KR100589105B1 - 수분산성이 향상된 폴리에테르-변성 폴리이소시아네이트 혼합물 - Google Patents

수분산성이 향상된 폴리에테르-변성 폴리이소시아네이트 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트로부터 제조되며, (a) 평균 이소시아네이트 관능가가 2.0 이상이고, (b) 이소시아네이트기 함량(NCO, 분자량 = 42로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 5.0 내지 25.0 중량%이고, (c) 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬내에 병합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량(C2H4O, 분자량 44로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 2 내지 50 중량%이고, 폴리에테르 사슬의 60 몰% 이상이 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 각각 제조된 두개의 폴리이소시아네이트 분자에 대해 알로파네이트기를 통해 연결된 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 수분산성 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르, 폴리이소시아네이트, 에틸렌 옥사이드, 수분산성 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기

Description

수분산성이 향상된 폴리에테르-변성 폴리이소시아네이트 혼합물{Polyether-Modified Polyisocyanate Mixtures Having Improved Dispersibility in Water}
본 발명은 수분산성 폴리에테르-변성 폴리이소시아네이트 혼합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수분산성 폴리이소시아네이트는 여러 사용분야에서 중요성이 증가되고 있다. 수분산성 폴리이소시아네이트는 물로 희석가능한 2 성분 폴리우레탄(2C PU) 페인트의 가교결합제 성분으로서 특별한 역할을 한다. 수분산성 폴리이소시아네이트를 수성 폴리올 분산액과 배합하면 실온에서 경화될 수 있고 내용매성, 내화학성 및 기계적 안정성에 대해 종래의 페인트에 뒤지지 않는 고품질 코팅물을 제공하는 무용매 페인트 시스템의 조성물을 형성할 수 있다. 상기 조성물의 예는, 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제358,979호, EP-A 제469,389호, EP-A 제496,210호, EP-A 제542,105호, EP-A 제543,228호, EP-A 제562,282호, EP-A 제562,436호, EP-A 제583,728호, 독일 특허 DE-A 제4,129,951호, DE-A 제4,226,242호, DE-A 제4,226,243호 또는 DE-A 제4,226,270호에 기술되어 있다.
수분산성 폴리이소시아네이트는 또한 첨가제, 예를 들어 수성 접착 분산액에 대한 첨가제로서 중요하다. 예를 들어, 유럽 특허 EP-A 제61,628호 및 EP-A 제206,059호에 기술되어 있는 바와 같이 그들을 사용하여 상이한 접착 물질의 열안정성 및 내수성을 상당히 증가시킬 수 있다.
수분산성 폴리이소시아네이트는 또한 직물처리제(유럽 특허 제EP-A 560 161호 또는 국제 특허 출원 공개 제95/30045호 참조) 또는 무포름알데하이드 직물 유리 날염 잉크(유럽 특허 EP-A 제571,867호 또는 독일 특허 DE-A 제19,533,218호 참조)중의 수성 분산액의 가교결합제로서 사용된다. 수분산성 폴리이소시아네이트는 또한 종이의 습윤강도처리용 첨가제로서 적당하다(유럽 특허 EP-A 제564,912호, EP-A 제582,166호, EP-A 제707,113호, 국제 특허 출원 공개 제96/20309호 및 국제 특허 출원 공개 제97/04169호 참조).
폴리에테르에 의해 친수성으로 변성된 비이온 폴리이소시아네이트는 실제 사용되는 모든 분야에서 호평 받고 있다. 상기의 수분산성 폴리이소시아네이트의 제법은 많은 간행물에 기술되어 있다.
독일 특허 DE-A 제2,415,435호의 교시에 따르면, 예를 들어 유기, 특히 방향족 폴리이소시아네이트 및 5개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르로부터 제조된 우레탄은, 영국 특허 GB-PS 제1,444.933호 및 독일 특허 DE-A 제2,908,844호에 따르면 방향족 폴리이소시아네이트의 안정한 수성 에멀젼을 제조할 수 있는, 표면 활성 물질이다.
또한 알킬렌 옥사이드 폴리에테르와의 반응에 의해 친수성으로 변성된 방향족 폴리이소시아네이트는 유럽 특허 EP-A 제61,628호 및 제95,594호로 공지되어 있 다. 상기 생성물은 특히 접착제 분야에서 수성 에멀젼 형태로 사용된다.
지방족(지환족) 폴리이소시아네이트의 수분산성 조성물은, 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제206,059호로 공지되어 있다. 이들은 10개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한 1개 이상의 폴리에테르 사슬을 포함한 1가 또는 다가 폴리알킬렌 옥사이드 알콜과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 기재로 하고, 또한 수성 접착제의 첨가제로 사용된다.
유럽 특허 EP-A 제516,277호에서는 1 관능가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르와의 반응에 의한 3급 이소시아네이트기를 포함한 특정 폴리이소시아네이트의 친수성으로의 변성 및 수성 코팅 조성물의 가교결합제로서의 이 생성물의 용도에 대해 개시하고 있다.
유럽 특허 EP-B 제540,985호 및 미국 특허 제5,200,489호에 개시되어 있는, 평균 10개 미만의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한 단쇄 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 알콜과 지방족 및(또는) 지환족 락커 폴리이소시아네이트와의 우레탄화에 의해 수득 가능한 폴리이소시아네이트 혼합물은 고품질의 내광견뢰성 페인트에 적당한 것으로 판명되었다.
수성 목재 및 가구 페인트의 가교결합제로서 유럽 특허 EP-A 제645,410호 및 EP-A 제680,983호로 공지된, 2,4(6)-디이소시아네이토톨루엔(TDI) 또는 TDI 및 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)의 혼합물을 기재로 하는 수분산성 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트와 친수성 성분으로서 1 관능가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 알콜로부터 생성된 우레탄을 또한 포함한다.
폴리에테르-우레탄을 포함한 상기의 순수한 비이온 친수성 폴리이소시아네이트와 더불어, 또한 이온기를 포함한 폴리에테르-변성 수분산성 폴리이소시아네이트 또한 알려져 있으며(예를 들어 술폰기[예를 들어, 유럽 특허 제703,255호 참조] 또는 아미노 또는 암모늄기[예를 들어, 유럽 특허 EP-A 제582,166호 및 유럽 특허 EP-A 제707,113호 참조]를 포함하는 것), 유화성을 향상시키거나 특정 효과를 성취하기 위하여 사용될 수 있다. 상기의 이온/비이온으로 변성된 폴리이소시아네이트는 일반적으로 페인트 용도에는 덜 적당하다. 이들은 바람직하게는 환경친화성 직물 처리법에서 사용되거나, 또는 제지용 습윤 강도 강화제로 사용된다.
그들의 매우 다양한 용도에도 불구하고, 선행 기술의 폴리에테르-우레탄으로 변성된 수분산성 폴리이소시아네이트는 많은 단점이 있다. 고분자량 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조되는 수분산성 폴리이소시아네이트(예를 들어, 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르의 경우 평균 분자량이 약 700 정도인 것)는, 분산 단계동안 극복되어야 하는 매우 높은 점도 최대값 때문에 종종 상당한 전단력(예를 들어, 고속 교반기)에 의해서만 수성 매체내에서 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 상기 생성물은 특히 미분 침강-안정성 분산액을 수득하기 위해 필요한 높은 유화제 함량에서 종종 결정화되는 경향이 있다.
물 중에 수동으로 매우 쉽게 교반되어 안정한 분산액을 제공할 수 있고 높은 친수성 변성 정도, 즉 에틸렌 옥사이드 단위의 고함량에서도 여전히 결정화의 경향이 나타나지 않는, 수분산성 폴리이소시아네이트는 더 짧은 폴리에테르 사슬을 사용하여 수득할 수 있다. 그러나 변성에 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르의 비교적 낮은 분자량으로 인해, 이소시아네이트기의 함량 및 평균 이소시아네이트 관능가, 둘 모두가 친수성화 정도의 증가에 따라 일정하게 감소한다. 실제로, 높은 NCO 함량 및 가능한 최대 관능가를 가진 높은 친수성 폴리이소시아네이트는 상기에서 언급된 대부분의 사용 분야에서, 예를 들어 페인트 및 코팅용 가교결합제로서 분명하게 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 친수성 폴리이소시아네이트의 상기에서 언급한 적용, 특히 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 출발 성분, 및 무엇보다도 코팅 조성물중의 수성 결합제용 가교결합제로서 사용하기 적당하고, 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트에 대해 언급된 단점이 없는 신규의 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물 및 그들의 제조 방법으로 성취될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 알로파네이트-형성 조건하에서 1 관능가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 알콜과 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 제조된 단량체-저함유 폴리이소시아네이트와의 반응으로, 동일한 구조의 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트(폴리에테르 사슬이 우레탄 결합을 통해 폴리이소시아네이트에 결합되어 있음)보다 훨씬 더 낮은 친수성 변성 정도에서 수성 계 중으로 더욱 쉽고 더욱 미분된 형태로 교반될 수 있는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득한다는 놀라운 관찰에 근거한다.
본 발명에 따른 방법으로 폴리에테르 사슬을 포함한 공지된 폴리이소시아네이트 혼합물과 비교하여, 동일하거나 심지어 더 양호한 수분산성을 갖는 동시에, 결정화에 안정하고 고함량 이소시아네이트기 및 높은 관능가를 특징으로 하는 친수성 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다.
알로파네이트기를 포함한 폴리이소시아네이트의 제법에 관한 유럽 특허 EP-A 제000,194호, EP-A 제303,150호, EP-A 제682,012호, 미국 특허 제5,380,792호, 및 미국 특허 제5,086,175호에서는 상기 생성물을 제조하기 위해 적당한 알콜류의 출발 성분으로서 공지된 폴리에테르 알콜을 사용하는 것을 개시하고 있다. 더우기, 유럽 특허 EP-A 제000,194호, EP-A 제303,150호 및 EP-A 제682,012호에서는 적당한 출발 이소시아네이트의 긴 목록내에 관능가가 2를 초과하는 폴리이소시아네이트(예를 들어 HDI 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(IPDI)의 삼량체화 생성물)를 개시하고 있다. 그러나, 우레탄화로 폴리에테르를 병합하고 공지된 선행 기술 방법으로 제조된 동일한 실험식의 폴리이소시아네이트 혼합물보다 물 중에 교반되어 쉽게 그리고 더 미분된 형태로 매우 안정한 에멀젼을 형성할 수 있고, 알로파네이트화 조건하에서 단량체-저함유 폴리이소시아네이트 및 1 관능가 폴리에테르 옥사이드 폴리에테르 알콜로부터 제조된 반응 생성물에 대해 상기 어느 문헌에도 개시되어 있지 않다.
본 발명은 지방족, 지환족, 아르지방족, 및(또는) 방향족 디이소시아네이트로부터 제조되고, a) 평균 이소시아네이트 관능가가 2 이상이고, b) 이소시아네이 트기 함량(NCO, 분자량 = 42로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 5.0 내지 25.0 중량%이고, c) 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬내에 병합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량(C2H4O, 분자량 44로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 2 내지 50 중량%이고, 폴리에테르 사슬의 60 몰% 이상이 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 각각 제조된 폴리이소시아네이트 두 분자에 대해 알로파네이트기를 통해 연결된 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 NCO/OH 반응에 의해 초기에 생성된 우레탄기의 60% 이상이 알레파네이트기로 전환되도록 NCO/OH 당량비 6:1 내지 400:1에서 A) 평균 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0이고, 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족에 결합된 이소시아네이트기 함량(NCO, 분자량 = 42로 계산)이 8.0 내지 27.0 중량%이고, 단량체 디이소시아네이트 함량이 1 중량% 미만인 폴리이소시아네이트 성분을 B) 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 1 관능가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜과 반응시키는 상기 수분산성 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 A) 성분은 평균 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트기 함량이 8.0 내지 27.0 중량%, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량%이고, 단량체 디이소시아네이트 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. A) 성분은 지방족, 지환족, 아 르지방족 및(또는) 방향족에 결합된 이소시아네이트기를 가진 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.
A) 성분의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물로는 2개 이상의 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트으로부터 제조되는, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기가 있는 모든 폴리이소시아네이트가 포함된다. 상기 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, 유럽 특허 EP-A 제336,205호, EP-A 제339,396호 및 EP-A 제798,299호와 독일 특허 DE-A 제1,670,666호, DE-A 제1,954,093호 DE-A 제2,414,413호, DE-A 제2,452,532호, DE-A 제2,641,380호, DE-A 제3,700,209호, DE-A 제3,900,053 및 DE-A 제3,928,503호에 기술되어 있다.
상기 폴리이소시아네이트의 제조에 적당한 디이소시아네이트는 분자량이 140 내지 400이고 포스겐화 또는 무포스겐 방법(예를 들어, 가열 우레탄 절단)에 의해 수득되는, 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족에 결합된 이소시아네이트기가 있는 것들이다. 예를 들면 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노보난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 1,5-디이소시아네이토-나프탈렌 및 그의 혼합물들이 있다.
상기 A) 출발 성분은 바람직하게는 오로지 지방족 및(또는) 지환족에 결합된 이소시아네이트기만이 있는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 특히 바람직한 상기 A) 출발 성분은 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이며, HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로부터 제조된다.
상기 B) 성분은 분자당 평균 5 내지 35, 바람직하게는 7 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 1 관능가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜 또는 그의 혼합물에서 선택된다. 이들은, 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), 제4판, 19권, Verlag Chemie, Weinheim, 페이지 31-38]에 기술된 바와 같이 적당한 출발 분자의 알콕시화에 의해 공지된 방식으로 수득할 수 있다.
상기 B) 폴리에테르 알콜을 제조하는 데에 적당한 출발 분자로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 또는 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜과 같 은 포화 모노알콜, 알릴 알콜, 1,1-디메틸-알릴 알콜 및 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜, 페놀, 이성질체 크레졸 및 메톡시페놀과 같은 페놀류, 벤질 알콜, 아니실 알콜 및 신나밀 알콜과 같은 아르지방족 알콜, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민과 같은 2급 모노아민, 및 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 및 1H-피라졸과 같은 헤테로고리 2급 아민이 있다.
바람직한 출발 분자는 4개 이하의 탄소원자가 있는 포화 모노알콜이다. 메탄올이 출발 분자로서 특히 바람직하다.
알콕시화 반응에 적당한 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 임의의 요구되는 순서로 또는 혼합물로서 또한 알콕시화 반응에 사용될 수 있다. 상기 B) 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은, 알킬렌 옥사이드 단위의 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위인 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
본 발명에 따른 방법에 대해 상기 B)의 바람직한 출발 성분은 평균 7 내지 30개, 더욱 바람직하게는 7 내지 25개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알콜이다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있고 음이온 또는 양이온 기(예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트 또는 암모늄기)를 가진 다른 화합물을 또한 소량으로 임의로 사용하여 언급된 상기 B) 폴리에테르 알콜과 더불어 친수성을 제공할 수 있 다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 출발 성분 A) 및 B)를 40 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 온도에서, 6:1 내지 400:1, 바람직하게는 8:1 내지 140:1의 NCO/OH의 당량비로 서로 반응시켜서, NCO/OH 반응에 의해 초기에 생성되는 우레탄기의 60 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상을 알로파네이트기로 전환시킨다.
적당한 촉매를 임의로 본 발명에 따른 방법에서 사용하여 알로파네이트 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기의 촉매는 공지되어 있고, 알로파네이트화 촉매, 예를 들어, 영국 특허 GB-A 제994,890호에 기술되어 있는 것과 같은 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 및 3급 아민, 미국 특허 제3,769,318호에 기술되어 있는 것과 같은 알킬화제, 유럽 특허 EP-A 제000,194호에 기술되어 있는 것과 같은 강산이 있다.
상기의 알로파네이트화 촉매의 예로는 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 나프테네이트 및 아연(II) 아세틸아세토네이트와 같은 아연 화합물, 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디말레에이트 및 디옥틸 주석 디아세테이트와 같은 주석 화합물, 알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 염화 철(III), 칼륨 옥토에이트, 망간, 코발트 또는 니켈 화합물, 트리플로로아세트산, 황산, 염산, 브롬화 수소, 인산 및 과염소 산과 같은 강산, 및 그의 혼합물들이 있다.
알로파네이트화 반응의 촉매작용과 더불어, 또한 이소시아네이트기의 삼량체화에 촉매작용하여 이소시아누레이트기를 형성시키는 촉매는 비록 덜 바람직하기는 하지만, 본 발명에 따른 방법에 대해 또한 적당한 촉매이다. 상기의 촉매는 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제649 866호의 4 페이지 7 행에서 5 페이지 15 행에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 대해 바람직한 촉매는 상기에서 언급한 아연 화합물이다. 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및(또는) 아연(II) 스테아레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 촉매를 본 발명에 따른 방법에서 반응물의 전체 중량를 기준으로 하여, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%의 양으로 임의로 사용한다.
임의의 요구되는 방법에 의해 반응 혼합물에 상기의 촉매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기의 촉매를 실제 반응 시작 전에 상기 A) 폴리이소시아네이트 성분 및(또는) 상기 B) 폴리에테르 성분과 혼합할 수 있다. 또한 상기 촉매를 우레탄화 반응 동안, 또는 2 단계 반응 과정에서, 우레탄화 반응 후, 즉 NCO 함량이 이론적으로 이소시아네이트 및 히드록시기가 우레탄기로 완전히 전환된 것에 해당될 때 등, 어떤 시간에서도 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
반응 과정을 예를 들어 NCO 함량의 적정 측정법에 의해 모니터할 수 있다. 원하는 NCO 함량에 도달했을 때, 바람직하게는 반응 혼합물내의 알로파네이트기와 우레탄기의 몰비가 4:1 이상, 더욱 바람직하게는 9:1 이상일 때, 반응을 종결시킨다. 순수한 가열 반응 공정에서는, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜서 종결시킬 수 있다. 알로파네이트화 촉매를 바람직하게 사용한 경우에는, 일반적으로 적당한 촉매독, 예를 들어 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드와 같은 산 염화물을 첨가하여 반응을 종결시킨다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 성분의 양은 생성 폴리이소시아네이트 혼합물이 a) 평균 NCO 관능가가 2.0 이상, 바람직하게는 2.3 내지 9.9, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 5.8이고, b) NCO 함량이 5.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 22.5 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 21.5 중량%이고, c) 폴리에테르 사슬내에 병합된 에틸렌 옥사이드 단위가 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 중량%이어야 하는 a) 내지 c)의 필요조건을 만족시키도록 선택된다.
본 발명에 따른 반응물의 NCO 관능가는 하기 수학식 1에 따라 출발 성분의 특성 및 관능가로부터 수학적으로 결정할 수 있다.
Figure 111999005015001-pat00001
상기 수학식에서 x는 본 발명에 따른 방법에서 알로파네이트기로 전환되는 우레탄기의 비율을 나타낸다. 상기 A)의 출발 폴리이소시아네이트 관능가 fNCO는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 증기압 삼투 등으로 측정할 수 있는, NCO 함량 및 분자량으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의로는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적당한 용매 내에서 실행될 수 있다. 적당한 용매로는 공지된 페인트 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유, 고도 치환 방향족(예를 들어, 솔벤트 나프타(Solvent naphtha), 솔베조(Solvesso), 셀졸(Shellsol), 이소파(Isopar), 나파(Nappar) 및 디아졸(Diasol)등의 상품명으로 구매 가능한 것), 탄산 에스테르(예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트), 락톤(예를 들어 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤), 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 그의 혼합물들이 있다.
본 발명에 따른 생성물은 높은 전단력 사용없이 단순한 교반에 의해 물에 쉽게 분산될 수 있는 투명한, 실제로 무색의 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 소정의 조성 및 분자량 분포의 폴리에테르 부분의 침강-안정성 수성 분산액을 수득하기 위해서는 동일한 조성 및 분자량 분포의 폴리 에테르 알콜과의 우레탄화에 의해 제조된 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 경우에서보다 에틸렌 옥 사이드 단위의 전체 함량이 훨씬 낮을 것이 요구된다. 따라서 본 발명에 따른 방법은, 폴리에테르 우레탄을 포함하는 공지된 폴리이소시아네이트 혼합물에 비해 동일한 또는 보다 우수한 수분산성과 함께 결정화에 안정하고 이소시아네이트기 함량이 높고 관능가가 높은 것을 특징으로 하는 친수성 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있게 한다.
매우 우수한 내용매성 및 내화학성과 더불어, 특히 친수성기의 저함량에 의한 우수한 내수성을 갖는 고가교결합 코팅물을 본 방식으로 수득할 수 있으므로, 높은 NCO 함량 및 관능가와 함께 낮은 에틸렌 옥사이드 함량에서도 여전히 우수한 분산성은 특히 수성 2C PU 페인트내에 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용함에 있어서 장점이 된다.
비친수성으로 변성된 폴리이소시아네이트, 특히 상기에서 언급한 락커 폴리이소시아네이트를 에멀젼화하기 전에 본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 혼합물에 임의로 첨가할 수 있다. 첨가량은 생성되는 폴리이소시아네이트 혼합물이 필요조건인 a) 내지 c)을 만족시키므로써 또한 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물을 사용하는 것은, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트가 일반적으로 (i) 본 발명에 따라 친수성으로 변성된 폴리이소시아네이트 및 (ii) 비변성 폴리이소시아네이트 출발 물질의 혼합물로 이루어지기 때문에 가능하다.
상기의 혼합물에서, 본 발명에 따른 방법의 생성물은 후속적으로 혼합되는 함량의 비친수성 폴리이소시아네이트에 대해 유화제의 기능을 할 것으로 예상된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트 중부가 방법에 의한 폴리우레탄 플라스틱 제조용으로 가치 있는 출발 물질이다. 이러한 적용에서 폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 수성 에멀젼 형태로 사용되어, 수성 폴리히드록시 화합물과 블렌드되어 2 성분의 조성물을 형성하여 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 페인트 결합제 또는 페인트 결합제 성분의 가교결합제로서 사용되고, 물중에 용해되거나 분산되며 이소시아네이트 반응성 기, 특히 알콜의 히드록시기를 가진다. 생성된 수성 코팅 조성물을 사용하여 코팅물을 생성할 수 있다. 임의로 에멀젼 형태인, 가교결합제를 코팅 조성물의 공정 전에 단순한 교반에 의해 또는 2 성분 분무 건을 사용하여 결합제와 배합할 수 있다.
물중에 용해되거나 분산되는 적당한 결합제의 예로는 히드록시기를 포함한, 특히 수평균 분자량 1,000 내지 10,000의 폴리아크릴레이트, 또는 폴리에스테르 및 알키드 수지 화학 분야에서 공지되어 있는, 히드록시기 및 임의로 우레탄기를 포함한 폴리에스테르 수지가 있다. 다른 적당한 결합제로는 물 중에 용해되거나 분산되고 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 것들, 예를 들어 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레아가 있다.
수성 코팅 조성물에서, 본 발명에 따른 폴리이소시네이트 혼합물은 0.5:1 내지 2:1의 NCO 기 대 이소시아네이트 반응성 기, 특히 알콜의 히드록시기의 당량비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물을 또한 비관능성 수성 코팅 조성물과 소량으로 혼합하여 특정한 성질, 예를 들어 접착성을 향상시키기 위한 첨가제와 같은 성질을 성취할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 차단 형태(공지된 차단제와 반응으로)로 사용될 수 있으며 상기에서 언급한 수성 결합제와 배합하여 사용되어 수성 1 성분 PU 소부(燒付) 조성물을 형성할 수 있다. 적당한 차단제로는 디에틸 말로네이트, 아세토아세트산 에스테르, 아세톤 옥심, 부탄온 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸 및 그의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 수성 코팅 조성물에 대해 적당한 기재로는 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 플라스틱, 연질 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이 등의 여러 기재가 있다. 이들 기재에는 통상의 프라이머를 본 발명에 따른 조성물로 코팅하기 전에 임의로 제공할 수 있다.
수성 코팅 조성물은 또한 유동 제어제, 착색 안료, 충전제, 광택 제거제 및 유화제와 같은 공지된 코팅 첨가제를 포함할 수 있다.
수성 코팅 조성물은 실온에서 경화되었을 때 양호한 페인트 성질을 가진다. 그러나, 이들을 또한 가압 조건하에 높은 온도에서 건조하거나 또는 260 ℃까지의 온도에서 스토브하여 건조할 수 있다.
수성 페인트 결합제에서 균일하고, 특히 미분된 분포의 형성을 가능하게 하는, 두드러진 수중 유화성으로 인하여, 수성 폴리우레탄 페인트의 가교결합제 성분 으로서 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하면 두드러진 광학 성질, 특히 높은 표면 광택도, 유동성 및 높은 투명성을 가진 코팅이 생성된다.
수성 2K PU 코팅 조성물의 가교결합제 성분으로서의 바람직한 용도와 더불어, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 수성 접착제 분산액, 가죽 및 직물 코팅 또는 직물 날염 풀, 무AOX 종이 조제의 가교결합제, 또는 광물질 건축 자재, 예를 들어 콘크리트 또는 모르타르 조성물의 첨가제로서 두드러지게 적당하다.
"알로파네이트화도"라는 용어는 NCO 함량에서부터 계산할 수 있고, 폴리에테르 알콜과 폴리이소시아네이트간의 반응으로부터 생성된 우레탄기가 반응하여 알로파네이트기를 형성하는 우레탄기의 백분율을 의미한다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없으면 중량단위이다.
<실시예 1>
1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)으로부터 제조되고 NCO 함량이 21.7%이고, NCO 관능가가 평균 3.5(GPC로 측정)이고, 단량체 HDI 함량이 0.1%이고, 점도가 3,000 mPa.s(23℃)인, 이소시아누레이트기를 포함한 폴리이소시아네이트 900g(4.65 당량)을 건조 질소하에 교반하면서 100℃에서 반응용기에 먼저 도입하였다. 수평균 분자량이 350이며, 16:1의 NCO/OH 당량비에 상응하는, 메탄올에서 출발한 1 관능가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 100 g(0.29 당량)를 30분 동안 첨가하였고, 이어서 약 2시간 후에 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 18.3%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 0.01g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 첨가하여 알로파네이트화 반응을 시작하였다. 첨가하는 동안, 반응열 에 의해 반응 혼합물의 온도는 106℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한지 약 30분 후에 발열 반응이 감퇴한 후, 0.01 g의 벤조일 클로라이드를 첨가하여 반응을 종결시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 하기의 성질을 가진 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득하였다.
고체 함량:100%
NCO 함량:17.2%
NCO 관능가:3.9
점도(23℃)3,200 mPa.s
에틸렌 옥사이드 함량:9.1%
알로파네이트화도:92%
<실시예 2>
HDI으로부터 제조되고 NCO 함량이 23.2%이고, 평균 NCO 관능가가 3.2(GPC로 측정)이고, 단량체 HDI 함량이 0.2 %이고, 점도가 1,200 mPa.s(23℃)인, 이소시아누레이트기를 포함한 폴리이소시아네이트 870 g(4.81 당량)을 건조 질소하에 교반하면서 100℃에서 반응용기에 먼저 도입하였다. 수평균 분자량이 500이며 18.5:1의 NCO/OH 당량비에 상응하는, 메탄올에서 출발한 1 관능가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 130 g(0.26 당량)를 30분 동안 첨가하였고, 이어서 약 2시간 후에 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 19.1%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 0.01g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 첨가하여 알로파네이트화 반응을 시작하였다. 첨가하는 동안, 반응열에 의해 반응 혼합물의 온도 는 109℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한지 약 20분 후에 발열 반응이 감퇴한 후, 0.01 g의 벤조일 클로라이드를 첨가하여 반응을 종결시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 하기의 성질을 가진 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득하였다.
고체 함량:100%
NCO 함량:18.0%
NCO 관능가:3.5
점도(23℃)1,400 mPa.s
에틸렌 옥사이드 함량:12.2%
알로파네이트화도:100%
<실시예 3>
IPDI으로부터 제조되고 NCO 함량이 11.9%이고, 평균 NCO 관능가가 3.3(GPC로 측정)이고, 단량체 IPDI 함량이 0.2 %이고, 점도가 650 mPa.s(23℃)인, 이소시아누레이트기를 포함한, 부틸 아세테이트중의 70% 용액으로서 존재하는 폴리이소시아네이트 890g(2.52 당량)을 건조 질소하에서 교반하면서 100℃에서 추가의 47.1 g 부틸 아세테이트와 함께 반응용기에 먼저 도입하였다. 수평균 분자량이 500이며 11.5:1의 NCO/OH 당량비에 상응하는, 메탄올에서 출발한 1 관능가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 110 g(0.22 당량)를 30분 동안 첨가하였고, 이어서 약 2.5시간 후에 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 9.7%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 0.02g의 아연(II) 스테아레이트를 첨가하여 알로파네 이트화 반응을 시작하였다. 첨가하는 동안, 반응열에 의해 반응 혼합물의 온도는 105℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한지 약 1시간 후에 발열 반응이 감퇴한 후, 0.01 g의 벤조일 클로라이드를 첨가하여 반응을 종결시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 하기의 성질을 가진 투명하고 무색의 폴리이소시아네이트 혼합물 용액을 수득하였다.
고체 함량:70%
NCO 함량:8.9%
NCO 관능가:3.8
점도(23℃)700 mPa.s
에틸렌 옥사이드 함량:9.8%
알로파네이트화도:80%
<실시예 4>
방향족 및 지방족에 결합된 NCO기를 가지며, 2:1의 몰비의 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI) 및 HDI으로부터 제조되고, NCO 함량이 9.9 %이고, 평균 NCO 관능가가 4.5(GPC로 측정)이고, 단량체 디이소시아네이트(TDI 및 HDI)의 전체 함량이 0.2 %이고, 점도가 2,400 mPa.s(23℃)인, 이소시아누레이트기를 포함한, 부틸 아세테이트중의 60% 용액으로서 존재하는 폴리이소시아네이트 850g(2.00 당량)을 건조 질소하에 교반하면서 100℃에서 추가의 46.7 g 부틸 아세테이트와 함께 반응용기에 먼저 도입하였다. 수평균 분자량이 500이며 14.3:1의 NCO/OH 당량비에 상응하는, 메탄올에서 출발한 1 관능가 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 70 g(0.14 당량)를 30분 동안 첨가하였고, 이어서 약 1시간 후에 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 8.1%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 0.01g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 첨가하여 알로파네이트화 반응을 시작하였다. 첨가하는 동안, 반응열에 의해 반응 혼합물의 온도는 109℃까지 상승하였다. 촉매를 첨가한지 약 20분 후에 발열 반응이 감퇴한 후, 0.01 g의 벤조일 클로라이드를 첨가하여 반응을 종결시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 하기의 성질을 가진 투명하고 무색의 폴리이소시아네이트 혼합물 용액을 수득하였다.
고체 함량:60%
NCO 함량:7.6%
NCO 관능가:5.6
점도(23℃)2,600 mPa.s
에틸렌 옥사이드 함량:6.8%
알로파네이트화도:83%
<실시예 5>
- 유럽특허 EP-B 제540,985호(미국 특허 제5,252,696호)와의 비교
이소시아누레이트기를 포함하고 HDI으로부터 제조된, 실시예 1에서 기술한 900 g(4.65 당량)의 폴리이소시아네이트를 건조 질소하에 교반하면서 100℃에서 반응용기에 먼저 도입하였다. 실시예 1에서 기술한 100 g(0.29 당량)의 폴리에테르 알콜을 30분 동안 첨가하였고, 약 2시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 18.3%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 실온으로 냉 각시킨 후, 하기의 성질을 가진 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득하였다.
고체 함량:100%
NCO 함량:18.3%
NCO 관능가:3.3
점도(23℃)3,100 mPa.s
에틸렌 옥사이드 함량:9.1%
알로파네이트화도:0%
<실시예 6>
- 유럽 특허 EP-B 제540,985호(미국 특허 제5,252,696호)와의 비교
이소시아누레이트기를 포함하고 HDI으로부터 제조된, 실시예 1에서 기술한 860 g(4.44 당량)의 폴리이소시아네이트를 건조 질소하에 교반하면서 100℃에서 반응용기에 먼저 도입하였다. 실시예 1에서 기술한 140 g(0.40 당량)의 폴리에테르 알콜을 30분 동안 첨가하였고, 약 2시간 후 혼합물의 NCO 함량이 완전 우레탄화에 상응하는 16.8%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 하기의 성질을 가진 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득하였다.
고체 함량:100%
NCO 함량:16.8%
NCO 관능가:3.2
점도(23℃)3,200 mPa.s
에틸렌 옥사이드 함량:12.7%
알로파네이트화도:0%
<실시예 7>
(에멀젼의 제조)
원추형 플라스크 안의 실시예 1의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물 75 g에 175 g의 탈이온수를 첨가하고, 가벼운 수동 교반에 의해 상기 성분을 미분된, 옅은 푸른 빛을 띤 에멀젼으로 전환시켰다. 24시간 방치한 후에, 에멀젼은 여전히 안정한 상태였으며 침전물 또는 앙금이 보이지 않았다.
비교를 위해 원추형 플라스크 안의 실시예 5의 폴리이소시아네이트 혼합물 75 g에 175 g의 탈이온수를 첨가하여 5분 동안 900 rpm 속도로 마그네틱 교반기를 사용하여 상기 혼합물을 교반시켰다. 높은 전단력에도 불구하고, 생성 분산액은 매우 굵은 입자를 포함하였으며 방치한지 2 시간 후 두꺼운 하얀 앙금이 벌써 생길 정도로 낮은 안정성을 나타내었다.
상기의 비교 결과, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 폴리이소시아네이트 혼합물은 유럽 특허 EP-B 제540,985호에 따라 제조된, 폴리에테르 사슬이 전적으로 우레탄 결합을 통해 폴리이소시아네이트와 결합되어 있는, 같은 실험식의 폴리이소시아네이트 혼합물에 비하여 훨씬 더 양호한 분산성과 동시에 높은 NCO 관능가를 갖는 것으로 나타났다.
<실시예 8>
(본 발명에 따른 용도)
수지 고체를 기준으로 하여 43%의 고체 함량 및 2.5%의 OH 함량을 가지며, 실질적으로 48.0%의 메틸 메타크릴레이트, 27.4%의 n-부틸 아크릴레이트, 21.6%의 히드록시-C3-알킬 메타크릴레이트(메타크릴산에 대한 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물) 및 3.0%의 아크릴산을 포함하는, 보조 용매가 없는 수성 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 분산액 100 부를 구매 가능한 탈포제(포우마스터(Foamaster) TCX, 헨켈(Henkel)) 0.5 부와 혼합하였다. 이 조성물은 무한한 저장 안정성을 가졌다.
본 발명에 따른 실시예 1의 폴리이소시아네이트 15.5 부를 상기의 수성 폴리아크릴레이트 수지(1:1의 알콜의 히드록시기와 이소시아네이트기의 당량비에 상응하는 양)에 첨가하고, 이들 성분을 강렬한 교반(2,000 rpm)으로 균일하게 하였다. 이어서 고체 함량을 물을 첨가하여 40%로 조정하였다.
즉시 도포 가능한 조성물의 가공시간은 약 3시간이었다. 150 μm(건조시 약 60 μm)의 습윤 필름 코팅 두께로 도포된 필름은 도포 즉시 연황색의 미광을 나타내며(틴들 효과) 거의 투명하였다. 실온에서, 분말 건조 시간은 30분 이하였으며, 가압 건조 시간은 약 1 내지 1.5시간이었다. 다른 동일한 코팅을 가압 조건(30분/60℃)에서 건조시켰다. 각 경우에서 하기의 성질을 가진 고광택도의 완전히 맑고 투명한 코팅을 수득하였다.
건조 온도 실온(23℃) 60℃
광학 성질 (광택도/투명도) 매우 양호/매우 양호 매우 양호/매우 양호
1 d/7d 후 진자 제동 57s/137s 99s/144s
내용매성a) 물(30분) 이소프로판올/물 1:1(1분) MPA/크실렌 1:1(1분) 부틸 글리콜(1분) 아세톤(1분) 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
a) 평점 : 0 - 5 (0 = 페인트 필름 불변, 5 = 완전 용해)
비교를 위해, 상기에서 기술한 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 분산액 100 부 및 유럽 특허 EP-B 제540,985호에 따른 실시예 6의 폴리이소시아네이트 15.8 부로부터 상기에서 기술한 방법으로 페인트를 제조하였다. 알콜의 히드록시기와 이소시아네이트기의 당량비는 1:1이다.
즉시 도포할 수 있는 조성물의 가공 시간은 대략 3시간이었다. 필름을 150 μm(건조시 약 60 μm)의 습윤 필름 코팅 두께로 도포하였고 도포 즉시 유백색을 나타내었다. 실온에서, 분말 건조 시간은 대략 1시간이었고, 가압 건조 시간은 약 2 내지 3시간이었다. 다른 코팅을 가압 조건(30분/60℃)에서 건조시켰다. 두 경우에서, 하기의 성질을 가진 약간 흐릿한 코팅을 수득하였다.
건조 온도 실온(23℃) 60℃
광학 성질 (광택도/투명도) 보통/불량 보통/불량
1 d/7d 후 진자 제동 44s/121s 72s/123s
내용매성a) 물(30분) 이소프로판올/물 1:1(1분) MPA/크실렌 1:1(1분) 부틸 글리콜(1분) 아세톤(1분) 2 2 3 2 4 2 2 2 2 3
a) 평점 : 0 - 5 (0 = 페인트 필름 불변, 5 = 완전 용해)
상기 비교 결과, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 친수성 에틸렌 옥사이드 단위 함량이 더 낮은 폴리이소시아네이트는 동일한 원료로부터 제조된 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트(실시예 6)보다 더 양호한 분산성을 나타내어, 결과적으로 투명한 코팅물을 생성하는 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 더 높은 NCO 함량, 특히 더 높은 관능가로 인하여 코팅물은 용매 및 물에 대해 훨씬 더 높은 내성을 가진다.
<실시예 9>
(본 발명에 따른 용도)
수지 고체를 기준으로 하여 44%의 고체 함량 및 3.0%의 OH 함량을 가지며, 실질적으로 44.9%의 메틸 메타크릴레이트, 26.1%의 n-부틸 아크릴레이트, 25.9%의 히드록시-C3-알킬 메타크릴레이트(메타크릴산에 대한 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물) 및 3.1%의 아크릴산을 포함하는, 보조 용매가 없는 수성 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 분산액 100 부를 구매 가능한 탈포제(포우마스터(Foamaster) TCX, 헨켈(Henkel)) 0.5 부와 혼합하였다. 이 조성물은 무한한 저장 안정성을 가졌다.
디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르중의 본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 폴리이소시아네이트 80% 용액 22.7 부를 상기 수성 폴리아크릴레이트 수지(1:1의 알콜의 히드록시기와 이소시아네이트기의 당량비에 상응하는 양)에 첨가하고, 이들 성분을 강렬한 교반(2,000 rpm)으로 균일하게 하였다. 이어서 고체 함량을 물을 첨가하여 40%로 조정하였다.
즉시 도포할 수 있는 조성물의 가공시간은 약 3시간이었다. 150 μm(건조시 약 60 μm)의 습윤 필름 코팅 두께로 도포된 필름은 도포후 연황색의 미광(틴들 효 과)을 나타내며 거의 투명하였다. 실온에서, 분말 건조 시간은 약 1시간이었으며, 압력 건조 시간은 약 2 내지 3시간이었다. 다른 동일한 코팅을 가압 조건(30분/60℃)에서 건조시켰다. 두 경우에서 하기의 성질을 가진 고광택도의 완전히 맑고 투명한 코팅을 수득하였다.
건조 온도 실온(23℃) 60℃
광학 성질 (광택도/투명성) 매우 양호/매우 양호 매우 양호/매우 양호
1d/7d 후 진자 제동 88s/144s 118s/157s
내용매성 a) 물(30분) 이소프로판올/물 1:1(1분) MPA/크실렌 1:1(1분) 부틸 글리콜(1분) 아세톤(1분) 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
a) 평점 : 0 - 5 (0 = 페인트 필름 불변, 5 = 완전 용해)
본 발명을 예시하기 위해 상기에서 자세히 기술하였지만, 상기의 자세한 기술은 단지 예시의 목적을 위해서이며 특허 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 취지와 범위를 벗어남없이 당업계의 숙련자에 의해 본 발명의 별법이 만들어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 의해 가교결합제로서 높은 표면 광택도, 유동성 및 높은 투명성을 가진 코팅을 생성하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되며,
    (a) 평균 이소시아네이트 관능가가 2.0 이상이고,
    (b) 이소시아네이트기 함량(NCO, 분자량 = 42로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 5.0 내지 25.0 중량%이고,
    (c) 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬내에 병합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량(C2H4O, 분자량 44로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 2 내지 50 중량%이고,
    폴리에테르 사슬의 60 몰% 이상이 2 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 각각 제조된 두개의 폴리이소시아네이트 분자에 대해 알로파네이트기를 통해 연결된
    수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되고,
    (a) 평균 이소시아네이트 관능가가 2.3 내지 9.9이고,
    (b) 이소시아네이트기 함량이 수지 고체를 기준으로 하여 6.0 내지 22.5 중량%이고,
    (c) 평균 7 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬내에 병합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량이 수지 고체를 기준으로 하여 5 내지 40 중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 두개의 폴리이소시아네이트 분자가 이소시아누레이트기를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 두개의 폴리이소시아네이트 분자가 이소시아누레이트기를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 사슬의 80 몰% 이상이, 지방족 또는 지환족에 결합된 이소시아네이트기 또는 이들의 혼합을 포함하는 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 각각 제조된 이소시아누레이트기를 포함하는 두개의 폴리이소시아네이트 분자에 대해 알로파네이트기를 통해 연결된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, 폴리에테르 사슬의 80 몰% 이상이, 지방족 또는 지환족에 결합된 이소시아네이트기 또는 이들의 혼합을 포함하는 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로부터 각각 제조된 이소시아누레이트기를 포함하는 두개의 폴리이소시아네이트 분자에 대해 알로파네이트기를 통해 연결된 폴리이소시아네이트 혼합물.
  7. NCO/OH 반응에 의해 초기에 생성된 우레탄기의 60% 이상이 알로판네이트기로 전환되도록 6:1 내지 400:1의 NCO/OH 당량비에서,
    A) 평균 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0이고, 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족에 결합된 이소시아네이트기 또는 이들의 혼합물의 함량(NCO, 분자량=42로 계산)이 8.0 내지 27.0 중량%이고, 단량체 디이소시아네이트의 함량이 1 중량% 미만인 폴리이소시아네이트 성분을,
    B) 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 1 관능가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜과 반응시키는 것을 포함하는,
    (a) 평균 이소시아네이트 관능가가 2.0 이상이고,
    (b) 이소시아네이트기 함량(NCO, 분자량 = 42로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 5.0 내지 25.0 중량%이고,
    (c) 평균 5 내지 35개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬내에 병합된 에테르 옥사이드 단위의 함량(C2H4O, 분자량 44로 계산)이 수지 고체를 기준으로 하여 2 내지 50 중량%인 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    A) 평균 NCO 관능가가 2.3 내지 4.5이고, 지방족 또는 지환족에 결합된 이소시아네이트기 또는 이들의 혼합물의 함량이 14.0 내지 24.0 중량%이고, 단량체 디이소시아네이트 함량이 0.5 중량% 미만인 폴리이소시아네이트 성분과,
    B) 통계적으로 평균 7 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 1 관능가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜 성분을 8:1 내지 140:1의 NCO/OH 당량비로 반응시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 A) 폴리이소시아네이트가 이소시아누레이트기를 포함하고, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 A) 폴리이소시이네이트가 이소시아누네이트기를 포함하고 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조되는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 성분 A) 및 B)를 알로파네이트기 형성을 촉진시키는 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 성분 A) 및 B)를 알로파네이트기 형성을 촉진시키는 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알로파네이트화 촉매가 유기 아연 화합물로 이루어진 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 알로파네이트화 촉매가 유기 아연 화합물로 이루어진 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 알로파네이트화 촉매가 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및 아연(II) 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 알로파네이트화 촉매가 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및 아연(II) 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
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