilu případně jako ztužovač papíru za mokra.

Přes jejich výraznou akceptanci na trhu pro nej různější použití vykazují ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty modifikované polyurethany podle stavu techniky řadu zásadních nevýhod.

Ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty, které byly vyrobeny za použití výšemolekulárních polyetheralkoholů, příkladně v případě čistého polyethylenoxidpolyetheru již od střední molekulové hmotnosti asi 700, na základě jejich velmi vysokého viskozitního maxima, které je třeba překonat během dispergace, je možné homogeně zapracovat do vodného media často pouze za použití značných střižných sil (příkladně vysokorychlostní míchadla). Navíc mají takového produkty, obzvláště při vysokém obsahu emulgátorů, který je nutný k dosažení obzvláště jemnozrnných disperzí stabilních vůči sedimetnaci, často sklon ke krystalizaci.

Za použití kratších polyetherových řetězců je možné oproti tomu získat ve vodě dispergovatelné polyisokyanáty, které se velmi snadno již ručně nechají vmíchat do vody na stabilní disperze a dokonce ani při vysokých stupních hydrofilizace, to znamená při vysokém obsahu ethylenoxidových jednotek nevykazují sklon ke krystalizaci. Na základě rela5 tivně nízké molekulové hmotnosti polyalkylenoxidpolyetherů použitých k modifikaci klesá přitom ovšem se stoupajícím stupněm hydrofilizace trvale jak obsah isokyanátových skupin tak i střední isokyanátová funkcionalita. V praxi jsou ale pro většinu výše uvedených oblastí použití, příkladně jako zesífující komponenty pro laky a povlaky žádoucí právě vysoce hydrofilizované a obzvláště jemnozrnně emulgované polyisokyanáty s vysokými obsahy NCO- a pokud možno vysokou funkcionalitou.

DE-A 19 822 891 popisuje poprvé způsob výroby ve vodě dispergovatelných směsí polyisokyanátů, které nejsou zatíženy výše uvedenými nevýhodami. Přitom reagují polyisokyanáty sestávající z nejméně dvou molekul diisokyanátu a s nízkým obsahem monomeru s monofunkčními polyethylenoxidpolyetheralkoholy za podmínek allofanatizace tak, že nejméně 60 % molových, s výhočiou^-ňějmene 80 % molových, obzvláště výhodně nejméně 90 % molových urethanových skupin primárně vytvořených reakcí NCO/OH reaguje dále na allofanátové skupiny. Výsledné směsi polyisokyanátů, které vykazují stupeň allofanatizace nejméně 60 % se nechají již při výrazně nižších stupních hydrofilizace podstatně snadněji a jemnozrnně vmíchat do vodných systémů než při použití ze stavebně stejných polyetheralkoholů vyrobených polyisokyanátů dispergovatelných ve vodě, u kterých jsou polyetherové řetězce propojeny s polyisokyanáty přes urethanové vazby. Oproti dosud známým směsím polyisokyanátů obsahujícím polyetherové řetězce se při stejné nebo dokonce lepší dispergovatelnosti ve vodě vyznačují vyšším obsahem isokyanátových skupin a vyšší funkcionalitou.

Podstata vynálezu

Jak bylo nyní objeveno, vykazují směsi polyisokyanátů, které byly vyrobeny rovněž z polyisokyanátů sestávajících z nejméně dvou molekul diisokyanátu a s nízkým obsahem monomeru s monofunkčními polyethylenoxidpolyetheralkoholy za podmínek allofanatizace, oproti polyetherallofanátům podle DE-A 19 822 891 ještě výrazně zlepšenou dispergovatelnost ve vodě, jestliže se reakce allofanatizace přeruší již před dosažením stupně allofanatizace 60 %. Tímto způsobem je možné vyrobit směsi polyisokyanátů dipergovatelné ve vodě, které vedle ještě zlepšené dipergovatelnosti vykazují zároveň výhodu vyššího obsahu NCO- a jsou vhodné pro použití ve veškerých výše jmenovaných oblastech použití hydrofilních polyisokyanátů, obzvláště jako výchozí komponenty k výrobě polyurethanových plastických hmot a především jako zesífující prostředek pro vodná”poj ivá neboΐ komponenty “pojTv v systémech po vytváření povlaků.

Ačkoliv v některých zveřejněných materiálech, jejichž předmětem je výroba polyisokyanátů obsahujících allofanátové skupiny, příkladně v EP-A 0 000 194, EP-A 0 303 150, EP-A 0 682 012, US-A 5 380 792 nebo US-A 5 086 175 jsou jako možné alkoholické výchozí sloučeniny k výrobě takových produktů uváděny také obvyklé polyetheralkoholy a vedle toho v EP-A

000 194, EP-A 0 303 150 a v EP-A 0 682 012 jsou v rámci í

dlouhých seznamů vhodných výchozích isokyanátů paušálně zrnití něny také polyisokyanáty o funkcionalitě > 2, jako příkladně trimerizační produkty HDI nebo l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethylcyklohexan (IPDI), nemůže odborník v žádném z výše zmíněných pramenů naj ít konkrétní odkaz na to, že se reakční produkty vyrobené na podmínek allofanatizace z polyisokyanátů s nízkým obsahem monomeru s monofunkč7

nimi polyethylenoxidpolyetheralkoholy při stupni allofanatizace 20 až 59 % nechají vmíchat do vody za vzniku stabilních a jemnozrnných emulzí podstatně snadněji než směsi polyisokyanátů v podstatě stejného složení, které byly vyrobeny způsobem známým podle stavu techniky za podmínek urethanizace nebo způsobem podle DE-A 19 822 891.

Předmětem předloženého vynálezu jsou ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů na bázi alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických diisokyanátů se

a) střední isokyanátovou funkcionalitou nejméně 2,0,

b) obsahem isokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 5,0 do 25,0 % hmotnostních a

c) obsahem ethylenoxidových jednotek vázaných v průběhu polyetherového řetězce (počítáné jako C2H4O, molekulová hmotnost = 44) od 2 do 50 % hmotnostních, přičemž polyetherové řetězce obsahují ve statistickém průměru až 35 ethylenoxidových jednotek, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diisokyanátů vybudovaných polyisokyanátových molekul.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby těchto ve vodě dispergovatelných směsí polyisokyanátů, který se vyznačuje tím, že se vzájemně nechá reagovat

A) polyisokyanátová komponenta o střední NCO-funkciona8

lite nejméně 2,0 až 5,0, obsahem alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázaných isokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 8,0 do 27,0 % hmotnostních a obsahem monomerních diisokyanátů méně než 1 % hmotnostní s

B) jednosytným polyalkylenoxidpolyetheralkoholem, obsahujícím ve statistickém průměru 5 až 35 ethylenoxidových jednotek, za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 6 : 1 až 400 : 1 tak, aby 20 až 59 % reakcí NCO/OH primárně vytvořených urethanových skupin dále reagovalo na allofanátové skupiny, přičemž v ostatním se druh a množstevní poměry uvedených výchozích sloučenin volí tak, aby výsledné reakční produkty odpovídaly podmínkám uvedeným výše pod a) až c) .

Předmětem vynálezu je také použití těchto směsí polyisokyanátů jako výchozích komponent při výrobě polyurethanových plastických hmot.

Předmětem vynálezu je konečně také použití těchto směsí polyisokyanátů jako zesíťujících prostředků pro ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná laková pojivá nebo komponenty lakových pojiv při výrobě povlaků za použití vodných prostředků pro vytváření povlaků na bázi pojiv nebo komponent pojiv tohoto druhu.

Komponenta A) použitá při způsobu podle vynálezu vykazuje (střední) NČO-funkcionalitu 2,0 až 5,0, s výhodou 2,3 až 4,5, obsah isokyanátových skupin 8,0 až 27,0 % hmotnostních, s výhodou 14,0 až 24,0 % hmotnostních a obsah monomerních diisokyanátů méně než 1 % hmotnostní, s výhodou

	• ·	·· 9·9· · 4 4	44 *4 » · · ·
• ·	• • · ·	• · 4 • 4 ·	4 4· 44 4444

méně než 0,5 % hmotnostních. Sestává nejméně z jednoho organického polyisokyanátu s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázaných isokyanátových skupin.

V případě polyisokyanátů případně směsí polyisokyanátů komponenty A) se jedná o libovolné polyisokyanáty vyrobené z nejméně dvou diisokyanátů vzniklých modifikací jednoduchých alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických diisokyanátů s uretdionovou, isokyanurátovou, allofanátovou, biuretovou, iminooxadiazindionovou a/nebo oxadiazintrionovou strukturou, které se příkladně popisují v J.Prakt.Chem. 336 (1994), 185-200, DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 a DE-A 3 928 503 nebo EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 a EP-A 0 798 299.

VhodnymidrisókýánatykvýrobětákOvýčhptilyišókyánátů jsou libovolné dikisokyanáty dostupné fosgenizací nebo způsoby bez použití fosgenu, příkladně tepelným štěpením urethanu, o rozmezí molekulové hmotnosti 140 až 400 s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázanými isokyanátovými skupinami, jako je příkladně 1,4-diisokyanátobutan, 1,6-diisokyanátohexan (HDI), 2-methyl-l,5diisokyanátopentan, 1,5-diisokyanáto-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- případně 2,4,4-trimethyl-l,6-diisokyanátohexan,

1,10-diisokyanátodekan, 1,3- a 1,4-diisokyanátocyklohexan, 1,3- a 1,4-bis(isokyanátomethyl)-cyklohexan, l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl)-cyklohexan (isoforondiisokyanát, IPDI), 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan, 1-isokyanáto-l-methyl-4(3)-isokyanáto-methylcyklohexan, bis-(isokyanátomethyl)-norbornan, 1,3- a 1,4bis(2-isokyanáto-prop-2-yl)-benzen (TMXDI), 2,4- a 2,6-diisokyanátotoluen (TDI), 2,4 - a 4,4 -diisokyanátodifenyl10

			··		t·'	··
	• ·	•	'·	•		•
		•		•	• ·
	•	•	•	•	• ’·	♦
• ·			•	·.	• i	···

methan, 1,5-diisokyanátonaftalen nebo libovolné směsi takových diisokyanátů.

S výhodou se v případě výchozích komponent A) jedná o polyisokyanáty nebo směsi polyisokyanátů jmenovaného druhu s výhradně alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými isokyanátovými skupinami.

Zcela obzvláště výhodnými výchozími komoponentami A) jsou polyisokyanáty nebo směsi polyisokyanátů s isokyanurátovou strukturou na bázi HDI, IPDI a/nebo 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethanu.

V případě komponenty B) se jedná o jednosytné polyalkylenoxidpolyetheralkoholy obsahující ve statistickém průměru 5 až 35, s výhodou 7 až 30 ethylenoxidových jednotek v móllěkulě, které jsou^-“dostupné“znániýiir“způsobenr~aTkoxylací— vhodných startovacích molekul (viz příkladně Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek 19, Verlag Chemie, Veinheim strany 31-38).

Jako vhodné startovací molekuly k výrobě polyetheralkoholů B) použitých ke způsobu podle vynálezu je možné zde příkladně jmenovat : nasycené monoalkoholy jako je methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sek.butanol, isomerní pentanoly, hexanoly, oktanoly a nonaloly, n-dekanol, n-dodekanol, n-tetradekanol, n-hexadekanol, n-oktadekanol, cyklohexanol, isomerní methylcyklohexanoly nebo hydroxymethylcyklohexan, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetan nebo tetrahydrofurfurylalkohol; nenasycené alkoholy jako allylalkohol, 1,1-dimethylallylalkohol nebo oleinalkohol, aromatické alkoholy jako fenol, isomerní kresoly nebo methoxyfenoly, aralifatické alkoholy jako benzylalko11 hol, anisalkohol nebo skořicový alkohol; sekundární monoaminy jako dimethylamin, diethylamin, dipropylamin, diisopropylamin, dibutylamin, diisobutylamin, bis-(2-ethylhexyl)amin, N-methyl- a N-ethylcyklohexylamin nebo dicyklohexylamin a rovněž heterocyklické sekundární aminy jako morfolin, pyrrolidin, piperidin nebo lH-pyrazol.

Výhodnými startovacími molekulami jsou nasycené monoalkoholy s až 4 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodně se jako startovací molekula použije methanol.

Alkylenoxidy vhodné pro alkoxylační reakci jsou obzvláště etnyienoxid a propylenoxid, které se mohou použít při alkoxylační reakci v libovolném pořadí nebo také ve směsi.

V případě polyalkylenoxidpolyetheralkoholů B) se jedná buďto o“čřsfé^-polyetiiylenOxŤdpOiyetheťy ne“bO^usměsné^poTyethylenoxidpolyethery, jejichž alkylenoxidové jednotky sestávají nejméně ze 30 % molových, s výhodou nejméně ze 40 % molových z ethylenoxidových jednotek.

Výhodnými výchozími komponentami B) ke způsobu podle vynálezu jsou čisté polyethylenglykolmonomethyletheralkoholy, které podle statistického průměru obsahují 7 až 30, zcela obzvláště výhodně 7 až 25 ethylenoxidových jednotek.

Případně, avšak méně výhodně se mohou při způsobu podle vynálezu navíc ke jmenovaným polyetheralkoholům B) současně použít v menším množství ještě další, vůči isokyanátům reakticní sloučeniny s anionickými nebo kationickými skupinami, příkladně s karboxylátovými, sulfonátovými nebo amoniovými skupinami jako hydroflíními stavebními komponentami .

K provedení způsobu podle vynálezu se výchozí komponenty A) a B) nechají spolu při teplotách 40 až 180 °C, s výhodou 50 až 150 °C za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH od 6 : 1 až 400 : 1, s výhodou 8 : 1 až 140 : 1 tak, aby 20 až 59 % molových, s výhodou 25 až 59 % molových, obzvláště výhodně 30 až 59 % molových urethanových skupin primárně vytvořených reakcí NCO/OH dále reagovalo na allofanátové skupiny.

K urychlení allofanatizační reakce se případně mohou při způsobu podle vynálezu zároveň použít vhodné katalyzátory. Jedná se zde o obvyklé známé allofanatizační katalyzátory, příkladně o methylkarboxyláty, kovové cheláty nebo terciární aminy druhu popisovaného v GB-A 0 994 890, o alkylační prostředky druhu popsaného v US-A 3 769 318 a o silné kysleiny, které se příkladně popisují v ΕΡΑΑ~~(Γ~ΌΌΌ T94T

Vhodnými allofanatizačními*katalyzátory jsou obzvláště sloučeniny zinku, jako příkladně stearát zinečnatý, n-oktanoát zinečnatý, 2-ethyl-l-hexanoát zinečnatý, naftenát zinečnatý nebo acetylacetonát zinečnatý, sloučeniny cínu, jako příkladně n-oktanoát cínatý, 2-ethyl-l-hexanoát cínatý, laurát cínatý, dibutylcínoxid, dibutylcíndichlorid, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát, dibutylcíndimaleát nebo dioktylcíndiacetát, aluminium-tri(ethylaceto-acetát), chlorid železítý, oktoát draselný, sloučeniny manganu, kobaltu nebo niklu a rovněž silné kyseliny jako příkladně kyselina trifluoroctová, kyselina sírová, chlorovodík, bromovodík, kysleina fosforečná nebo perchlorová, nebo libovolné směsi těchto katalyzátorů.

Vhodné, i když méně výhodné katalyzátory pro způsob podle vynálezu jsou také takové sloučeniny, které vedle allofanatizační reakce katalyzuji také trimerizaci isokyanátových skupin za tvorby isokyanurátových struktur. Takové katalyzátory se popisují příkladně v EP-A 0 649 866, strana 4, řádky 7 až strana 8, řádek 15.

Výhodnými katalyzátory pro způsob podle vynálezu j sou sloučeniny zinku výše uvedeného druhu. Zcela obzvláště výhodné je použití n-oktanoátu zinečnatého, 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého a/nebo stearátu zinečnatého.

Tyto katalyzátory se při způsobu podle vynálezu, pokud se vůbec uplatní, použijí v množství 0,001 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,005 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost reakčních složek.

“-Přidávání—k~reakční—směsi—se“přitom“může~provádětlibovolným způsobem. Tak je příkladně možné, případně použitý katalyzátor přimísit před začátkem vlastní reakce buďto k polyisokyanátové komponentě A) a/nebo k polyetherové komponentě B). Rovněž je možné přidat katalyzátor k reakční směsi v libovolném časovém bodě během urethanizační reakce nebo ve smyslu dvoustupňového vedení reakce také návazně na urethanizaci, to znamená, když je dosaženo obsahu NCO, teoreticky odpovídajícího úplné konverzi isokyanátových a hydroxylových skupin.

Průběh reakce při způsobu podle vynálezu se může sledovat příkladně titrimetrickým stanovením obsahu NCO-. Po dosažení požadovaného obsahu NCO-, s výhodou jestliže stupeň allofanatizace, to znamená procentuelní podíl urethanových skupin, vzniklých z polyetheralkoholu a polyisokyanátů vypočítatelný z obsahu NCO-, zreagovaný na allofanátové skupiny * »» »··* ·· ·« • · * · · · · · 9 9 9 9 9 ·9 9

9 9 9 9 9 ·· · 99 9999 činí v reakčni směsi 25 až 59 %, obzvláště výhodně 30 až 59 %, se reakce přeruší. To se může při čistě teplotním vedení reakce provést příkladně ochlazením reakčni směsi na teplotu místnosti. Při výhodném současném použití allofanatizačního katalyzátoru uvedeného druhu se reakce obecně zastaví přídavkem vhodného katalyzátorového jedu, příkladně chloridu kyseliny jako je benzoylchlorid nebo isoftaloyldichlorid.

Jinak se při způsobu podle vynálezu volí druh a množství výchozích komponent v rámci uvedených údajů tak, aby výsledná směs polyisokyanátů odpovídala údajům uvedeným výše pod a) až c), přičemž činí a) střední NCO- funkcionalita s výhodou 2,2 až 9,0,. obzvláště výhodně 2,5 až 5,4, b) obsah NCO-O s výhodou 6,0 až 23,0 % hmotnostních, obzvláště výhodně 8,5 až 22,0 % hmotnostních a c) obsah ethyleIhoiri^ovychrU^dhntek^^^ahych^podélAPolyetherOVeho^-řetězce“S“ výhodou 5 až 40 % hmotnostních, obzvláště výhodně 7 až 25 % hmotnostních.

Uvedené údaje týkající se NCO-funkcionality produktů vyrobených způsobem podle vynálezu se přitom vztahuj i na hodnotu, kterou je možné stanovit výpočtem z druhu a funkcionality výchozích komponent podle vzorce

Σ val NCO - Σ(1+χ).mol OH r val NCO η + Σ mol OH - Σ(1+χ).πιο1 OH ^cNCO kde x znamená podíl urethanových skupin zreagovaných způsobem podle vynálezu na allofanátové skpupiny.

•		r w	«frV ·	· ··
• ·	• ·	• ·	•	« · · ·
•	•	• ·	•	• · ·
r · ·	* · ·	• ·	•	·· · · » ·

Způsob podle vynálezu se může případně provádět ve vhodném, vůči isokyanátovým skupinám inertním rozpouštědle. Vhodnými rozpouštědly jsou příkladně známá lakařská rozpouštědla, jako je příkladně ethylacetát, butylacetát, ethylenglykolmonomethyl- nebo ethyletheracetát, l-methoxypropyl-2acetát, 3-methoxy-n-butylacetát, aceton, 2-butanon,

4-methyl-2-pentanon, cyklohexanon, toluen, xylen, chlorbenzen, testovací benzin, vyšší substituované aromáty, které n jsou komerčně nabízené příkladně pod názvy Solventnaphta , n R R R R

Solvesso , Shellsol , Isopar , Nappar a Diasol , estery kyseliny uhličité jako je dimethylkarbonát, diethylkarbonát, í,2-ethylenkarbonát a 1,2-propylenkarbonát, iaktony jako je β-propiolakton, gzzma-butyrolakton, e-kaprolakton a e-methylkaprolakton, ale také rozpouštědla jako je propyleglykoldiacetát, diethylenglykoldimethylether, dipropylenglykoMiméthyletheri d'i“ethylenglykoTethyT^:r“a“-^btrtyhetherace^“ tát, N-methylpyrrolidon a N-methylkaprolaktam, nebo libovolné směsi takových rozpouštědel.

Produkty způsobu podle vynálezu představuj í čiré, prakticky bezbarvé směsi polyisokyanátů již výše uvedeného složení, které se snadno, bez vynaložení velkých střižných sil mohou dispergovat ve vodě jednoduchým vmícháním, přičemž k získání vodné disperze stabilní proti sedimentaci při předem daném složení a rozdělení molekulové hmotnosti polyetherových segmentů vystačí již podstatně nižší celkový obsah ethylenoxidových jednotek než v případě ve vodě dispergovatelných směsí polyisokyanátů podle stavu techniky, které byly vyrobeny urethanizací s polyetheralkoholy stejného složení a rozdělení molekulové hmotnosti. Způsob podle vynálezu tak umožňuje výrobu vysoce hydrofilních polyisokyanátů stabilních proti krystalizaci, které se oproti dosud směsím » $ — 99 9999 «« 9,9 •J ** · · · 9 · » · • · * * · « « · • * * *·· · · · ·· ·«»· polyisokyanátů obsahujících polyetherurethany vyznačují při stejné nebo dokonce lepší dispergovatelnosti ve vodě vyšším obsahem isokyanátových skupin a vyšší funkconalitou. Také ve srovnání se směsemi polyisokyanátů modifikovanými allofanáty podle DE-A 19 822 891 se stupněm allofanatizace nejméně 60 % mají produkty způsobu podle vynálezu při stejném obsahu polyetherů vedle mnohonásobně zlepšené dispergovatelnosti ještě výhodu vyššího obsahu NCO-.

Vynikající dispergovatelnost již při nízkém obsahu ethylenoxidu ve spojení s vysokým obsahem NCO- a vysokou funkcionalitou představuje obzvláště pro použití směsí polyisokyanátů podle vynálezu ve vodných lacích 2K-PUR výhodu, protože je tímto způsobem možné získat vysoce zesítěné povlaky, které vedle velmi dobré odolnosti vůči rozpouštědlům a chemikáliím vykazují na základě nízkého obsahu “hy dr of iTnírch—s kup in— obz vláštrě-vyn-i-kaj-íeíodol-nosT—pno t-i—vodě .

Případně se ke směsím polyisokyanátů vyrobeným způsobem podle vynálezu mohou před emulgací přidat ještě další nehydrofilizované polyisokyanáty, obzvláště lakové polyisokyanáty výše uvedeného druhu, přičemž množstevní poměry se volí s výhodou tak, aby výsledná směs polyisokyanátů odpovídala výše uvedeným podmínkám a) až c) a tím rovněž představovala směsi polyisokyanátů podle vynálezu, protože tyto obecně sestávaj í ze směsí (i)- hydrofilně modifikovaných polyisokyanátů podle vynálezu a (ii) nemodifikovaných polyisokyanátů příkladně uvedeného druhu.

• · » · • C ·

·♦ v* * 4 « • « · • · · « · · ·*> ··· ·

V takových směsích přebírají produkty způsobu podle vynálezu funkci emulgátoru pro dodatečně přimíšený podíl nehydrofilních polyisokyanátů.

Směsi polyisokyanátů podle vynálezu představují hodnotný výchozí materiál pro výrobu polyurethanových plastických hmot způsobem polyadice isokyanátů.

K tomu se směsi polyisokyanátů používají s výhodou ve formě vodné emulze, která se může uvést do reakce v kombinaci s polyhydroxylovými sloučeninami dispergovanými ve vodě vp síp.yslu voónýchi dvousložkových sysXcniíi..

Obzvláště výhodně se směsi polyisokyanátů podle vynálezu používají jako zesífující prostředky pro ve vodě rozpustná- nebo-uJi-sper-govaná—laková—poj iva-nebo—komponenty lako--vých pojiv se skupinami reaktivními vůči isokyanátovým skupinám, obzvláště alkoholickým hydroxylovým skupinám, při výrobě povlaků za použití vodných prostředků pro vytváření povlaků na bázi pojiv tohoto druhu případně komponent pojiv.

Smíchání zesífujícího prostředku, případně v emulgované formě s pojivy případně s komponentami pojiv se přitom může provést jednoduchým vmícháním před zpracováním prostředku pro vytváření povlaků libovolným způsobem nebo také za použití dvousložkové stříkací pistole.

V této souvislosti lze jako laková pojivá nebo komponenty lakových poj iv příkladně zmínit : ve vodě rozpuštěné nebo dispergované polyakryláty obsahující hydroxylové skupiny, obzvláště polyakryláty s molekulovou hmotností v rozmezí 1 000 až 10 000, které s organickými polyisokyanáty jako zesífuj ícími prostředky představují hodnotná dvousložková po•5* · jíva nebo ve vodě dispergované, případně urethanem modifikované polyesterové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny druhu známého z chemie polyesterových a alkydových pryskyřic. V zásadě jsou jako partnery do reakce se směsemi polyisokyanátů podle vynálezu vhodné všechna ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná pojivá, která obsahují skupiny reaktivní vůči isokyanátům. K nim patří příkladně také ve vodě dispergované polyurethany nebo polymočoviny, které jsou na základě aktivních vodíkových atomů obsažených v urethanových případně v v močovinových skupinách zesífovatelné s polyisokyanáty.

Směsi polyisokyanátů podle vynálezu se při použití jako zesífující komponenty podle vynálezu pro vodná laková pojivá používají obecně v takových množstvích, která odpovídají poměrům ekvivalentů skupin NCO- ke skupinám reaktivnTmvňčiNCQ-skupinám, obzvláště alkoholickým skupinám, od 0,5 : .1 až 2 : 1.

Případně se mohou ke směsím polyisokyanátů podle vynálezu přidávat v malých množstvích také nefunkční vodná laková pojivá k dosažení zcela specielních vlastností, příkladně jako aditiva ke zlepšení přilnavosti.

Samozřejmě se mohou směsi polyisokyanátů podle vynálezu používat také v blokované formě pomocí blokačníchprostředků známých z chemie polyurethanů v kombinaci s výše uvedenými vodnými lakovými poj ivy nebo komponentami lakových poj iv ve smyslu jednosložkových vypalovacích PUR-systémů. Vhodnými blokačními prostředky jsou příkladně diethylester kyseliny malonové, ester kyseliny acetoctové, acetonoxim, butanonoxim, e-kaprolaktam, 3,5-dimethylpyrazol, 1,2,4-triazol, dimethyl-l,2,4-triazol, imidazol nebo libovolné směsi těchto blokačních prostředků.

Jako podklad pro povlaky formulované s pomocí směsí polyisokyanátů podle vynálezu ve vodě přicházejí v úvahu libovolné substráty, jako příkladně kovy, dřevo, sklo, kámen, keramické materiály, beton, tvrdé a flexibilní plastické hmoty, textilie, kůže a papír, které mohou být případně před vytvářením povlaku opatřeny obvyklým základním nátěrem.

Obecně maj i vodné prostředky pro vytváření povlaků formulované se směsemi polyisokyanátů podle vynálezu, ke kterým se případně mohou přidávat v lakařském sektoru obvyklé pomocné látky a přísady, jako příkladně prosti zlepšení rozlivu, barevné pigmenty, plniva, matovací prostředky nebo emulgátory již při sušení při teplotě místnosti dobré lakařsky technické vlastnosti.

Samozřejmě je však také možné sušit je za podmínek s podporou zvýšené teploty případně je vypalovat při teplotách do 260 °C.

Na základě jejich vynikající emulgovatelnosti ve vodě, která umožňuje homogenní, obzvláště jemnozrnné rozdělení ve vodných lakových pojivech, vede použití směsí polyisokyanátů podle vynálezu jako zesífující komponenty pro vodné polyurethanové laky k povlakům s vynikajícími optickými vlastnostmi, obzvláště vysokým leskem povrchu, rozlivem a vysokou transparentností.

Vedle výhodného použití jako zesífující komponenty pro vodné 2K-PUR laky jsou směsi polyisokyanátů podle vynálezu vynikajícím způsobem vhodné jako zesífující prostředky pro vodná disperzní lepidla, povlaky kůže a textilu nebo tiskař20

ské pasty na textil, jako pomocný prostředek na papír neobsahující AOX, nebo jako přísada do minerálních stavebních hmot, příkladně do betonu nebo malt.

Následující příklady slouží k bližšímu vysvětlení vynálezu. Pojem stupeň allofanatizace označuje procentuelní podíl urethanových skupin, vzniklých z polyetheralkoholu a polyisokyanátů, vypočítatelný z obsahu NCO-. Všechny ostatní procentuální údaje se vztahují na hmotnost.

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusí-k-u—přediož-í—850 g—(-4-^39—val-)—póly i sokyanátu obsahuj íčího-isokyanurátové skupiny na bázi 1,6-diisokyanátohexanu (HDI) s obsahem NCO- 21,7 %, střední NCO-funkcionalitou 3,5 (podle

GPC), obsahem monomerního HDI 0,1 % a o viskozitě

000 mPas (23 °C), během 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) monofunkčního polyethylenoxidpolyetheru startovaného na methanol se střední molekulovou hmotností 500, což odpovídá poměru ekvivalentů NCO/OH 14,6 : 1 a následně se při této’ teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 103 °C. Průběh reakce se sleduje NCO-titrací.

Po dosažení obsahu NCO- 16,7 % se reakce přeruší přídavkem

0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyisoky21

anátů podle vynálezu s následuj ícími parametry :

Obsah pevné látky : 100 %

Obsah NCO- : 16,6 %

Funkcionalita NCO- : 3,6

Viskozita (23 °C) : 6300 mPas

Obsah ethylenoxidu : 14,0 %

Stupeň allofanatizace : 46 %

Příklad 2

Za míchání se při teplotě 100 ’C v atmosféře suchého dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyisokyanátu popsaného v příkladu 1, obsahujícího isokyanurátové skupiny na bázi (HDI), během 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této rteplotě„ míchá dál , dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 105 °C. Průběh reakce se sleduje NCO-titrací.

Po dosažení obsahu NCO- 16,9 % se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyisokyanátů podle vynálezu s následuj ícími parametry :

Obsah pevné látky :	100 %
Obsah NCO- :	16,8 ‘
Funkcionalita NCO- :	3,5
Viskozita (23 °C) :	4800 i
Obsah ethylenoxidu :	14,0 ‘
Stupeň allofanatizace :	31 %

Příklad

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 830 g (4,58 val) polyisokyanátů obsahujícího isokyanurátové skupiny na bázi HDI s obsahem NCO- 23,2 %, střední NCO-funkcionalitou 3,2 (podle GPC), obsahem monomerního HDI 0,2 % a o viskozitě 1 200 mPas (23 °C), během 30 minut se smíchá se 170 g (0,49 val) monofunkčního polyethylenoxidpolyetheru startovaného na methanol se střední molekulovou hmotností 350, což odpovídá poměru ekvivalentů NCO/OH 9,3 : 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného—reakeního—tep-l-a—vystoupá—až—na—1-0R3—°C---Průběhreakce se sleduje NCO-titrací. Po dosažení obsahu NCO16,5 % se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyisokyanátů podle vynálezu s následujícími parametry :

Obsah pevné látky : Obsah NCO- : Funkcionalita NCO- : Viskozita (23 °C) : Obsah ethylenoxidu : Stupeň allofanatizace

100 %

16.3 %

3,2

2400 mPas

15.4 % %

Příklad 4 (Srovnání podle DE-A 19 822 891)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého

• · dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyisokyanátu obsahujícího isokyanurátové skupiny, popsaného v příkladu 1 na bázi HDI, během 30 minut se smíchá se 150 g (0.,30 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 104 °C. Po odeznění exotermní reakce, asi 30 minut po přidání katalyzátoru se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti.

j_ tm. u -i. y u/gi-l. να., a_ ct O

-r r-í A J Ί — pu a. y _l oun.j' cxiicx u lí puuxu vynálezu s následuj ícími parametry :

Obsah pevné látky : 100 %

Obsah NCO---------16,0 %Funkcionalita NCO- : 3,9

Viskozita (23 °C) : 7400 mPas

Obsah ethylenoxidu : 14,0 %

Stupeň allofanatizace : 92 %

Příklad 5 (Srovnání podle EP-A 0 206 059)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyisokyanátu obsahujícího isokyanurátové skupiny, popsaného v příkladu 1 na bázi HDI, během 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá bezbarvá, čirá směs polyisokyanátů s následujícími parametry :

« «Í Í s Í e ς Í Í e * · · · · · ♦ Φ ·

Obsah pevné látky : 100 %

Obsah NCO- : 17,2 %

Funkcionalita NCO- : 3,3

Viskozita (23 °C) : 3600 mPas

Obsah ethylenoxidu : 14,0 %

Stupeň allofanatizace : 0 %

Příklad 6 (Srovnání podle EP-A 0 206 059)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 800 g (4,13 val) polyisokyanátů obsahujícího isokyanurátové skupiny na bázi HDI, popsaného v příkladu 1, během 30 minut se smíchá s 200 g (0,40 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 15,7 %, odpovídající úplné urethanizáciT Po ochlazení na teplotu místnosti se získá bezbarvá, čirá směs polyisokyanátů s následujícími parametry :

Obsah pevné látky :	100 %
Obsah NCO- :	15,7 %
Funkcionalita NCO- :	3,2
Viskozita (23 °C) :	3700 mPas
Obsah ethylenoxidu :	18,7 %
Stupeň allofanatizace :	0 %
Příklad 7 (Srovnání podle DE-A 19	822 891)
Za míchání se při teplotě 100 °C v	atmosféře suchého

dusíku předloží 830 g (4,58 val) polyisokyanátů obsahujícího isokyanurátové skupiny na bázi HDI, popsanoho v příkladu 3, během 30 minut se smíchá se 170 g (0,49 val) polyetheralko25 • · · • · ··· · holu popsaného v příkladu 3 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 108 °C. Po odeznění exotermní reakce, asi 20 minut po přidání katalyzátoru se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyisokyanátů s následuj ícími parametry :

z-ti i_ _____< τ λ 1 . -i nn rrf.

UUSO11 pcviic íaLAj' . J-VV 7U

Obsah NCO- : 15,2 %

Funkcionalita NCO- : 3,8

Viskozita (23 °C) : 2900 mPas

----Obsah—ethyienoxidu—----—15,4%----Stupeň allofanatizace : 95 %

Přiklaď 8 (Srovnání podle EP-A 0 540 985)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 830 g (4,58 val) polyisokyanátu obsahujícího isokyanurátové skupiny na bázi HDI, popsaného v příkladu 3, během 30 minut se smíchá se 170 g (0,49 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 3 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá bezbarvá, čirá směs polyisokyanátů s následujícími parametry :

Obsah pevné látky : Obsah NCO- : Funkcionalita NCO- :

100 % 17,2 % 2,9 • * ...«·* ««->« es sí ·· ·♦ · · · · · · ·

Viskozita (23 °C) : Obsah ethylenoxidu : Stupeň allofanatizace

1600 mPas 15,4 % %

Příklad 9 (Výroba emulzí)

Vždy 28 g směsi polyisokyanátů z příkladů 1, 2 a 3 a rovněž srovnávací polyisokyanáty z příkladů 4, 5, 6 a 7 se zředí vždy 12 g l-methoxypropyl-2-acetátu, v Erlenmayerově baňce se smíchá se 100 g deionizované vody a následně se míchá vždy 1 minutu s pomocí magnetického míchadla při 900 ot/min. Ve vzniklých emulzích se jako míra dispergovatelnosti různých směsí polyisokyanátů stanoví střední velikost částic s pomocí přístroje Zetasizer firmy Malvern Instruments. Následující tabulka ukazuje nalezené hodnoty.

Směs polyisokyanátů podle	Stupeň allofanatizace (%)	Střední velikost částic (nm)
Příklad 1	46	75
Příklad 2	31	83
Příklad 4 (srovnání)	92	174
Příklad 5 (srovnání)	0	434
Příklad 6 (srovnání)	0	88
Příklad 3	43	118
Příklad 7 (srovnání)	95	169
Příklad 8 (srovnání)	0	696

Srovnání ukazuje, že směsi polyisokyanátů vyrobené • * ·· ·»** 99 99 ·· · * · · · · 9 • · ··· · · · ······ ·· · ·· ···· způsobem podle vynálezu (příklad 1 a 2 případně 3) oproti směsím polyisokyanátů stejného základního složení, které se vyrobily podle DE-A 19 822 891 s vyšším stupněm allofanatizace (příklady 4 případně 7) a podle postupu EP-A 0 206 059 (příklad 5) případně EP-A 0 540 985 (příklad 9), u kterých jsou polyetherové řetězce spojeny s polyisokyanáty výhradně pomocí urethanových vazeb mají výrazně lepší dispergovatelnost. K dosažení podobně dobré dispergovatelnosti vyžadují směsi polyisokyanátů modifikované polyetherurethany podle EP-A 0 206 059 (příklad 6) ve srovnání se směsemi polyisokyanátů podle vynálezu (přiklad 1 a 2) podstatně vyšší celkový obsah ethylenoxidových jednotek.

Příklad 10 (Použití)

100 hmotnostních dílů vodné dispoerze hydroxyfunkčního polyakrylátů,—neobsahujTcí—daTš-í—rozpuštěné-^látky-,—s obsahem pevné látky 43 % a obsahem OH- 2,5 %, vztaženo na pevnou pryskyřici, v podstatě sestávající ze 48,0 % methylmetakrylátu, 27,4 % n-butylakrylátu, 21,6 % hydroxy-C^-alkylmetakrylátu (produkt adice propylenoxidu a kyseliny metakrylové) a 3,0 % kyseliny akrylové se smísí s 0,5 hmotnostními díly n obchodně dodávaného odpěňovacího činidla (Foamaster TCX, firma Henkel). K této násadě se přidá 16,0 hmotnostních dílů polyisokyanátů podle vynálezu z příkladu 1 (odpovídá poměru ekvivalentů isokyanátových skupin k alkoholickým hydroxylovým skupinám 1 : 1) a směs se homogenizuje intenzivním mícháním (2000 ot/min). Následně se obsah pevné látky upraví přídavkem vody na 40 %.

Ke srovnání se stejným způsobem vyrobí vždy ze 100 hmotnostních dílů výše popsané disperze hydroxyfunkčních polyakrylátů a 16,6 hmotnostních dílů polyisokyanátů podle — r «* ·»»’ · * ·« • · · · · · * · · • · · · Φ · · • ··· ·· · ·· ·>··

LeA 32945 z příkladu 4, případně 15,5 hmotnostních dílů polyisokyanátu podleEP-A 0 206 059 z příkladu 5 (odpovídá vždy poměru ekvivalentů isokyanátových skupin k alkoholickým hydroxylovým skupinám 1 : 1) čiré laky.

Doba zpracování násad připravených k aplikaci činí ve všech případech asi 3 hodiny. Laky se aplikují na skleněnou desku při síle vlhkého filmu 150 μπι (asi 60 gm za sucha) a po 15-ti minutovém odvětrání za podporovaných podmínek (30 minut/60 °C) se vysuší. Získají se lakové filmy s následuj ícími vlastnostmi :

Polyisokyanát z	Příklad 1	Příklad 4 (srovnání)	Příklad 5 (srovnání)
Lesk 20 °	86	85	75
- xzi	o	1

Závoj lesku (Haze)	22	57	147
Kyvadlová tvrdost [s] po ld/7d^b)	99/137	106/139	84/125
Odolnost proti rozpouštědla	im ^c>
Voda (30 min)	0	0	2
Isopropanol/voda 1:1(1 min)	0	0	2
MPA/xylen 1:1 (1 min)	0	0	2
Butylglykol (1 min)	0	0	2
Aceton (1 min)	0	0	3

^a)Hodnocení : 0 (velmi dobré) - 5 (špatné) ^Kyvadlová tvrdost podle Kóniga (DIN 53157) ^c^Hodnocení : 0 - 5 (0 = lakový film nezměněn, 5 = zcela rozpuštěn)

	a a	»·* • a a	*» • «>	a· • ·
* r	a «aa	s á a • · ·	* a aa	9 ····

Srovnání ukazuje, že s pomocí směsí polyisokyanátů vyrobených podle vynálezu (příklad 1) se na základě lepší emulgovatelnosti získají povlaky, které se oproti lakovým filmům vyrobeným za použití směsi polyisokyanátů s vyšším stupněm allofanatizace podle DE-A 19 822 891 (příklad 4) vyznačují menší závojovitosí lesku a oproti lakovému filmu získanému za použití směsi polyisokyanátů podle EP-A 0 206 059 (příklad 5) navíc také podstatně vyšší odolností proti rozpouštědlům a vodě.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů na bázi alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických diisokyanátů se

a) střední isokyanátovou funkcionalitou nejméně 2,0,

b) obsahem isokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 5,0 do 25,0 % hmotnostních a

c) obsahem ethylenoxidových jednotek vázaných v průběhu polyetherového řetězce (počítáné jako C2H4O, moleku^ lová hmotnost = 44) od 2 do 50 % hmotnostních, přičemž

---—poly-ethe-r^ov-é—řetězce—obsahují—ve—statistickém—průměru—

5 až 35 ethylenoxidových jednotek, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diisokyanátů vybudovaných polyisokyanátových molekul.
2. Ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů na bázi alifatických a/nebo cykloalifatických diisokyanátů se

a) střední isokyanátovou funkcionalitou nejméně 2,2 až 9,9,

b) obsahem isokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 6,0 do 23,0 % hmotnostních a

c) obsahem ethylenoxidových jednotek vázaných v průběhu polyetherového řetězce (počítané jako C2H4O, molekulová hmotnost = 44) od 5 do 40 % hmotnostních, přičemž polyetherové řetězce obsahují ve statistickém průměru 7 až 30 ethylenoxidových jednotek, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diisokyanátů vybudovaných polyisokyanátových molekul.
3. Ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami s polyisokyanátovými molekulami obsahujícími vždy dvě isokyanurátové skupiny.
4. Ve vodě dispergovatelné směsi polyisokyanátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami s polyisokyanátovými molekulami obsahujícími vždy dvě isokyanurátové skupiny s výhradně alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými isokyanátovými skupinami.
5. Způsob výroby ve vodě dispergovatelných směsí polyisokyanátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vzáj emně nechá reagovat

A) polyisokyanátová komponenta o střední NCO-funkcionalitě nejméně 2,0 až 5,0, obsahem alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázaných isokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 8,0 do 27,0 % hmotnostních a obsahem monomerních diisokyanátů méně než 1 % hmotnostní s

B) > jednosytným polyalkylenoxidpolyetheralkoholem, obsahujícím ve statistickém průměru 5 až 35 ethylenoxidových jednotek, za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 6 : 1 až 400 : 1 tak, aby 20 až 59 % reakcí NCO/OH primárně vytvořených urethanových skupin dále reagovalo na allofanátové skupiny, přičemž v ostatním se druh a množstevní poměry uvedených výchozích sloučenin volí tak, aby výsledné reakční produkty odpovídaly podmínkám uvedeným v nároku 1.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se vzáj emně nechá reagovat

A) polyisokyanátová komponenta o střední NCO-funkcionalitě nejméně 2,3 až 4,5, obsahem alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázaných isokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 14,0 do 24,0 % hmotnostních a obsahem monomerních diisokyanátů méně než 0,5 % hmotnostních s

B) jednosytným polyalkylenoxidpolyetheralkoholem, obsahujícím ve statistickém průměru 7 až 30 ethylenoxidových j ednotek, za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 8 : 1 až 140 : 1 tak, aby 20 až 59 % reakcí NCO/OH primárně vytvořených urethanových skupin dále reagovalo na allofanátové skupiny, přičemž v ostatním se druh a množstevní poměry uvedených výchozích sloučenin volí tak, aby výsledné reakční produkty odpovídaly podmínkám uvedeným v nároku 1.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako polyisokyanátová kompnenta A) použije polyisokyanát obsahující isokyanurátové skupiny na bázi 1,6-diisokyanátohexanu, 1-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl)-cyklohexanu a/nebo 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan.
8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátorů urychlujících tvorbu allofanátových skupin.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako allofanatizační katalyzátor použije organická sloučenina zinku.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako allofanatizační katalyzátor použije n-oktoát zinečnatý, 2-ethyl-lhexanoát zinečnatý a/nebo stearát zinečnatý.
11. Použití směsi polyisokyanátů podle nároku 1 jako výchozí komponenty při výrobě polyurethanových plastických hmot.
12. Použití směsi polyisokyanátů podle nároku 1 jako zesilující komponenty pro ve vodě rozpustná neobo ve vodě dispergovatelná laková poj iva nebo komponenty lakových poj iv při výrobě povlaků za použití vodných prostředků pro vytváření povlaků na bázi poj iv nebo komponent poj iv tohoto druhu .