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Die
vorliegende Erfindung betrifft reaktive Polyurethanzusammensetzungen
sowie deren Herstellung und deren Verwendung in reaktiven ein- und zweikomponentigen
Kleb-/Dichtstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie
in Weich-, Hart- und Integralschäumen.
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Reaktive
Polyurethane verfügen über NCO-Endgruppen, die
mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides
Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese
Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven
Polyurethane in verarbeitbarem Zustand, beispielsweise flüssig
bis hochviskos, an den gewünschten Ort zu bringen und durch
Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein
acides Wasserstoffatom verfügen, auszuhärten.
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Reaktive
Polyurethane können auf vielen technischen Gebieten eingesetzt
werden. Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Polyurethane sind z.
B. Einkomponentenschäume aus Aerosolbehältern, auch
als Aerosolschäume oder Montageschäume bezeichnet,
sowie Kleb- und Dichtstoffe.
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Bei
diesen Anwendungsgebieten werden als Polyisocyanate zumeist Mischungen
aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten,
häufig auch als Roh-MDI oder Polymer-MDI bezeichnet, und/oder
Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten mit einem Unterschuss von
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen, sogenannte NCO-Prepolymere, eingesetzt.
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Bei
reaktiven Polyurethanen für den Einsatz in Aerosolschäumen
wird als Polyisocyanat zumeist Polymer-MDI eingesetzt. Dieses enthält üblicherweise
einen hohen Anteil an 2-Kern-MDI.
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Aerosolschäume
sind im Bereich des Bauwesens häufig angewandte Montagemittel
zum Einbau von Fenstern und Türen in Bauwerken sowie als Füllmaterial
für bautechnisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche
für Rohrinstallationen. Ein solcher Aerosolbehälter
beinhaltet ein Prepolymer sowie Treibmittel und Zusätze.
Durch Austragen seines Inhaltes mittels Treibmittel, seinem Aufschäumen
durch Verdampfen des Treibmittels (sogenannte Frothwirkung) und
seine Aushärtung mit Luftfeuchtigkeit entsteht der gewünschte
Schaum.
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Einkomponentenschäume
auf der Basis von NCO-haltigen Prepolymeren sind die bekanntesten Schäume
dieser Art. Es gibt hierbei unterschiedliche Produkte, die je nach
Zusammensetzung zu harten bis weichelastischen Schäumen
führen.
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Reaktive
Polyurethanzusammensetzungen enthalten herstellungsbedingt im allgemeinen
noch niedermolekulare, monomere Isocyanate. Diese haben den Nachteil,
dass sie gesundheitliche Gefahren hervorrufen können. So
ist beim Übergang der Zusammensetzungen in die Dampfphase
oder als Aerosol sicherzustellen, dass Personen nicht mit solchen Dämpfen
in Kontakt treten können, die niedermolekulare, monomere
Isocyanate enthalten. Weiterhin sind Hautkontakte mit solchen reaktiven
Polyurethanzusammensetzungen möglichst zu vermeiden.
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Da
Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohem
technischen Aufwand, hohen finanziellen Investitionen oder Kosten
verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis
nach Produkten, die einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren
Diisocyanaten aufweisen. Aber nicht nur die Anwendung von reaktiven
Polyurethanmassen, die noch monomere Diisocyanate enthalten, führt
zu Problemen, sondern bereits das Inverkehrbringen derartiger Massen.
So fallen Stoffe und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als
0,1 Gew.-% freies MDI oder TDI enthalten, unter die Gefahrstoffverordnung
und sind entsprechend zu kennzeichnen. Mit der Kennzeichnungspflicht
sind spezielle, zum Teil sehr aufwändige Maßnahmen
zu Verpackung und dem Transport verbunden.
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Weiterhin
können nicht nur die monomeren, niedermolekularen Isocyanate
gesundheitlich schädlich sein, sondern auch die entstehenden
Umsetzungsprodukte mit Wasser, beispielsweise aromatische Diamine
oder Polyamine, können gesundheitlich bedenklich sein.
Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden Isocyanatgruppen kontinuierlich
zu Aminogruppen und weiteren Folgeprodukten umgesetzt. Solche Verbindungen
können nicht nur unmittelbar beim Aushärten der
Polyurethansysteme entstehen. Durch die sich verlangsamende Reaktionsgeschwindigkeit
es ist auch möglich, dass diese langfristig unter Benutzungsbedingungen,
wie beispielsweise bei höheren Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit, aus
den Polyurethanmassen entstehen können. Diese Aminoverbindungen
können auch an die Substratoberfläche wandern
oder in umgebende Schichten. Solche wandernden Bestandteile auf
Basis von niedermolekuleren, aromatischen Di- oder Polyaminen werden
im Folgenden als Migrate bezeichnet.
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In
Polyurethan-Integralschäumen, die beispielsweise bei der
Herstellung Von Lenkrädern in Kraftfahrzeugen verwendet
werden, sind solche Migrate unerwünscht, da ein Kontakt
der aus den Diisocyanaten entstandenen Amine mit der Haut nicht auszuschließen
ist. Auch im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen,
sind Migrate unerwünscht. Die Wanderung der Migrate durch
das Verpackungsmaterial hindurch kann zu einer Kontamination des
verpackten Gutes führen, oder ein Hautkontakt mit der Verpackung
kann solche Migrate übertragen.
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Die
Herstellung von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen mit geringen
Gehalt an monomeren Isocyanaten ist bekannt. Beispiele für
die Herstellung und Verwendung solcher Systeme bieten die Lehren
von
DE-A 4 441 696 ,
DE-A 1 090 196 ,
WO 2003/046040 oder
EP-A 1 241 197 .
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Des
weiteren können gemäß
WO 2001/040 342 PU-Zusammensetzungen
mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten in einem zweistufigen
Verfahren hergestellt werden. Aus einem ersten Umsetzungsprodukt
wird das nicht umgesetzte monomere Diisocyanat entfernt und das
er haltene Produkt weiter zu einem Prepolymeren mit höherem Molekulargewicht
umgesetzt. Dieses Prepolymer eignet sich zur Verwendung als Bindemittel
für reaktive ein- oder zweikomponentige Kleb-/Dichtstoffe oder
reaktive Schmelzklebstoffe.
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Die
EP-A 0 316 738 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten
mit einem Gehalt an Ausgangsdiisocyanat von maximal 0,4 Gew.-% durch
Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen
und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten, überschüssigen
Ausgangsdiisocyanats.
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In
der
DE-A 10 2004
038 784 werden monomerarme Polyisocyanate beschrieben.
Die dortige Lösung sieht vor, dass reaktive Polyisocyanate
durch Einsatz von Fallfilm-Kurzwegverdampfern von monomeren Isocyanaten
befreit werden. Insbesondere sollen in den so behandelten Polyisocyanaten
oder Prepolymeren der Restmonomergehalt kleiner 0,1 Gew.-% auf das
Polyisocyanat betragen.
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In
der
EP-A 1 237 971 werden
PU-Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Isocyanatmonomeren
beschrieben, wobei die monomeren Diisocyanate auf einen Gehalt von
kleiner 10 Gew.-% reduziert werden, beispielsweise durch Ausfällen
als nicht lösliche Verbindungen. Insbesondere wird die Verwendung
von asymmetrischen Diisocyanaten in diesen PU-Verbindungen beschrieben.
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Nach
der Lehre von
EP-A 1
518 874 ist es bekannt, dass ein monomerarmes Isocyanat
zur Fertigung von Einkomponentenschäumen verwendet wird,
welches aus einem definierten Polyphenylen-polymethylenpolyisocyanat
durch destillative Entfernung des monomeren Isocyanats gewonnen
wird. Durch Einsatz dieses Produktes gegebenenfalls im Gemisch mit
Verdünnungsmitteln und weiteren isocyanatgruppenhaltigen
Verbindungen werden so monomerarme Einkomponentenschäume
erhalten. Nachteilig hierbei ist, dass so gefertigte Einkomponenten-Aerosolschäume
wenig lagerstabil sind, wodurch der Inhalt der Aerosoldruckbehälter
innerhalb weniger Wochen fest und damit unbrauchbar wird.
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Auch
WO2005/007 721 beschreibt
den Einsatz von Gemischen aus monomerarmen NCO-endständigen
Prepolymeren, d. h. von Monomeren befreiten Umsetzungsprodukten
aus Polyolen und Diphenylmethandiisocyanat im stöchiometrischen Überschuss,
entmonomerisiertem Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat, trimerisiertem
Hexamethylendiisocyanat und Verdünnungsmitteln. Nachteilig sind
hier die zur Realisierung des geforderten verminderten Monomergehaltes
an Isocyanat extrem hohen Viskositäten der Einsatzstoffe,
die den Einsatz technologisch schwierig gestalten und die Tatsache, dass
die Lagerstabilität wie bei der Lösung nach
EP-A 1 518 874 nicht gewährleistet
ist.
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In
der
EP-A 1 451 239 wird
ein Verfahren zur Herstellung von monomerarmen Prepolymeren auf Basis
von monomerem 2,4'-MDI beschrieben. Diese Prepolymere zeichnen sich
gegenüber monomerarmen Prepolymeren auf Basis von monomerem 4,4'-MDI
durch signifikant geringere Viskositäten aus. Die Lehre
beschreibt jedoch nicht die Viskositäten von monomerarmen
Prepolymeren auf Basis von aromatischen polymeren Isocyanaten mit
einer mittleren Funktionalität von größer
2.
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In
der
EP-A 1 964 868 werden
vernetzende 1-K oder 2-K PU-Zusammensetzungen beschrieben, welche
Reaktionsprodukte aus Polyolen und aromatischen Diisoycanaten enthalten,
wobei die Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% nicht umgesetzter
monomere aromatische Isocyanate enthält. Nachteilig an
diesen Zusammensetzungen ist ihre extrem hohe Viskosität,
insbesondere wenn Polyole mit Funktionalitäten größer
2 verwendet werden.
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In
WO 2002/079291 und
WO 2002/079292 werden
Montageschäume mit geringem Gehalt an monomeren Isocyanaten
beschrieben. Diese Schäume werden durch Entspannung eines
in einem Druckbehälter vorliegenden monomerarmen Prepolymeren
hergestellt. Dieses Prepolymer wiederum wird durch Umsetzung eines
gegebenenfalls oligomerisierten Diisocyanats mit mindestens einem
Hartschaumpolyol und anschließender destillativer Entfernung
des monomeren Isocyanats hergestellt. Nachteilig ist hierbei, dass
bereits das Prepolymer eine hohe Viskosität aufweist, die
sich durch die nachfolgende Destillation weiter erhöht.
Daher muss diesem Prepolymer zwingend ein inertes Verdünnungsmittel
zugesetzt werden. Derartige Verbindung wirken sich jedoch häufig
negativ auf die Eigenschaften der Schäume aus.
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Es
ist zwar bekannt, beispielsweise aus
DE-A 10 108 443 , Polymer-MDI zur Herstellung
von 1-Komponenten-Montageschäumen einzusetzen. Um die Viskosität
dieser Prepolymere aber gering zu halten, werden die Isocyanate
nur mit einer geringen Menge an Polyol umgesetzt. Durch den geringen Umsatz
enthält daher auch dieses Prepolymer einen hohen Gehalt
an nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat.
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DE-A 10 311 607 lehrt
für die Herstellung von Schaumstoffen entmonomerisierte
Prepolymere zu verwenden, welche erhältlich sind z. B.
durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Polyolgemisch bestehend
aus mindestens einem Polyetheralkohol a) mit einer Funktionalität
von größer oder gleich 3 und einem Molekulargewicht
unter 1000 g/mol, welcher die Vernetzung des Schaums gewährleistet,
einem vorwiegend aus Ethylenoxid aufgebauten Polyetheralkohol b)
mit einer Funktionalität von 2 bis 3, der als Zellregler
dient, und einem monofunktionellen Alkohol c), insbesondere mit
einem Molekulargewicht zwischen 32 und 500 g/mol, der als Molgewichtsregler
wirkt. Das Polyol a) wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 65
und 80 Gew.-% und die Polyole b) und c) in einer Menge zwischen
2 und 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von a), b) und
c), eingesetzt. Es wird jedoch nicht gelehrt, welchen Einfluss monofunktionelle Alkohole
mit einem Molekulargewicht > 500
g/mol auf die Viskosität des entmonomerisierten Prepolymers
besitzen.
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Trotz
des vorgenannten Standes der Technik zur Reduzierung der monomeren
Diisocyanate besteht weiterhin Bedarf an reaktiven Polyurethanzusammensetzungen,
die lediglich sehr geringe Mengen an freien niedermolekularen Diissocyanaten
aufweisen und über hohe Funktionalitäten und niedrige Viskositäten
verfügen. Die reaktiven Zusammensetzungen sollen sich sowohl
für den Einsatz als ein- und zweikomponentige Kleb-/Dichtstoffe,
insbesondere als Schmelzklebstoffe oder Kaschierklebstoffe, als
auch zur Herstellung von Vergussmassen, Montageschäumen
sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen eignen. Der vorliegenden
Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese bereitzustellen.
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Die
erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe
ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Ein Gegenstand der
Erfindung sind spezielle Isocyanat-funktionelle Zusammensetzungen
hergestellt aus
- A) Mindestens einer Polyisocyanat-
bzw. einer Isocyanat-Prepolymer-Komponente
- B) mindestens einer monofunktionellen, gegenüber NCO-Gruppen
reaktiven Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von mindestens 500 g/mol
- C) gegebenenfalls weiterer Komponenten, die nicht A) und B)
entsprechen.
wobei A) und B) unter Urethanbildung miteinander verknüpft
sind.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher Zusammensetzungen
als bzw. in Kleb- oder Dichtmassen. Ein weiterer Gegenstand der
Erfindung ist die Verwendung dieser Zusammensetzungen als reaktive
Vergussmasse oder als aushärtende plastische Masse. Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Zusammensetzungen
als aufschäumende Masse. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Formkörper, hergestellt aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
durch Formgebung und anschließender Vernetzung.
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Geeignete
Polyisocyanat-Komponenten der Komponente A) sind die dem Fachmann
an sich bekannten di- oder polyfunktionellen Isocyanate bzw. aliphatische,
aromatische oder cycloaliphatische isocyantfunktionelle Prepolymere,
mit den vorgenannten NCO-Funktionalitäten.
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Die
in A) einsetzbaren isocyanatfunktionellen Prepolymere sind durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber NCO-Gruppen
reaktiven Verbindungen, bevorzugt hydroxyfunktionelle Polyole, gegebenenfalls
unter Zusatz von Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen erhältlich.
Verfahren und Herstellungsweise von isocyanatfunktionellen Prepolymeren
sind dem Fachmann bekannt.
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Zur
Herstellung der isocyanatfunktionellen Prepolymere A) werden die
niedermolekularen Polyisocyanate, mit den Polyolen bei einem NCO/OH-Verhältnis
von bevorzugt 1,1:1 bis 20:1 umge setzt. Die Reaktionstemperatur
beträgt dabei in der Regel 20 bis 160°C, bevorzugt
60 bis 100°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird anschließend der Anteil an nicht umgesetzten Polyisocyanaten
mittels geeigneter Methoden abgetrennt. Üblicherweise wird
hierfür die Dünnschichtdestillation verwendet,
wobei restmonomerenarme Produkte mit Restmonomergehalten von weniger
als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
weniger als 0,5 Gew.-% erhalten werden
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Beispiele
solcher geeigneten isocyanatfunktionellen Bausteinen A) sind Prepolymere
basierend auf Polyolen und niedermolekularen Isocyanat-Bausteinen.
Niedermolekulare Isocyanat-Bausteine sind Verbindungen wie Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) mit all seinen Isomeren [4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI),
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI)],
hydriertes oder teilhydriertes MDI (H12MDI, H6MDI), Xylylendiisocyanat
(XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocya-nato-2,4,4-trimethylhexan,
1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclo-hexan (IPDI),
chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate,
Tetra-methoxybutan-1,4-düsocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat
(NDI), Butan-1,4-diisocyanat. Hexan-1.6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandüsocyanat,
Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethyl-hexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat
(MIT), Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Diisocyanate
mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlor-methylphenyl-2,4-diisocyanat,
1-Brommethyl-phenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat.
Weitere einsetzbare Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat,
Lysinesterdiisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Cyclohexan-
oder 1,4-Cyclohexandiisocyanat.
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Insbesondere
geeignet sind auch monomere, asymmetrische Diisocyanate, die NCO-Gruppen mit
einer unterschiedlichen Reaktivität gegenüber NCO-reaktiven
Verbindungen besitzen. Beispiele für besonders geeignete
aromatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen
sind die Isomeren des TDI, NDI, 1,3-Phenylendiisocyanat oder 2,4'
MDI sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit
C1-C8-Alkylgruppen.
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Die
isocyanatfunktionellen Bausteine A) können können
beispielsweise Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-,
Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstrukturen sowie
Mischungen aus diesen enthalten.
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Es
können auch alle dem Fachmann bekannten polymeren Polyisocyanate
eingesetzt werden. Es handelt sich dabei bevorzugt um aromatische
Isocyanatverbindungen, die zwei oder mehr NCO-Gruppen aufweisen
können, wie zum Beispiel Polyphenylenpolydimethylenpolyisocyanate.
Anteilsmäßig können ggf. auch aliphatische
oder cycloaliphatische Isocyanate enthalten sein.
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Als
hydroxyfunktionelle Polyole zur Herstellung von isocyanatfunktionellen
Prepolmyeren A) sind die üblichen dem Fachmann bekannten
Polyolverbindungen einzusetzen. Im Rahmen der Erfindung können
eine Vielzahl von mehrfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
Diese sollen 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Es kann sich dabei um niedermolekulare Verbindungen handeln oder
um OH-funktionelle Polymere. Es ist jedoch notwendig, dass diese
Verbindungen keine weiteren mit NCO-Gruppen reaktiven funktionellen
Gruppen aufweisen. Bei den Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen
kann es sich um solche handeln, die ausschließlich endständige OH-Gruppen
tragen, oder es können Verbindungen sein, die über
die Kette verteilt (auch) seitenständige OH-Gruppen aufweisen.
Bei den zu berücksichtigenden OH-Gruppen handelt es sich
jedenfalls um solche, die mit Isocyanaten reagieren können.
Es kann sich um primäre, sekundäre oder tertiäre
OH-Gruppen handeln, bevorzugt sind jedoch primäre oder
sekundäre OH-Gruppen. Beispiele für geeignete
Verbindungen dieser Art sind Polyole auf Basis von Polyethern, Polyestern
oder Polyalkylenen, die flüssig, amorph oder kristallin
sein können.
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Geeignet
sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische Alkohole mit
2–10 OH-Gruppen pro Molekül. Es können
bevorzugt primäre und sekundäre Alkohole eingestzt
werden. Es können trifunktionelle Alkohole wie Glycerin,
Trimethylolethan und/oder Trimethylolpropan oder höher
funktioneller Alkohole, wie beispielsweise Pentaerythrit oder Zuckeralkohole,
eingesetzt werden. Es können auch Hydroxyalkyl-substituierte
Phenole eingesetzt werden oder cycloaliphatische Diole oder Polyole.
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Zu
den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7,
Octandiol-1,8 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol
und deren höhere Homologen oder Isomeren. Ebenfalls geeignet sind
höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder ihre Homologe. Geeignete aliphatische
Alkohole besitzen ein Molekulargewicht von 60 bis 600 g/mol, insbesondere
bis ungefähr 400 g/mol. Insbesondere werden jedoch lineare
Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen eingesetzt, die zwei bis zu vier
OH-Gruppen aufweisen.
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Ebenfalls
geeignet als Polyolkomponente sind Umsetzungsprodukte niedermolekularer
polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether.
Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet
sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol,
den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan
mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder
mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden
zu Polyetherpolyolen geeignet. Weitere, im Rahmen der Erfindung
geeignete Polyole, entstehen durch Polymerisation von Tetrahydrofuran
(Poly-THF). Die Polyetherpolyole sind bekannt und kommerziell erhältlich.
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Insbesondere
geeignet sind beispielsweise Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht
von 100–10000 g/mol, vorzugsweise 400–6000 g/mol (zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn, gemessen über
GPC gegenüber Polystyrol-Standards in THF bei 23°C)
und insbesondere Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol mit 2
bis 4 OH-Gruppen. Es können statistische und/oder Blockcopolymere
eingesetzt werden.
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Weiterhin
sind Polyesterpolyole geeignet. Polyesterpolyole sind bei Raumtemperatur
entweder flüssig (Glasübergangstemperatur Tg < 20°C)
oder fest. Bei Raumtemperatur feste Polyesterpolyole sind dabei
entweder amorph (Glasübergangstemperatur Tg > 20°C) oder
kristallisierend.
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Geeignete
kristallisierende Polyester sind beispielsweise solche auf Basis
linearer aliphatischer Dicarbonsäuren mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wie z.
B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure
und Dodecandisäure, vorzugsweise Adipinsäure und
Dodecandisäure und linearen Diolen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4–6 Kohlenstoffatomen
im Molekül, vorzugsweise mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen
wie beispielsweise 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Ebenso sind
die Polycaprolactonderivate basierend auf bifunktionellen Startmolekülen
wie beispielsweise 1,6-Hexandiol als besonders geeignet zu nennen.
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Geeignete
amorphe Polyesterpolyole sind beispielsweise solche auf Basis von
Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Ethylenglykol, Neopentylglykol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat.
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Geeignete
bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole sind beispielsweise
solche auf Basis von Adipinsäure, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol
und Neopentylglykol.
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Es
können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft
verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise
durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten
Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden
Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen
und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate
zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12C-Atomen im Alkylrest hergestellt
werden. Dem Fachmann sind OH-funktionelle Polyester allgemein bekannt und
sie sind kommer ziell erhältlich. Insbesondere geeignet
sind zwei oder drei endständige OH-Gruppen enthaltene Polyesterpolyole.
Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewiht von ca. 100
bis 6000 g/mol auf, insbesondere unter 5000 g/mol.
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Eine
weitere geeignete Gruppe von Polyalkoholen sind Polyurethanpolyole.
Es handelt sich dabei um Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten, bevorzugt
Diisocyanaten, mit Polyolen, insbesondere Diolen. Dabei können
die Polyole aus der oben erwähnten Gruppe Von Polyolen
ausgewählte werden. Die Mengen werden so gewählt,
dass endständig OH-terminierte Produkte erhalten werden.
Die Funktionalität der PU-Polyole soll bevorzugt zwischen
2 und 4 betragen. Das Molekulargewicht soll zwischen 100 bis zu
6000 g/mol betragen. Solche OH-terminierten PU-Polyole sind dem
Fachmann bekannt.
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Weitere
geeignete Polyole sind beispielsweise Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole,
sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen
Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen ”Poly-bd” erhältlich
sind, können für die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden. Ebenfalls als Polyolkomponente
geeignet sind Polyacetale. Polyacetale sind beispielsweise Umsetzungsprodukte
aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd
Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer
Acetale erhalten werden. Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Eine
weitere Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren
Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton.
Solche Polyole sollen im Molekül mindestens 2 OH-Gruppen
aufweisen.
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Geeignete
Komponenten B) sind mono-hydroxyfunktionelle Polymere mit einem
mittleren zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol.
Hier und bei den folgenden gilt bei Molekulargewichtangaben, dass
sie bestimmt sind durch Gelpermeationschromatographie gegenüber
Polystyrol-Standard in Tetrahydofuran bei 23°C. Ein bevorzugter
Bereich des zahlenmittleren Molekulargewichts liegt bei Mn = 500 bis 25000 g/mol, besonders bevorzugt
1000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 5000
g/mol. Am meisten bevorzugt ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht
um 2500 g/mol. Es können primäre, sekundäre
oder tertiäre Hydroxylgruppen verwendet werden. Bevorzugt sind
primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen.
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Besonders
bevorzugt haben sie eine enge Molekulargewichtsverteilung, d. h.
eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 2,5 und ebenfalls
bevorzugt eine OH-Funktionalität von größer
0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 1,0.
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Bevorzugt
besteht B) im wesentlichen aus mono-hydroxyfunktionellen Polyether-Polyolen.
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Solche
Polyetheralkohole B) sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung
von geeigneten Starter-Molekülen, beispielsweise durch
Basen wie KOH oder unter Verwendung von Doppelme tallcyanid-Katalysatoren
(DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z. B. in der
US-A 5158 922 (z. B. Beispiel
30) und
EP-A 0 654 302 (S.
5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
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Geeignete
Starter-Moleküle für die Herstellung der Polyetheralkohole
B sind beispielsweise einfache, niedermolekulare monofunktionelle
Alkohole, organische Monoamine mit einer N-H-Bindungen oder beliebige
Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die
Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im
Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Beispiele sind die mono-hydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel
9 bis 150, bevorzugt 20 bis 70 Alkylenoxideinheiten pro Molekül
aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich
bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle
zugänglich sind (z. B. in Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim
S.31–38).
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Besonders
bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyether,
die 50 bis 100 mol-% Propylenoxideinheiten bezogen auf die Gesamtmenge
an Oxyalkyleneineiten aufweisen.
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Geeignete
Startermoleküle für solche Bausteine sind gesättigte
Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole
und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol,
n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan,
3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether,
wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte
Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische
Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische
Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre
Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin,
Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin
oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine
wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte
Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der
vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether
oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
-
Für
die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere
Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder
auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden
können. Besonders bevorzugt sind Komponenten B) die nur
aus Propylenoxid als kettenverlängernder Baustein hergestellt
werden.
-
Geeignet
als B) sind beispielsweise auch mono-alkoholfunktionelle Polytetramethylenglykolpolyether,
wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer
Ringöffnung erhält lich sind, sowie Polycarbonat-Monoalkohole
bzw. deren Mischungen. Auch mono-alkoholfunktionelle Polyester sind
geeignet, beispielsweise hergestellt durch ringöffnende
Polymerisation eines Lactons wie Caprolacton basierend auf einem
monofunktionellen Starter. Auch mono-alkoholfunktionelle Siloxane
sind geeignet. Auch eine Mischung aus den genannten Polymere ist
geeignet. Ganz besonders bevorzugt ist B) aber monofunktionelles
Polypropylenglykol.
-
Neben
der Hydroxygruppe sind in B) keine weiteren isocyanatreaktiven Gruppen
wie beispielsweise primäre oder sekundäre Amine
enthalten.
-
Ein
Beispiel für eine ganz besonders bevorzugte Komponente
B) ist Poly-(propylenglykol)-monobutylether (CAS-Nr. [9003-13-8])
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn)
von 2500 g/mol.
-
Als
optionale, weder mit der Komponente (A) noch mit der Komponente
(B) reaktionsfähige Komponente (C) können beispielsweise
Weichmacher, Flammschutzmittel, Verdicker bzw. Thixotropiermittel,
Stabilisatoren, Radikalfänger, Bindemittel, Schaumhilfsmittel,
Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Weichmacher, Pigmente,
Füllstoffe und/oder Verlaufshilfsmittel eingesetzt werden.
-
In
einer bevorzugten Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen wird zunächst das isocyanatfunktionelle
Prepolymer A) hergestellt, indem ein Diisocyanat bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe Diphenylmethandiisocyanat (MDI), besonders bevorzugt
aus einem MDI-Isomerengemisch aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI, ggf. enthaltend
geringe Mengen an 2,2'-MDI, mit einem Polyetherdiol mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht zwischen 100 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen
500 g/mol und 1000 g/mol nach den dem Fachmann bekannten Verfahren
hergestellt wird und anschließend über dem Fachmann
bekannten Verfahren von überschüssigem Diisocyanat
befreit wird und dieses Umsetzungsprodukt im Überschuß mit
einer Komponente B) und ggf. einer Komponente C) weiter umgesetzt
wird. Selbstverständlich ist es möglich Komponente
C) erst nach vollständigem Umsetzen von A) und B) zuzusetzen.
-
In
einer weiteren bevorzugten Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen wird zunächst das isocyanatfunktionelle
Prepolymer A) hergestellt, indem ein Diisocyanat bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe Diphenylmethandiisocyanat (MDI), besonders bevorzugt
aus einem MDI-Isomerengemisch aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI, ggf. enthaltend
geringe Mengen an 2,2'-MDI, mit einem Polyetherdiol mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht zwischen 100 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen
500 g/mol und 1000 g/mol nach den dem Fachmann bekannten Verfahren
hergestellt wird, dann mit einer Komponente B) in einem weiteren
Schritt umgesetzt wird, ggf. C) zugesetzt wird und anschließend über
dem Fachmann bekannten Verfahren von überschüssigem
Diisocyanat befreit wird. Selbstverständlich kann die Komponente B)
gleichzeitig zusammen mit den Polyolen, welche zur Herstellung eines
Isocyanat-Prepolymers verwendet werden, mit den Diisocyanaten umgesetzt
werden.
-
In
einer weiteren bevorzugten Variante wird ein Polyisocyanat, bevorzugt
ausgewählt aus der Gruppe Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
mit einer Komponente B) nach den dem Fachmann bekannten Verfahren
umgesetzt und anschließend von überschüssigem
Isocyanat befreit und dieses Produkt in einem weiteren Schritt,
der zeitlich und räumlich getrennt sein kann, mit den oben
aufgeführten Polyolen weiter umgesetzt.
-
Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane
werden die Komponenten A) bis C) bevorzugt in den nachstehenden
Mengenbereichen eingesetzt
50 bis 97 Gew.-Anteile, besonders
bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Anteile der Komponente A),
3 bis 50
Gew.-Anteile, besonders bevorzugt 7 bis 30 Gew.-Anteile der Komponente
B),
0 bis 50 Gew.-Anteile, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%
der Komponente C).
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Grundsätzlich
kann die Umsetzung von A) und B) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt
werden. In einer besonders bevorzugten Variante wird aus Diisocyanat-Komponenten
mit zumindest einem Polyol ein Polyurethan-Prepolymer hergestellt
und dabei wird zu dm Polyol die mono-alkoholfunktionelle Komponente
B) gemischt. So kann in einem Arbeitsschritt eine Prepolymer-Bildung
und der Einbau von B) erfolgen.
-
Die
optional einzusetzenden Komponenten C) können an beliebiger
Stelle und in beliebiger Reihenfolge zugefügt werden. In
Komponente C) können isocyanat-reaktive als auch nicht-isocyanatreaktive
Komponenten enthalten sein.
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Aus
den oben erwähnten Komponenten werden durch bekannte Verfahren
die erfindungsgemäßen geeigneten isocyanatfunktionellen
Prepolymere hergestellt. Das kann beispielsweise bei Raumtemperatur
geschehen, es können auch erhöhte Temperaturen
angewandt werden. Die Ausgangsverbindungen reagieren im allgemeinen
spontan miteinander, es kann aber auch notwendig sein, dass Katalysatoren,
wie metallorganische Verbindungen oder organische Aminoverbindungen
zugesetzt werden. Weiterhin werden die bekannten Verfahren eingesetzt,
die nicht umgesetzten Anteile an monomere Diisocyanaten zu entfernen.
Das kann beispielsweise durch Destillation geschehen, durch Fällen
oder durch Abfangen der monomeren Diisocyanate durch niedermolekulare
reaktive Bestandteile. Bevorzugt wird das Verfahren der Destillation
unter Verwendung eines Kurzwegverdampfers.
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Die
erfindungsgemäßen isocyanatfunktionellen Prepolymere
sollen ein Gehalt an monomeren, nicht umgesetzten Diisocyanaten
von unterhalb 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 3 Gew.-%, beson ders bevorzugt
unterhalb 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 0,2 Gew.-%
aufweisen. Die erfindungsgemäßen Prepolymere sind
isocyanatfunktionell, weil die Polyisocyanat- und/oder Isocyanat-Prepolymer-Komponente
(A) in Bezug auf deren freie NCO-Gruppen mit einem molaren Unterschuß der monofunktionellen,
gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung (B) umgesetzt
wird, so dass nach der Umsetzung von (A) mit (B) im resultierenden
Prepolymer NCO-Gruppen verbleiben, bevorzugt zwischen 1 bis 5, besonders
bevorzugt zwischen 1,8 bis 4 NCO-Gruppen pro Prepolymer-Molekül.
-
Anwendungsbeispiele
sind der Einsatz in PUR-Schäumen, Beschichtungsmitteln,
Lacken, Anstrichstoffen, Klebstoffen, Kaschiermaterialien, Dichtstoffen,
Druckfarben, Tinten, Färbungsmitteln, Farbstoffen, Beizen,
Korrosions- und Rostschutzmitteln, Imprägniermitteln und
graphischen Materialien, zur Herstellung von Wundauflagematerialien
und Inkontinenzprodukten, zur Herstellung pharmazeutischer Formulierungen,
als Schmier-, Gleit-, Trenn- oder Kühlmittel, in Kraftstoffen,
als Öl, in bzw. als Verdünnungs-, Reinigungs-
bzw. Vorbehandlungsmittel, in Lebensmitteln aller Art.
-
Je
nach Molekulargewicht und Art der ausgewählten Polyolkomponenten
können diese Isocyanatumsetzungsprodukte flüssig
oder fest vorliegen. Ebenfalls ist es möglich, dass die
isocyanatfunktionellen Prepolymere in inerten organischen Lösemitteln
gelöst sind.
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Diese
isocyanatfunktionellen Prepolymere können als vernetzende
Bestandteile direkt in reaktiven PU-Zusammensetzungen eingesetzt
werden, beispielsweise in 1K- oder 2K-PU-Zusammensetzungen, oder
sie werden in weiteren Reaktionsschritten mit geeigneten Verbindungen
umgesetzt, beispielsweise den oben aufgezählten OH-Polyolen,
die mit den NCO-Gruppen reagieren können. Solche PU-Prepolymere
können dann beispielsweise in den oben erwähnten
PU-Zusammensetzungen eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen isocyanatfunktionellen Prepolymere
können in raktiven ein- und zweikomponentigen Kleb-/Dichtstoffen,
Montageschäumen, Vergussmassen sowie in Weich-, Hart- und
Integralschäumen verwendet werden. Ein wesentlicher Vorteil
gegenüber den bekannten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen
ist der signifikant niedrigere Anteil an arbeitshygienisch bedenklichen,
migrationsfähigen, aromatischen monomeren Diisocyanaten.
Ein Vorteil gegenüber weichmacherhaltigen Systemen ist,
dass der Anteil an migrationsfähigen Weichmachern reduziert
bzw. eliminiert werden kann.
-
Die
PU-Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen
isocyanatfunktionellen Prepolymere können noch weitere
Additive enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren,
Harze, Lösemittel, Pigmente, Stabilisatoren, Haftvermittler,
Farbstoffe, Verlaufsmittel und ähnliche Hilfsstoffe handeln.
Diese kann der Fachmann je nach dem Anwendungszweck auswählen.
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Eine
bevorzugte Anwendung der PU-Zusammensetzungen sind reaktive, einkomponentige feuchtigkeitshärtenden
Schmelzklebstoffe. Diese Schmelzklebstoffe können zusätzlich
klebrigmachende Harze, haftvermittelnde Zusätze, Füllstoffe,
Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und/oder Katalysatoren, Wachse
oder deren Mischungen sowie weitere übliche Hilfs- und
Zusatzstoffe enthalten.
-
Als
klebrigmachende Harze können z. B. Abietinsäure,
Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze, phenolmodifizierte
Styrolpolymere, phenolmodifizierte α-Methylstyrolpolymere
oder Kohlenwasserstoffharze Verwendung finden. Als Katalysatoren
sind die bekannten metallorganischen und/oder aminischen Katalysatoren
in Mengen bis zu 2% geeignet, z. B. die metallorganische Verbindungen
des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren
oder die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate. Als Antioxidantien können beispielsweise
die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder
Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch
gehinderten Amine vom Typ des HALS eingesetzt werden. In speziellen
Zusammensetzungen können insbesondere auch Weichmacher
zugesetzt werden. Dabei handelt es sich bevorzugt um Weichmacher
vom Typ Phthalsäureester oder naphthenische Öle.
-
Eine
weitere Ausführungsform der Erfindung setzt die erfindungsgemäßen
PU-Zusammensetzungen als Kaschierklebstoff ein. Bei der Verwendung als
Kaschierklebstoff kann zum Erreichen bestimmter zusätzlicher
Eigenschaften, wie thermischer und chemischer Beständigkeit,
noch ein Zusatz von Epoxidharzen, Phenolharzen, Novolaken, Resolen
oder Melaminharzen und ähnlichen Polymeren zweckmäßig
sein. Außerdem können in diesem Fall die reaktiven
PU-Zusammensetzungen auch in Lösung bereitgestellt werden,
vorzugsweise in polaren, aprotischen Lösungsmitteln. Die
bevorzugten Lösungsmittel haben dabei einen Siedebereich
(bei Normaldruck) von etwa 50°C bis 140°C. Besonders
bevorzugt wird auf Lösemittel verzichtet.
-
Eine
weitere Ausführungsform der Erfindung setzt die erfindungsgemäßen
PU-Zusammensetzungen als flüssige 1K- oder 2K-Klebstoffe
oder Dichtmassen ein. Bei 2K-Systemen kann die zweite Bindemittelkomponente
nach dem Anwendungszweck und den Eigenschaften ausgewählt
werden. Es kann sich dabei um solche Verbindungen handeln, die mindestens
zwei mit NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweisen. Beispiele
dafür sind OH, SH, COOH, NH, NH2-Gruppen,
bevorzugt Polyole. Die Auswahl der Polyole richtet sich dabei nach
der Verwendungsart dieser Kleb-/Dichtstoff-Zusammensetzung, beispielsweise
hydroxyfunktionelle Polyole auf Polyester-, Polyurethan- Polyether-
oder Polyolefinbasis. Bei 1K-Kleb/Dichtstoffen wird bevorzugt das NCO-terminierten
Polyurethanprepolymer zu höhermolekularen PU-Prepolymeren umgesetzt
oder ist zusätzlich enthalten. Es werden dann durch Feuchtigkeit
vernetzende Systeme erhalten.
-
Die
erfindungsgemäß geeigneten 1K- oder 2K-Polyurethanzusammensetzungen
sind insbesondere auch als Polyurethanschaum einzusetzen. Es handelt
sich dabei um Mischungen von reaktiven Polyurethanen, die entweder
bei der Applikation unter den Bedingungen der Aushärtung
einen Schaum bilden, beispielsweise durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit,
oder es handelt sich um Mischungen, die schaumbildende Substanzen
enthalten. Dabei kann es sich um komprimierte Gase handeln, die
unter verminderten Druck aufschäumen, wie beispielsweise CO2, N2O usw. In selbstschäumenden
PU-Zusammensetzungen ist es insbesondere zweckmäßig, wenn
zusätzlich hochmolekulare, polymere Polyisocyanate enthalten
sind. Sie sollen keine monomere Isocyanate enthalten, bzw. weniger
als 1 Gew.-%.
-
Polyurethanschäume
gemäß der Erfindung können noch weitere
dem Fachmann bekannten Additive enthalten, wie beispielsweise Haftvermittler, Weichmacher,
Netzmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Schaumbildner,
Fasern, Masterbatche oder Pigmente. Insbesondere enthalten sie Katalysatoren, die
für eine schnelle Aushärtereaktion und Verschäumungsreaktion
geeignet sind. Es handelt sich dabei im allgemein um aliphatische
tertiäre Amine, beispielsweise solche, die zusätzlich
noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind jedoch die Derivate
des Morpholins, wie Bis-(morpholinopropyl)-propylamin, Morpholinopropylpyrrolidon
oder Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethylether.
-
Montageschäume
werden am Ort ihrer Verwendung erzeugt, man spricht daher auch von
einem Ortschaum, insbesondere handelt es sich hier um feuchtigkeitshärtende
Einkomponenten-Systeme. Die zu verschäumende Zusammensetzung
befindet sich dabei in der Regel in Einweg-Druckbehältern. Diese
Schäume aus Polyurethan dienen vor allem im Bauwesen zum
Dichten, Dämmen und Montieren, z. B. von Fugen, Dachflächen,
Fenstern und Türen. Es können aber die erfindungsgemäßen
NCO-terminierten Polyurethanprepolymere auch in PU-Schaummaterialien
eingesetzt werden, beispielsweise als PU-Hartschaum für
Gegenstände.
-
Eine
weitere bevorzugte Anwendungsform verwendet die erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammensetzungen als Bestandteil von knetbaren Formmassen
oder Vergussmassen. Es handelt sich dabei beispielsweise um aushärtbare
flüssige oder pastöse Massen, die auch in Lebensmittelbereich oder
im medizinischen Bereich eingesetzt werden können. Dabei
ist darauf zu achten, dass die ggf. noch zusätzlich notwendige
Hilfsstoffe und Additive keine gesundheitsgefährdenden
Eigenschaften aufweisen, insbesondere sollen sie die entsprechende Zulassung
zur Verwendung in medizinischen Produkten aufweisen. Beispiele für
solche Massen sind Vergussmassen zum Ver kleben von Dialysefiltern,
Vergussmassen zum Verkleben von Filtern für flüssige Lebensmittel,
knetbare Formmassen zur Verwendung als Gipsersatz in der Medizintechnik,
oder ähnliche Verwendungen. Dabei sind die prinzipiellen
Zusammensetzungen solcher Massen bekannt, die erfindungsgemäß einsetzbaren
reaktiven PU-Zusammensetzungen ergeben jedoch Produkte, die im wesentlichen
keine migrationsfähigen, gesundheitsgefährdenden
Polyamine und/oder monomere aromatische Diisocyanate enthalten.
-
Besonders
geeignet sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in Verwendungen, die eine Gefährdung von Menschen hervorrufen
können. Beispiele dafür sind verklebte Gegenstände,
wie Folien, Etiketten, Verpackungen, die mit Lebensmitteln in Kontakt
kommen können. Weitere Beispiele sind Gegenstände
im medizinischen Bereich, beispielsweise Pflaster, Filter, medizinisches
Stützmaterial, wie Gipsersatz, und ähnliche Produkte.
Weiterhin sind auch aus PU-Materialien hergestellte Gegenstände
betroffen, die in häufigen Kontakt mit Menschen sind, wie
beispielsweise Kleidung, Schuhe, Möbeloberflächen
oder Oberflächen von Anbauteile in Kraftfahrzeugen.
-
Die
aus den erfindungsgemäßen 1K- oder 2K-PU-Zusammensetzungen
hergestellten Gegenstände und Produkte enthalten nach der
Vernetzung keine migrationfähigen Bestandteile, die aus
den Isocyanaten oder ihren Vorprodukten stammen. Auch bei späteren
Verarbeitungsschritten, wie Sterilisieren, Erwärmung durch
das Füllgut, Lagerung bei feuchter Atmosphäre,
entstehen auch auf längere Zeit keine oder nur sehr geringe,
aus heutiger Sicht unkritische Anteile an migrationsfähigen
aromatischen Polyamin.
-
Die
erfindungsgemäß geeigneten reaktiven Isocyanat-Umsetzungsprodukte
oder PU-Prepolymere und die daraus hergestellten Polyurethan-Zusammensetzungen
werden insbesondere in reaktiven Kleb-/Dichtstoffen, Vergussmassen
sowie in Weich-, Hart- und Integralschäumen verwendet.
Die Verwendung geschieht beispielsweise in ein- oder zweikomponentiger
Form. Es werden Produkte mit guter Vernetzungsreaktion und guten
mechanischen Eigenschaften erhalten, ohne dass zusätzlich NCO-Gruppen
enthaltende oligomere oder monomere Isocyanate eingesetzt werden
müssen. Ein Vorteil gegenüber den bekannten reaktiven
ein- und zweikomponentigen Kleb-/Dichtstoffen, Montageschäumen,
Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen
ist der signifikant niedrigere Anteil an arbeitshygienisch bedenklichen
und migrationsfähigen monomeren Diisocyanaten und/oder
deren Hydrolyseprodukten. Ein weiterer Vorteil gegenüber
bekannten monomerarmen reaktiven Polyurethanen liegt in der signifikant
verminderten Viskosität der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen.
-
In
der Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.
-
Beispiele
-
Sofern
nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben
auf das Gewicht.
-
Die
Bestimmung der Viskosität erfolgt mit dem MCR 301 Rheometer
der Firma Anton-Paar. Verwendet wurde das Spindel/Messbechersystem Z4
und CC27. Die Viskosität wurde scherratenabhängig
aufgenommen und über den Carreau-Yasuda Algorithmus ausgewertet.
Die angegebenen Viskositäten bei 50°C sind bei
Scherraten von 50 s–1 bestimmt. Die
angegebenen Viskositäten bei 25°C sind bei Scherraten
von 5 s–1 bestimmt.
-
Die
Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN
ISO 3251.
-
NCO-Gehalte
wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt,
volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
-
Bei
den angegebenen Molmassen handelt es sich, falls nicht anders erwähnt,
um gewichtsmittlere Molmassen. Sie wurden durch GPC-Analyse in Tetrahydrofuran
bei einer Flussrate von 0,6 ml/min bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte
durch Polystyrol-Standards.
-
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
-
-
- Desmophen® 1262
BD
- difunktioneller PPO-Polyether,
gestartet auf Basis Propylenglycol mit einer OH-Zahl von 260)
- Desmophen® 1111
BD
- difunktioneller PPO-Polyether,
gestartet auf Basis Propylenglycol mit einer OH-Zahl von 111,4)
- Desmophen® VPPU 28HS98
- trifunktioneller PPO-Polyether,
gestartet auf Basis Glycerin mit einer OH-Zahl von 235)
Diese
Polyether sind Produkte der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
Deutschland
- Desmodur® 2460
M
- monomeres MDI (Bayer MaterialScience
AG)
- Desmodur® VP
LS 2397
- entmonomerisiertes
Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von ca. 5,9 Gew.-%, einem Gehalt an
freiem Diisocyanat von ca. 0,15 Gew.-% (Bayer MaterialScience AG)
- PPG-Mono-Ol 2500
- monofunktioneller
Polyether auf Propylenoxidbasis, gestartet durch n-Butanol; zahlenmittleres Molekulargewicht
2500 g/mol, (Aldrich, Taufkirchen, Deutschland)
-
Beispiel 1 (Vergleichsversuch):
-
Desmodur® VP LS 2397. Entmonomerisiertes
Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von ca. 5,9 Gew.-%, einem Gehalt
an freiem Diisocyanat von ca. 0,15 Gew.-%, einer Viskosität
von ca. 10 000 mPas bei 50°C und einer berechneten Funktionalität
von 2. Die zahlenmittlere Molmasse (bestimmt über GPC) beträgt
2200 g/mol.
-
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
-
In
einer Standard-Rührapparatur wurden 225 g des Di-Isocyanatfunktionellen
Prepolymers Desmodur® VP LS 2397
mit 45 g PPG-Mono-Ol 2500 bei 60°C umgesetzt, bis der NCO-Wert
konstant war. Die klare Flüssigkeit hatte einen NCO-Wert
von 4,3%, die Viskosität lag bei 7700 mPas (50°C),
die errechnete Funktionalität bei 1,88. Die zahlenmittlere Molmasse
(bestimmt über GPC) beträgt: 2256 g/mol.
-
Es
wurde festgestellt, dass trotz Anknüpfung weiterer Gruppen
mittels Urethanisierung – was üblicherweise zu
einem Anstieg der Viskosität führt – eine
Reduzierung der Viskosität gefunden wurde. Auch die durch
die Anbindung des OH-funktionellen Polymers erhöhte Molmasse
führt nicht zu einer Erhöhung der Viskosität,
was nach der allgemeinen Lehre und dem Stand der Technik für
Stoffe mit erhöhter Molmasse zu erwarten gewesen wäre.
-
Beispiel 3 (Vergleichsversuch):
-
Es
werden 654,94 g Desmodur® 2460M
bei 80°C vorgelegt und eine entwässerte Polyolmischung
bestehend aus 66,39 g Desmophen® 1262 BD,
192,40 g Desmophen® 1111 BD und
86,26 g Desmophen® VP PU 28HS98
zudosiert und solange unter Rühren bei 80°C gehalten,
bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht wird. Anschließend
wird das Produkt bei 180°C und 0,03 mbar über
einen Kurzwegverdampfer destilliert. Es entsteht ein Produkt mit einem
NCO-Gehalt von 6,15 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Diisocyanat von
0,12 Gew.-%, einer Viskosität von 28 490 mPas bei 50°C
und 817 700 mPas bei RT und einer berechneten Funktionalität
von 2,33.
-
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
-
Es
werden 1220,07 g Desmodur® 2460M
bei 80°C vorgelegt und eine entwässerte Polyolmischung
bestehend aus 92,47 g Desmophen® 1262 BD,
268,04 g Desmophen® 1111 BD, 219,41
g Desmophen® VP PU 28HS98 und 200
g des Monols PPG-Mono-Ol 2500 zudosiert und solange unter Rühren
bei 80°C gehalten, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht
wird. Anschließend wird das Produkt bei 180°C
und 0,03 mbar über einen Kurzwegverdampfer destilliert.
Es entsteht ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,55 Gew.-%, einem
Gehalt an freiem Diisocyanat von 0,2 Gew.-%, einer Viskosität
von 19 700 mPas bei 50°C und 389 000 mPas bei 25°C
und einer berechneten Funktionalität von 2,33.
-
In
Beispiel 4 konnte gezeigt werden, dass ein Isocyanat-haltiges Prepolymer
mit identischer Funktionalität im Vergleich zu Beispiel
3 hergestellt werden konnte, dies jedoch durch die Anwendung der
erfindungsgemäßen Lehre eine erheblich reduzierte Viskosität
aufweist.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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