KR100237954B1 - 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법 및 2성분 수성 조성물에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 평균 이소시아네이트 작용가가 1.8 내지 4.2이고,
b) (사이클로) 지방족 결합된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 계산된 분자량 : 42)을 12.0 내지 21.5중량% 함유하고,
c) 폴리에테르 쇄(여기서, 폴리에테르 쇄는 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다)내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위(C2H4O로서 계산된 분자량 : 44)를 2내지 20중량% 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 모든 이소시아네이트 그룹이 (사이클로)지방족으로 결합되어 있는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하며 평균 이소시아네이트 작용가가 2.1 내지 4.4이고 폴리이소시아네이트 성분(A)를 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜(B)와 NCO/OH 당량비 4:1 내지 120:1로 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 또한 상기 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 수성 수지를 함유하는 수성 2성분 조성물에 관한 것이다.

Description

수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법 및 2성분 수성 조성물에서의 이의 용도
본 발명은 (사이클로)지방족 결합된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 비이온성, 친수성 개질된, 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법 및 2성분 수성 조성물에서 가교결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
수성 피복 조성물은 다수의 적용분야에 유용하게 되지만, 다수의 경우에 이들은 필름 형성시 화학 가교결합 반응이 수행되는 경우에 용매 및 화학적 및 기계적 부하 지지력에 대한 내성에 있어서 상당한 양의 통상적인 용매-함유 피복 조성물을 수득할 수 있다.
자유 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물을 사용하여 수성 락커의 가교결합을 수행하려는 시도(즉, 수성 시스템에 대해 용매-함유 피복물 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 반응성 락커의 개념을 적용)는 드물게 수행되어 왔다.
DE-OS 제2,708,442호는 수성 폴리우레탄 분산액의 특성을 개선시키기 위한 단량체성 유기 디이소시아네이트의 첨가를 기술하고 있다. DE-OS 제 3,529,249호에 따라, 유기 폴리 이소시아네이트는 수분산성 단독- 및 공중합체를 기본으로 하는 피복물의 내용매성 및 내약품성을 증가시키고 마모특성을 개선하기 위해 사용되어 왔다. 피복 조성물의 특성에 대한 전술된 포지티브 효과는 이소시아네이트와 물과의 반응으로부터 수득한 분산된 중합체 입자 둘레에 "우레아 쉘"의 형성에 기인한다. 따라서 첨가제로서 사용된 폴리이소시아네이트는 물속에서 분산되는 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 합성 수지 또는 합성 수지 전구체에 대한 가교결합제로서 작용하지 않는다.
유화 작용을 갖는 수성 폴리하이드록실 화합물 및 저점도 자유 폴리이소시아네이트로부터 선택된 수성 폴리우레탄 반응성 시스템의 제조가 DE-OS 제3,829,587호에 기술되어 있다. 이 방법은 전형적인 용매 기본 2성분 피복 조성물의 특성과 동일한 특성을 갖는 피복물을 초래한다.
유기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 물속에서 유화되기가 어렵기 때문에, DE-OS 제3,829,587호의 방법은 유화 작용을 갖는 특정한 폴리올 분산액으로 제한된다.
이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 특정한 수성 결합제에 대한 이의 적용은 친수성 개질된, 자체 유화성 폴리이소시아네이트 성분의 사용을 필요로 한다.
영국 특허 명세서 제1,417,618호 및 제1,417,276호는 유기 폴리이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트와
i) 에틸렌 옥사이드 단위가 5개 이상, 예를들면 항상 10개 이상인 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는
ii) 계면활성제 물질로서 이러한 유형의 말론산 및 폴리에테르의 디에스테르의 반응생성물을 기술하고 있다. GB-PS 제1,444,933호 및 DE-OS 제2,098,844호에 따라 방향족 폴리이소시아네이트의 안정한 수성 유액을 제조한다.
디- 또는 폴리이소시아네이트와 에틸렌 옥사이드 단위가 10개 이상인 특수한 1작용성 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르의 반응에 의해 제조된 유화제를 사용하여 수득된 수성 이소시아네이트 유액이 DE-OS 제2,921,681호에 기술되어 있다.
알킬렌 옥사이드 폴리에테르로 친수성 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 EP-A 제61,628호 및 EP-A 제95,594호에 기술되어 있다.
수성 유액의 형으로서, 이러한 생성물은 바람직하게는 예를 들면 성형된 물품 또는 접착 칩 보어드로서 사용된다(DE-SO 제2,447,135호, 제2,610,552호 및 제2,921,726호 및 GB 제1,502,777호, 제2,075,038호 및 EP-A 제0310-345호).
그러나, 방향족 폴리이소시아네이트는 물과의 높은 반응성 및 결론적으로 이산화탄소의 휘발로 인해 수성 피복 조성물 시스템을 위한 가교결합 성분으로서 이의 유용성이 제한되며 방향족 폴리이소시아네이트로부터 수득된 피복물의 황변에 대한 내성의 부족이 익히 공지되어 있다.
높은 품질의 내광성 수성 피복 조성물용을 이소시아네이트 작용성 가교결합제는 덜 반응성인 (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트 만으로부터 수득할 수 있다.
이러한 (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트를 함유하는 수분산성 조성물이 EP-A 제206,059호에 기술되어 있고 유화제로서 폴리이소시아네이트와 에틸렌 옥사이드 단위 10개 이상을 갖는 폴리에테르 쇄를 1개 이상 함유하는 1가 또는 다가 폴리알킬렌 옥사이드 알콜과의 반응 생성물을 함유한다. 그러나, 분자당 15개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에테르 알콜이 실시예에서 사용되어 왔다. 선행 문헌에 기술된 수분산성 조성물을 수성 접착제를 위한 첨가제로서 사용한다.
그러나, 선행 문헌에서 기술된 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 반응성 그룹, 특히 알콕성 하이드록실 그룹을 함유하는 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교결합제로서 매우 적합하지 않다.
2성분 피복 조성물에서, 우수한 락커 기술적 특성을 위한 기본적인 요구는 결합제에서 가교결합 성분의 매우 균일한 분포이다. 수성 폴리우레탄 반응성 시스템에서, 이것은 매우 친수성으로 되고 예외적으로 미세한 유형에서 유화될 수 있는 폴리이소시아네이트의 사용을 요구한다. EP-A 제206,059호에 기술된 수분산성 폴리이소시아네이트 제제는 이들이 우수한 유화를 수득하기 위해 필요한 유화제의 상대적으로 커다란 양을 함유하는 경우 실온에서 저장시 결정화되는 경향이 있다.
친수성으로 되는 폴리이소시아네이트이 물 속에서의 유화는 일반적으로 점도에서 상당한 변화와 관련이 있다. 최초로 형성된 수중오일(water-in-oil) 유액의 점도는 최종적으로 상반전이 수중오일 유액의 형성 및 점도에서의 감소를 초래한다.
극복하기 위해 필요한 최대 점도는 특히 높은 유화제 함량을 갖는 EP-A 제206,059호의 폴리이소시아네이트 조성물의 유화의 경우에 매우 높고, 다수의 경우에 이들 조성물은 높은 전단력이 사용되거나(예를 들면, 고속 교반기) 상당한 양의 유기 용매를 가하는 경우 충분히 미세하게 분배된다. 수성 피복 조성물에서 유기공 용매의 존재는 생태학적 이유를 위해 가능한 정도로 피해야 하며 대부분의 경우에 고속의 교반기의 사용은 피복 조성물의 성가진 형성을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 수분산성 폴리이소시아네이트이 전술된 단점을 갖지 않는 (사이클로)지방족 결합된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 친수성 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 출발 성분으로서, 바람직하게는 수성 피복 조성물에서 수성 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교결합제로서 적합한 공지된 폴리이소시아네이트로부터 상기의 친수성 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 것이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 특히 우레트디온, 알로파네이트, 비우레트 및/또는 옥사디아진 그룹을 함유하는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI) 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(IPDI)의 유도체를 기본으로 한다.
상기 목적은 후술되는 본 발명 및 이의 제조방법에 따라 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 획득할 수 있다. 본 발명은 통계적 평균값이 10미만인 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1작용성 폴리에테르 알콜과의 반응에 의해 친수성 개질된 (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트가 점도에서 성가신 변동없이 물 속에서 매우 용이하게 유화될 수 있는 놀라운 발견을 기본으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 매우 친수성인 폴리이소시아네이트 혼합물을 매우 미세하게 유화된 형으로 수득할 수 있다. 공지된 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물과는 대조적으로, 본 발명에 따른 것들은 동일한 에틸렌 옥사이드 단위 함량을 갖는 경우 결정화 경향을 나타내지 않는다.
1) 유화제 제조에 적합한 에틸렌 옥사이드 단위가 5인 최대 쇄길이를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르는 예를 들면 GB 제1,444,933호 및 DE-OS 제2,447,135호, 제2,908,844호 및 제2,921,726에서 이미 언급된 특정 문헌에 기술되어 있고,
2) HDI 및 IPDI와 같은 단량체성 (사이클로)지방족 디이소시아네이트는 적합한 폴리이소시아네이트의 긴 목록에 포함되고,
3) DE-OS 제2,921,726호는 개질된 폴리이소시아네이트 또한, 예를 들면, 이소시아뉴레이트 또는 비우레트 그룹으로 개질된 폴리이소시아네이트를 기술하고 있지만, (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트, 특히 개질된 폴리이소시아네이트는 에틸렌 옥사이드 단위 10개 미만을 함유하는 폴리에테르 알콜과 반응한 후 물 속에서 매우 용이하게 교반되어 안정하고, 미세하게 분산된 유액을 형성할 수 있고, 이것을 주목할만한 점도 최대값을 요구하지 않고서 수득될 수 있음을 숙련가들이 상기 문헌을 기본으로 하여 예견하는 것은 가능하지 않다. EP-A 제206,059호의 교시에 따라 이러한 폴리이소시아네이트의 수성 유액이 에틸렌 옥사이드 단위 10개 이상을 함유하는 유화제의 보조로 제조될 수 있음을 예견하는 것이며, 실시예에 따라, 이러한 폴리이소시아네이트는 에틸렌 옥사이드 단위 15개 이상을 갖는 유화제의 보조로 수득될 수 있기 때문에 이러한 발견은 놀랍다.
본 발명은
a) 평균 이소시아네이트로 작용가가 1.8 내지 4.2이고,
b) (사이클로)지방족 결합된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 계산된 분자량: 42)을 12.0 내지 21.5중량% 함유하고,
c) 폴리에테르 쇄(여기서, 폴리에테르 쇄는 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다) 내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위(C2H4O로서 계산된 분자량 : 44)를 2내지 20중량% 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 모든 이소시아네이트 그룹이 (사이클로)지방족 결합되어 있는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하며 평균 이소시아네이트 작용가가 2.1 내지 4.4인 폴리이소시아네이트 성분(A)를 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜 (B)와 NCO/OH당량비 4:1 내지 120:1로 반응시킴으로서 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 또한 상기의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 수성 수지를 함유하는 수성 2성분 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분(A)의 (평균)이소시아네이트 작용가는 2.1 내지 4.4, 바람직하게는 2.3 내지 4.2이다. 이것은 모든 이소시아네이트 그룹이 (사이클로)지방족 결합된 유기 폴리이소시아네이트를 하나 이상 함유한다. 성분 (A)의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, DE-OS 제1,670,666호, 제3,700,209호 및 제3,900,053호 또는 EP-A 제336,205호 및 EP-A 제339,396호에 기술된 바와 같은 단량체성(사이클로)지방족 디이소시아네이트를 개질시킴으로써 제조된 우레트디온, 이소시아뉴레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및/또는 옥사디아진 그룹을 갖는 특정의 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있다.
상기의 개질된 폴리이소시아네이트 제조에 적합한 디이소시아네이트는 분자량이 140 내지 400이고 지방족 및/또는 사이클로지방족 결합된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 것들이다. 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토 헥산, 1,5-디이소시아네이토, 2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산,1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(이소포론 디이소사이네이트 IPDI), 4,4′-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 및 상기 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
출발 성분(A)는 바람직하게는 이소시아뉴레이트 그룹 및 임의로 우레트디온 그룹을 함유하고 이소시아네이트 함량이 19 내지 24중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 상기 혼합물은 우세하게는 삼합체성 1,6-디이소시아네이트 및 임의로 이합체성 1,6-디이소시아네이토헥산을 함유한다. 실질적으로 우레트디온 그룹을 함유하지 않는 전술된 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아뉴레이트 그룹-함유 폴리이소시아네이트가 특히 성분(A)로서 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산과 이소시아뉴레이트 형성의 촉매적 삼합체화반응에 의해 공지된 방법으로 수득할 수 있으며 바람직하게는 3.2 내지 4.2의 이소시아네이트 작용가를 갖는다.
성분(B)는 분자당 5.0 내지 9.9개, 바람직하게는 6.0 내지 8.0개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜로부터 선택된다. 폴리에테르 알콜은 적합한 개시제 분자의 알콕실화에 의해 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 분자량이 32 내지 150인 특정의 1가 알콜, 예를 들면 EP-A 제206,059호에 따라 사용되는 것들을 본 발명에 따른 방법에서 사용된 폴리에테르 알콜(B)를 제조하기 위한 개시제 분자로서 사용할 수 있다.
에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드는 알콕실화 반응을 위한 적합한 알킬렌 옥사이드이다. 이들은 알콕실화반응에서 연속적으로 및/또는 혼합물로서 첨가될 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜 B)는 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르일 수 있거나 알킬렌 옥사이드 단위의 70몰%이상, 바람직하게는 80몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위인 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르일 수 있다.
에틸렌 옥사이드 단위를 통계적으로 평균값 5.0 내지 9.9, 바람직하게는 6.0 내지 8.0으로 함유하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 알콜이 본 발명에 따른 방법을 위한 특히 바람직한 출발 성분이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 출발 성분들을 NCO/OH 당량비 4:1 내지 120:1, 바람직하게는 6:1 내지 100:1에 상응하는 비율로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃온도에서 함께 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 이론적으로 계산된 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 계속된다. 출발 성분의 특성 및 정량비는 또한 상기 지적된 조건의 내용내에서 선택됨으로써, 수득한 폴리이소시아네이트 혼합물의
a) 평균 이소시아네이트 작용가는 1.8 내지 4.2, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이고,
b) 이소시아네이트 함량은 12.0 내지 21.5중량%, 바람직하게는 15.0 내지 20.5중량%이고,
c) 폴리에테르 쇄내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위 2내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 17중량%를 함유한다.
반응은 덜 바람직하기는 하지만, 적합한 이소시아네이트 불활성 용매내에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 공지되어 있으며 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸- 또는 -에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥사논, 톨루엔 또는 이의 혼합물, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐 및 이들 용매의 혼합물과 같은 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 방법으로 수득한 생성물은 상기 지적된 조성을 갖는 투명하고 실질적으로 무색인 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들은 연장된 저장기간 및 저온에서도 결정화되지 않는 경향이 있다. 점도는 일반적으로 출발 성분(A)로서 사용된 폴리이소시아네이트의 점도보다 무의미한 정도로 높다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 간단하게 교반함으로써 고전단응력의 보조없이 물속에서 용이하게 유화될 수 있다. 에틸렌 옥사이드의 제공된 전체 비율에 있어서, 더욱 낮은 점도 최대값은 당해 기술 분야의 현상태에서 공지된 친수성 개질된 폴리이소시아네이트이 경우를 능가함으로써 유화 작용을 갖는 고속 교반기 또는 공-용매를 본 발명에 따른 방법의 생성물로부터 유액의 제조에 사용하지 않아도 된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트 그룹과 물의 반응이 서서히 발생하는 안정한 유액을 제조할 수 있도록 한다. 실시예 1은 유화 반응후 처음 5시간 동안 10 rel.-% 미만까지 감소한다. 이들을 24시간 이상 동안 방치시킨 후 침전물 또는 기저 침전을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 폴리이소시아네이트 혼합물로 유화시키기 전에 친수성으로 되지 않는 추가의 (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트, 특히 전술한 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 가할 수 있다. 정량비는 수득한 폴리이소시아네이트 혼합물이 상기 a) 내지 c)하에 언급된 조건을 만족시키는 정도로 선택된다. 따라서, 이 방법으로 형성된 폴리이소시아네이트는 또한 이들이 일반적으로
(i) 본 발명에 따라 친수성 개질된 폴리이소시아네이트 및
(ii) 예시된 형의 친수성 개질되지 않은 폴리이소시아네이트의 혼합물이기 때문에 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 구성한다.
상기 혼합물에서 본 발명에 따른 방법의 생성물은 비-친수성 개질된 폴리이소시아네이트를 위한 유화제 작용을 띤다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트 중부가반응에 의해 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 중요한 출발물질이다. 폴리이소시아네이트 혼합물의 수성 유액이 이 목적을 위해 바람직하게 사용된다. 이들은 물속에서 분산되는 폴리하이드록실 화합물과의 배합물로서 수성 2성분 시스템으로서 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은, 이소시아네이트 반응성 그룹, 특히 결합제 또는 결합제 성분과 같은 피복 조성물을 제조하기 위한 알콜성 하이드록실 그룹을 함유하는 결합제 또는 결합제 성분의 수용액 또는 분산액을 위한 가교결합제로서 특히 바람직하다. 피복 조성물을 2성분 분무건의 사용을 포함하는 특정의 바람직한 방법으로 후처리하기 전에 임의로 유화된 형으로 가교결합제를 결합제 또는 결합제 성분과 혼합하는 것이 간단한 교반에 의해 수행될 수 있다.
결합제 또는 결합제 성분으로서 사용될 수 있는 적합한 수성 수지의 예는 우레탄 그룹내에 존재하는 활성 수소 원자에 의해 폴리이소시아네이트와 가교결합될 수 있는 물 속에 분산된 폴리우레탄을 포함한다; 물 속에 용해되거나 분산된 하이드록실 그룹-함유 폴리아크릴레이트, 특히 유기 폴리이소시아네이트와 혼합될 경우 분자량(Mn)이 1000 내지 10,000인 것들; 및 폴리에스테르 및 알키드 수지 화학으로부터 공지된 유형의 하이드록실 그룹을 함유하는 임의로 우레탄 개질된 폴리에스테르 수지의 수성 분산액, 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 결합제의 수용액 또는 분산액이 원칙적으로 적합하다. 이 목적을 위해 사용되는 경우, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 이소시아네이트 반응성 그룹, 특히 알콜성 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비 0.5:1 내지 2:1에 상응하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 특정한 특성을 개선하기 위한, 예를 들면, 점착을 개선하기 위한 첨가제로서 비작용성 수성 락커 결합제에 소량 가할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물로 제형된 수성 피복 조성물을 특정 물질, 예를 들면, 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 연질 합성 수지, 직물, 피혁 및 종이에 적용할 수 있다. 상기 기재를 피복하기 전에 이들을 통상적인 전구물질로 처리할 수 있다.
수성 피복 조성물은 또한 균염제, 안료, 충전제, 및 광택 제거제와 같은 피복 산업에서 통상적으로 사용되는 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 조성물로부터 제조되는 피복물은 실온에서 건조시킬 경우 우수한 기술적 특성을 갖는다. 피복물은 또한 승온에서 강제 대류 조건하에서 또는 260℃ 이하의 온도에서 저장시킴으로써 건조될 수 있다.
물 속에서 이의 우수한 유화특성으로 인해, 이들은 균질하게 될 수 있고 수성 결합제중에서 매우 미세하게 분포될 수 있고, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 수성 폴리우레탄 반응성 시스템을 위한 가교결합 성분으로서 이의 적합성과 관련하여 공지된 수 유화성 폴리이소시아네이트보다 명백하게 우수하다. 또한, 이를 사용함으로써 특히 매우 개선된 광학 특성, 즉 우수한 표면 광택, 균염 및 증가된 투명도를 갖는 피복물을 수득한다.
하기 실시예가 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다. 별도의 언급이 없는 한 모든 %는 중량%이다.
[실시예]
[실시예 1]
1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)로부터 제조되고 이소시아네이트 함량이 21.5%이고, 평균 이소시아네이트 작용가가 약 3.8 이며 점도가 3000mPa.s(23℃)인 이소시아뉴레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 1.0당량에 메탄올에서 출발하고 평균 분자량이 350인 1작용성 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 0.08당량을 교반하면서 첨가한다. 그다음 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열한다. 이를 실온에서 냉각시킨 후, 본 발명에 따른 실질적으로 무색이고, 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득한다. 이소시아네이트 함량은 17.3%이고, 에틸렌 옥사이드 단위 함량은 11.3%이고 점도는 3050mPa.s(23℃)이다.
탈이온수 175g을 에렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 상기 폴리이소시아네이트 혼합물 75g에 가하고 혼합물을 온화하게 교반함으로써 미세하게 분리된 청색 착색된 유액으로 전환시킨다.
유액의 이소시아네이트 함량은 하기 표로부터 알 수 있는 바와 같이 23℃에서 처음 5시간 동안 10rel-% 미만까지 감소한다.
23℃에서 유액의 잔류시간[분] 이소시아네이트 함량(%)
5 5.2
60 5.0
120 4.9
180 4.9
240 4.7
300 4.7
유액은 24시간의 잔류 시간(23℃)후 계속 안정하며 침전물 또는 기저 침전의 표지를 나타내지 않았다.
[실시예 2]
HDI로부터 제조되고 이소시아네이트함량이 21.9%이며, 평균 이소시아네이트 작용가가 약 2.4이고 점도가 150mPa.s(23℃)인 우레트디온 및 이소시아뉴레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물 2.5당량을 실시예 1에서 기술된 폴리에테르 0.13당량과 함께 실온에서 혼합한다. 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후 이소시아네이트 함량이 18.9%이고, 에티렌 옥사이드 단위 함량이 7.9%이고 점도가 320mPa.s(23℃)인 본 발명에 따른 투명한 무색의 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득한다.
[실시예 3]
HDI로부터 제조되고 이소시아네이트 함량이 22.5%이고, 평균 이소시아네이트 작용가가 약 3.3이고 점도가 800mPa.s(23℃)인 이소시아뉴레이트르르 함유하는 폴리이소시아네이트 1.0당량을 실시예 1에서 기술된 폴리에테르 0.03당량과 함께 실온에서 혼합한다. 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후 이소시아네이트 함량이 20.7%이고, 에틸렌 옥사이드 단위 함량이 4.8%이며 점도가 1100mPa.s(23℃)인 본 발명에 따른 투명하고, 실질적으로 무색인 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득한다.
[실시예 4(비교 실시예)]
메탄올에서 출발하고 평균 분자량이 750인 1작용성 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 0.035당량을 실온에서 실시예 1에서 기술된 이소시아뉴레이트 그룹-함유 폴리이소시아네이트 1.0당량에 가한다. 그다음 18.3%의 이소시아네이트 함량을 수득할 때까지 반응 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 가열한다. 따라서 실온에서 냉각시킬 경우 부분적으로 결정화된 에틸렌 옥사이드 함량이 11.3%인 생성물은 피복 조성물에서 사용하기에 적합하지 않다.
[실시예 5(비교 실시예)]
n-부탄올에서 출발하고 에틸렌 옥사이드 단위 함량이 80%이고 평균 분자량이 2150인 1작용성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 폴리에테르 0.015당량을 실온에서 실시예 1에서 기술한 이소시아뉴레이트 그룹 함유 폴리이소시아네이트 1.0당량에 가한 다음 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 가열한다. 이를 실온으로 냉각시킬 경우 이소시아네이트 함량이 18.2%이고, 에틸렌 옥사이드 단위 함량이 11.3%이고 점도가 3.360mPa.s(23℃)인 담황색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득한다.
[실시예 6(용도)]
고체 함량이 30%이고 고체를 기본으로 하여 OH함량이 4.0%이며 아크릴산 8.3%, 메틸 메타크릴레이트 18.1%, n-부틸아크릴레이트 41.7% 및 하이드록시-C3-알킬아크릴레이트(아크릴산에 대한 프로필렌 옥사이드의 첨가 생성물) 31.9%의 공중합체를 실질적으로 함유하는 수성 하이드록시-작용성 폴리아크릴레이트 분산액 100중량부를 시판되고 있는 유화제[유화제 WN, 바이엘 아크티엔게젤샤프트(Bayer AG), 레버쿠젠(Leverkusen)]의 25중량% 수용액 0.6부, 시판되고 있는 비이온성 폴리우레탄 농후화제[Acrysol RM8, 롬 앤드 하스(Rohm and Haas), 프랑크푸르트(Frankfurt)] 2.25중량부 및 시판되고 있는 소포제[Beraloid 581B, 에르브슬뢰(), 뒤셀도르프()]0.7중량부와 함께 혼합한다. 조성물은 저장시 부정확하게 안정하다.
이소시아네이트 작용성 가교결합 성분을 전술한 반응 혼합물에 가하고 혼합물을 강력한 교반에 의해 균질화시킨다.
실시예 1로부터 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 가교결합 성분으로서 사용할 경우(알콜성 하이드록실)그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비에 상응하는 25.8중량부), 간단하게 교반함으로써 신속한 균질화가 수득된다. 모든 성분을 혼합시킨 후 공정에 사용되는 시간은 2내지 3시간이다. 200㎛습윤 필름 두께(약 50㎛의 건조 필름 두께에 상응함)로 적용된 필름은 습윤 필름으로서 적용한 후 즉시 거의 투명함을 나타낸다. 이것은 경미하게 황색인 아지랑이[틴들 효과(Tyndall-Effect)]를 갖는다. 필름은 약 2 내지 3시간내에 표면 건조된다. 광택성이며 완벽하게 맑고 투명한 필름을 수득한다.
경화된 질긴 탄성 필름의 진자 경도(Albert/Konig)는 80초이고 광물주정, 용매 나프타 및 메톡시프로필 아세테이트의 작용에 대해 우수한 내성을 갖고 아세톤 및 에탄올의 작용에 대해 온화한 내성을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 실시예 1로부터 폴리이소시아네이트 혼합물 14.1중량부와 실시예 2로부터 우레트디온- 및 이소시아뉴레이트 그룹-함유 폴리이소시아네이트 출발 물질 9.4중량부를 혼합함으로써 제조된다. 이 혼합물의 모두를 폴리아크릴레이트 분산액 및 첨가제의 전술된 혼합물(알콜성 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비 1.5:1에 상응) 100부에 가하고, 간단하게 교반하여 신속한 균질화를 재수득한다.
성분 혼합물의 공정 시간은 3 내지 4시간이다. 200㎛의 습윤 필름 두께(약 50㎛의 건조 필름 두께에 상응)로 적용된 필름은 습윤 필름으로서 적용한 후 혼탁함을 나타낸다. 표면 건조에 필요한 시간은 1시간이고 완벽한 건조에 필요한 시간은 3 내지 4시간이다. 하기 특성을 갖는 광택성의 완벽하게 맑고 투명한 피복물을 수득한다.
광학 특성(광택/투명도) 매우 우수
진자 경도(Albert/Konig) 90초
용매 내성
광물 주정 매우 우수
용매 나프타 100 매우 우수
메톡시프로필 아세테이트 매우 우수
아세톤 우수
에탄올 우수
실시예 5로부터 비교군 폴리이소시아네이트 혼합물(알콜성 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비 1.5:1에 상응하는 24.5중량부)을 전술된 폴리아크릴레이트 분산액 및 첨가제의 혼합물 100중량부에 가할 경우, 간단하게 교반함으로써 피복 조성물의 균질화를 수득하기가 어렵다. (건조필름 두께 약 50㎛에 상응하는) 200㎛의 습윤 필름 두께로 적용된 필름은 이를 적용한 후 즉시 유백색의 외양을 갖는다. 건조 및 경화후, 이들은 혼탁함을 유지하며 광택이 제거된 표면을 갖는다.
[실시예 7(용도)]
고체 함량이 48.2%이고 고체를 기본으로 하여 OH함량이 2.0%이며, 실질적으로 17.1% 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 40.0% n-부틸 아크릴레이트, 41.5% 메타크릴레이트 및 1.4% 아크릴산의 공중합체를 함유하는 수성 하이드록시 작용성 폴리아크릴레이트 분산액 100중량부를 시판되고 있는 비 이온성 폴리우레탄 농후화제(Acrysol RM8, 롬 앤드 하스, 프랑크푸르트) 1.0% 수용액, 4.82중량부, 시판되고 있는 유화제(유화제 WN, 바이엘 아크티엔게젤샤프트, 레버쿠젠) 25% 수용액 0.96중량부 및 시판되고 있는 소포제(Beraloid 581B, 에르브슬뢰 캄파니, 뒤셀도르프) 0.57중량부와 함께 혼합한다.
상기 제제는 저장시 안정하다. 가교결합 성분을 전술한 반응 혼합물에 가하고 혼합물을 강력하게 교반함으로써 균질화시킨다.
실시예 1로부터 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하는 경우(NCO/OH 당량비 1:1 또는 2:1에 상응하는 13.8 또는 27.6중량부), 간단하게 교반함으로써 신속한 균질화가 수득된다. 성분을 혼합한 후 유용한 공정 시간은 5내지 8시간이다. 200㎛의 습윤 필름 두께(약 50㎛의 건조 필름 두께에 상응)로 적용된 필름은 적용후 즉시 습윤 상태에서 거의 투명함을 나타낸다. 이것은 경미하게 황색인 아지랑이를 갖는다(틴들 효과). 필름은 1내지 2시간내에 표면 건조되고 약 2 내지 3시간내에 완벽하게 건조된다. 광택성이며 완벽하게 맑고 투명한 필름을 수득한다. 경화되고 질긴 경질 필름은 하기 특성을 갖는다 :
NCO/OH 1.0 NCO/OH 2.0
필름의 광학 특성 매우 우수 매우 우수
진자 경도 70초 85초
용매 내성
광물 주정 매우 우수 매우 우수
용매 나프타 우수 매우 우수
메톡시프로필 아세테이트 우수 내지 중간 우수
아세톤 중간 중간
에탄올 우수 내지 중간 우수 내지 중간
실시예 5로부터 비교군 폴리이소시아네이트 혼합물(NCO/OH 당량비 1:1 내지 2:1에 상응하는 13.1 또는 26.2중량부)을 전술한 폴리아크릴레이트 분산액과 첨가제의 혼합물 100중량부에 가할 경우, 피복 조성물의 균질화는 어렵다. 200㎛의 습윤 두께(약 50㎛의 건조 필름 두께에 상응)로 적용된 필름은 적용후 즉시 유백색 외양을 갖는다. 건조 후 경화후, 이들은 혼탁함을 유지하고 광택이 제거된 표면을 갖는다.
본 발명을 예시를 위해 상세하게 전술하였지만, 이러한 상세는 본 발명의 목적을 위한 것이며 특허청구의 범위에 의해 제한되는 것을 제외하고서 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 당해 기술분야의 숙련가에 의해 변형될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (6)

  1. a) 평균 이소시아네이트 작용가가 1.8 내지 4.2이고, b) (사이클로) 지방족성으로 결합된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 계산되어 분자량은 42이다)을 12.0 내지 21.5중량% 함유하고, c) 폴리에테르 쇄(여기서, 폴리에테르 쇄는 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다)내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위(C2H4O로서 계산되어 분자량은 44이다)를 2 내지 20중량% 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 모든 이소시아네이트 그룹이 (사이클로)지방족성으로 결합되어 있는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하며 평균 이소시아네이트 작용가가 2.1 내지 4.4인 폴리이소시아네이트 성분(A)를 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜(B)와 NCO/OH 당량비 4:1 내지 120:1로 반응시킴을 특징으로 하여, a) 평균 이소시아네이트 작용가가 1.8 내지 4.2이고, b) (사이클로)지방족성으로 결합된 이소시아네이트 그룹(NCO로서 계산되어 분자량은 42이다)을 12.0 내지 21.5중량% 함유하고; c) 폴리에테르 쇄(여기서, 폴리에테르 쇄는 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다)내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위(C2H4O로서 계산되어 분자량은 44이다)를 2 내지 20중량% 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 성분(A)가 이소시아네이트 함량이 19 내지 24중량%이고 이소시아누레이트 그룹을 함유하며 우레트디온 그룹을 함유하거나 함유하지 않는 1,6-디이소시아네이토헥산으로부터 제조된 폴리이소시아네이트를 포함하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리에테르 알콜이 평균 6.0 내지 8.0개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 방법.
  5. I) a) 평균 이소시아네이트 작용가가 1.8 내지 4.2이고, b) (사이클로)지방족성으로 결합된 이소시아네이트 그룹(NCO 로서 계산되어 분자량은 42이다)을 12.0 내지 21.5중량% 함유하고, c) 폴레에테르 쇄(여기서, 폴리에테르 쇄는 평균 5.0 내지 9.9개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다)내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다) 내에 배열된 에틸렌 옥사이드 단위(C2H4O 로서 계산되어 분자량은 44이다)를 2내지 20중량% 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 II) 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 수용성 또는 수분산성 수성 수지를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 그룹이 알콜성 하이드록실 그룹을 포함하는 조성물.
KR1019920020745A 1991-11-07 1992-11-06 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 이의 제조방법 및 2성분 수성 조성물에서의 이의 용도 KR100237954B1 (ko)

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