CN103998479B - 具有高的oh基团含量的水性聚丙烯酸酯共聚物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性二次共聚物分散体，其包含由包含如下自由基可聚合的单体的混合物(M)合成的共聚物(P)：(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯；(M3)羟基官能的自由基可聚合单体；(M4)羧基官能的自由基可聚合单体和(M5)不含羟基和羧基的在醇部分中具有C1‑C12烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，其中所述混合物进一步包含选自下组的多元醇(PO)：聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇具有至少为2的平均羟基官能度。本发明还涉及制备所述分散体的方法，涉及所述分散体作为涂料和作为2K聚氨酯涂料中的粘合剂的用途。

Description

具有高的OH基团含量的水性聚丙烯酸酯共聚物分散体
本发明涉及水性二次共聚物分散体，其包含由包含如下自由基可聚合的单体的混合物(M)合成的共聚物(P)：(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯；(M3)羟基官能的自由基可聚合单体；(M4)羧基官能的自由基可聚合单体和(M5)不含羟基和羧基的在醇部分中具有C1-C12烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物。本发明还涉及制备所述分散体的方法，涉及所述分散体作为涂料和作为2K聚氨酯涂料中的粘合剂的用途。
水性二次共聚物分散体在本技术领域作为涂敷材料和作为粘合剂享有广泛的用途。在这方面，术语“二次分散体”是指开始时在均匀的有机介质中聚合，之后通常在不添加外部乳化剂的情况下在中和下再分散在水性介质中的那些水性分散体。
例如，US 2007/282049 A1涉及新的水性二次共聚物分散体，涉及制备它们的方法和涉及它们用于制备高级涂料尤其是用于木材的涂料的用途。所述分散体包含由自由基可聚合的单体的混合物(M)合成的共聚物(P)，所述单体的混合物(M)包含：(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯与(M2)脂族羧酸的乙烯基酯。
US 6,399,691描述了羟基官能的共聚物P，其作为分散体和/或在水中的溶液存在，并且通过连续地进行方法步骤A-D获得：A)最初将含有羟基的疏水性聚合物导入反应容器中，B)将引发剂组分导入所述容器，C)随后在所述容器中使含有羟基的疏水性单体混合物聚合和D)随后在所述容器中使含有羟基和酸基团的亲水性单体混合物聚合。本发明还涉及遵循前面列出的程序制备共聚物P的方法和涉及含有这些共聚物P与一种或多种交联剂的涂料组合物。
US 2004/034164 A1涉及一种水性粘合剂分散体，所述分散体包括至少一种含有羧酸和/或羧酸酯基团的共聚物(P)。所述共聚物(P)包括带有环脂族结构的不含羧基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且在分散体中共聚物(P)的至少25mol％的羧酸基团以三乙醇胺中和的形式存在。所述水性粘合剂可以用于水性涂敷材料，所述涂敷材料可用于涂敷基材。
所希望的是提高聚丙烯酸酯和2KPUR-PAC涂层的硬度而不危害对于最终用户重要的其它参数。本发明具有的目的是提供所述的聚丙烯酸酯分散体。
根据本发明此目的通过水性二次共聚物分散体得以实现，其包含由自由基可聚合的单体的混合物(M)合成的共聚物(P)，该单体的混合物包含：
(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯
(M3)羟基官能的自由基可聚合单体
(M4)羧基官能的自由基可聚合单体
(M5)不含羟基和羧基的在醇部分中具有C1-C12烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
其中所述混合物进一步包含选自下组的多元醇(PO)：聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇具有至少为2的平均羟基官能度。
根据本发明的聚丙烯酸酯分散体具有高的羟基含量从而，并不愿意受限于理论，可以实现更高的交联程度和由此更高的涂层硬度。
对于本发明的目的，丙烯酸或甲基丙烯酸也可以定义为(甲基)丙烯酸。
合适的单体(M1)是，例如(甲基)丙烯酸环己酯、烷基环取代的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，优选丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，并特别优选甲基丙烯酸异冰片酯。也可以使用包含丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯与其它单体(M1)的混合物。与丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯不同的单体(M1)可以任选地以基于(M1)-(M5)的总值计小于10重量％的量使用。
合适的羟基官能的单体(M3)包括烯属不饱和的含羟基单体，如不饱和羧酸的羟烷基酯，优选羟烷基中具有2-12个，优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。特别优选的化合物的实例是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯异构体、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯异构体。
优选的是丙烯酸4-羟基丁酯(单丙烯酸丁二醇酯)和甲基丙烯酸羟基乙酯。
合适的羧基官能的自由基可聚合单体(M4)是含羧酸或羧酸酐基团的烯属不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸或酸酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基酯。丙烯酸和/或甲基丙烯酸是优选的。
使用的不含羟基和羧基的单体(M5)是酯基团的醇部分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述醇部分优选是脂族的并且可以为直链的或支化的。
组分(M5)合适的单体的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯异构体、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。特别合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯、任选地取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的单体(M5)是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁值、(甲基)丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯与苯乙烯。
任选地，也可以存在单体(M6)如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基醚、甲基丙烯腈或乙酸乙烯酯。另外，也可以按比例地利用具有分子量200-3000g/mol，优选350-1000g/mol的单官能的聚环氧烷或酯化的(甲基)丙烯酸，其适合作为非离子的亲水性基团。合适的环氧烷优选地包括环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。然而，优选地通过离子基团进行所述共聚物的亲水化指的是单体(M4)。
合成组分(M1)-(M6)的比例可以进行选择使得共聚物(P)具有的OH值(DIN 53240)为200-400mg KOH/g，优选250-300mg KOH/g固体。关于聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇(PO)，优选平均羟基官能度为至少2.5。合适的聚酯多元醇是多(三、四)元醇与二-和多(三、四)元(合适的话)羧酸或羟基羧酸或内酯的已知的缩聚物。也可以使用低碳醇的相应的多羧酸酐或相应的多羧酸酯代替游离多羧酸用于制备聚酯。
合适的醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇(eythritol)、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。
合适的二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和2,2-二甲基琥珀酸。这些酸的可能的酸酐同样是合适的。因此，对于本发明的目的，表述“酸”包括酸酐。也可以使用一元羧酸，如苯甲酸、庚酸或脂肪酸，条件是所述多元醇的平均官能度大于2。饱和的脂族或芳族酸是优选的，如己二酸或间苯二甲酸。可以以较少量使用多元羧酸如偏苯三酸。当制备具有端羟基的聚酯多元醇时可以作为反应物使用的羟基羧酸的实例包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸。合适的内酯的实例包括ε-己内酯或丁内酯。
合适的所述含羟基的聚碳酸酯通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇反应可获得。实例包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A和内酯-改性的二醇。所述二醇组分优选含有40-100重量％的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，特别优选除了端OH基还含有醚基或酯基的那些。
为了获得所需的至少2的官能度，所述聚碳酸酯多元醇包括通过引入多官能组分，尤其是低分子量多元醇而支化。适合用于此目的的化合物的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇(marinitol)和山梨糖醇、甲基糖苷或1,3,4,6-二脱水己糖醇。
制备共聚物(P)原则上可以通过常规的自由基聚合方法在有机相中进行。共聚物(P)优选用在EP-A 0 947 557(第31.2页-第41.15页)或EP-A 1 024 184(第21.53页-第41.9页)中已经描述的类型的多阶段操作制备。在此操作中，首先计量加入不含酸基团或具有低的酸基团含量的疏水性的单体混合物(M1)，并接着在聚合的稍后时间计量加入含酸基团的更亲水性的单体混合物(MII)，所述含酸基团的更亲水性的单体混合物(MII)不含(M1)和(M2)类型的单体。
所述共聚通常在40-180℃，优选80-160℃下进行。合适的聚合反应引发剂(I)包括有机过氧化物例如二叔丁基过氧化物或过氧-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮化合物。使用的引发剂数量取决于需要的分子量。为了操作可靠性和更容易处理，也可以以在上面已说明类型的合适的有机溶剂中的溶液形式使用过氧化物引发剂。
在发明的方法中引发剂(I)的添加速率可以进行控制使得其持续到单体供料(M)结束，并且在步骤1和2中对溶剂的数量进行选择使得导致有机溶剂含量小于5重量％。
优选计算各成分的量以产生质量比(V):(M)为1:9-3:7和(M1):(MII)为9:1-6:4，特别优选质量比(V):(M)为1.2:8.8-2:8和(M1):(MII)为8.5:11.5-7:3。
自由基聚合可以在加进反应容器中的溶剂或溶剂/水混合物存在下进行。合适的有机溶剂包括油漆技术中已知的任何溶剂，优选一般在水性分散体中用作共溶剂的那些，例如醇、醚、含醚基团的醇、酯、酮或非极性烃或这些溶剂的混合物。所述溶剂以使得它们在完成的分散体中的水平为0-5重量％，优选0.1-5重量％的量使用。
还可以通过EP-A 1 024 184的方法使用疏水性的共聚物作为初始装料制备所述共聚物。
也可以连续地进行本发明的方法(梯度聚合)代替多阶段聚合方法，即：以变化的组成加入单体混合物，所述亲水性(酸官能的)单体比例在加料结束时比开始时高。
共聚物(P)的数均分子量Mn可以通过具体选择操作参数例如单体/引发剂摩尔比、反应时间或温度进行控制，并且通常位于500g/mol-30000g/mol，优选为1000g/mol-15000g/mol，更优选为1500g/mol-10000g/mol。共聚物(P)的羟基含量以100％形式计优选为1-5重量％，优选1.5-4.5重量％并特别优选为1.75-3.5重量％。
在共聚物(P)在水中分散之前、分散过程中或之后，通过加入合适的中和剂将存在的酸基团至少部分地转化成它们的盐形式。合适的中和剂是有机胺或水溶性无机碱，如可溶的金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
合适的胺的实例是丁基二乙醇胺、N-甲基吗啉、三乙胺、乙基二异丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。也可以以混合物形式成比例地使用氨。特别优选的是三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和乙基二异丙胺。
所述中和剂以使得[酸基团的]理论的中和程度总计为40％-150％，优选60％-120％的量添加。这里中和程度是加入的中和组分的碱性基团与共聚物的酸官能之比。本发明的水性共聚物分散体的pH通常为6-10，优选6.5-9。
本发明参考某些实施方案和其它方面将进一步进行描述。它们可以自由地组合，除非本文明确另外说明。另外，当描述本发明时就单体来说使用复数并不暗示着在提出一种名称下需要一种类型以上的单体。
在根据本发明的分散体的一个实施方案中，自由基可聚合的单体的混合物(M)不包含：(M2)脂族羧酸的乙烯基酯。要避免的这些单体的实例是乙烯基醇与直链或支化的脂族羧酸的酯化产物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯(月桂酸乙烯酯)或硬脂酸乙烯酯。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中，共聚物(P)具有的羟基含量≥5重量％至≤15重量％，优选≥7重量％至≤10重量％。羟基含量可以通过羟基值(DIN 53240)除以33计算。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中，多元醇(PO)具有的羟基含量≥15重量％至≤35重量％，优选≥20重量％至≤30重量％。羟基含量可以通过羟基值(DIN 53240)除以33计算。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中，所述多元醇(PO)是由至少三官能的醇与内酯反应获得的聚酯多元醇。更优选的多元醇由三羟甲基丙烷和ε-己内酯获得。例如，三羟甲基丙烷和ε-己内酯可以以重量比≥60:40至≤80:20，优选≥68:32至≤72:28反应。任选地反应可以在催化剂存在下进行。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中：
(M1)是(甲基)丙烯酸异冰片酯
(M3)是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或单(甲基)丙烯酸丁二醇酯
(M4)是(甲基)丙烯酸
(M5)是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中，所述单体(M1)、(M3)、(M4)和(M5)以下面的量使用：
(M1)≥5重量％至≤25重量％(优选≥10重量％至≤20重量％)
(M3)≥25重量％至≤45重量％(优选≥30重量％至≤40重量％)
(M4)≥1重量％至≤10重量％(优选≥2重量％至≤5重量％)
(M5)≥25重量％至≤45重量％(优选≥30重量％至≤40重量％)
和多元醇(PO)用量为≥5重量％至≤20重量％(优选为≥8重量％至≤15重量％)，
基于分散体中的固体的总重量计，所述给出的量加起来最多≤100重量％。
本发明还涉及一种制备根据本发明的分散体的方法，包括使包含如下的单体的混合物(M)自由基聚合的步骤：
(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯
(M3)羟基官能的自由基可聚合单体
(M4)羧基官能的自由基可聚合单体
(M5)不含羟基和羧基的在醇部分中具有C1-C12烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
其中所述混合物进一步包含选自下组的多元醇(PO)：聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇具有至少为2的平均羟基官能度。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述多元醇(PO)是由至少三官能的醇与内酯反应获得的聚酯多元醇。更优选的多元醇由三羟甲基丙烷和ε-己内酯获得。例如，三羟甲基丙烷和ε-己内酯可以以重量比≥60:40至≤80:20，优选≥68:32至≤72:28反应。任选地，反应可以在催化剂存在下进行。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中：
(M1)是(甲基)丙烯酸异冰片酯
(M3)是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或单(甲基)丙烯酸丁二醇酯
(M4)是(甲基)丙烯酸
(M5)是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。
优选所述单体(M1)、(M3)、(M4)和(M5)以下面的量使用：
(M1)≥5重量％至≤25重量％(优选≥10重量％至≤20重量％)
(M3)≥25重量％至≤45重量％(优选≥30重量％至≤40重量％)
(M4)≥1重量％至≤10重量％(优选≥2重量％至≤5重量％)
(M5)≥25重量％至≤45重量％(优选≥30重量％至≤40重量％)
和多元醇(PO)用量为≥5重量％至≤20重量％(优选为≥8重量％至≤15重量％)，
基于分散体中的固体的总重量计，所述给出的量加起来最多≤100重量％。
本发明的另一方面是根据本发明的分散体作为涂敷材料的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的分散体与交联剂(X)组合作为粘合剂用于水性双组份聚氨酯涂料的用途。使用的交联剂(X)优选是多异氰酸酯。该类多异氰酸酯具有两个或更多个NCO基团/分子和基于例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷、1,3-二异氰酸根合苯、三异氰酸根合壬烷或2,4-和2,6-TDI异构体，并且可以进一步含有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或缩二脲基团。任选地所述多异氰酸酯也可以被封端。
特别优选使用上述种类的基于脂族或环脂族异氰酸酯的低粘度多异氰酸酯。任选地这些也可以亲水化。
作为交联剂使用的多异氰酸酯在23℃通常具有10-5000mPas的粘度并且如果需要的话，也可以以与少量惰性溶剂的共混物使用以便调节粘度。
本发明的共聚物通常为足够亲水性的，以致甚至疏水性的交联剂树脂也可在不添加乳化剂的条件下分散。然而，这不排除使用外部乳化剂。
水溶性的或水可分散的多异氰酸酯例如通过羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性可获得。所述多异氰酸酯可以通过例如与亚化学计量量的一羟基亲水性聚醚醇反应使之为亲水性的。例如在EP-A 0 540 985(第3页,1.55-第4页,1.5)中描述了此类亲水化的多异氰酸酯的制备。还非常适合的是EP-A 959 087(第3页，1.39-51)描述的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其通过低单体含量多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应制备。还适合的是DE-A 100 078 21(第2页，1.66-第31.5页)描述的基于三异氰酸根合壬烷的水可分散的多异氰酸酯混合物。特别适合和优选的是例如在DE-A 100 24 624(第3页11.13-33)中所描述种类的用离子基团，尤其是磺酸根基团亲水化的多异氰酸酯。
当然，原则上也可以使用不同交联剂树脂的混合物。
粘合剂组分的羟基与交联剂(X)的异氰酸酯基团之比一般为3:1-1:5，优选为2:1-1:3并特别优选为1:1-1:2。
本发明的另一方面是含有根据本发明的分散体和含异氰酸酯基团的交联剂(X)的水性双组份聚氨酯涂敷材料。
优选所述交联剂(X)包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷的低聚物或反应产物。
包含本发明的所述水性二次分散体的涂敷材料可以施涂到任何需要的基材上，例如木材、金属、塑料、纸张、皮革、纺织品、毛毡、玻璃或矿物质基材和已经进行涂敷的基材。一种特别优选的应用是所述水性涂敷材料用于制备在吸收基材例如木材或开孔的矿物质基材上的涂层的用途。优选的基材是木材。
本发明还提供了用包含本发明的水性二次分散体的涂敷材料涂敷的木材制品。
所述涂敷材料可以原样使用或者与由涂料技术已知的其它助剂和配料例如填料和颜料组合使用。
所述包含本发明的二次分散体的涂敷材料可以以已知的方式施涂，例如通过展涂、倾注、刮涂、注射、喷涂、旋涂、辊涂或浸涂施涂。
本发明将通过下面的实施例进行描述，但并不愿意受其限制。
词汇表
根据DIN EN ISO 1522进行摆测硬度试验，根据ISO 2813/DIN 67530进行光泽度试验和根据ISO 13803进行浊度试验。固体含量如DIN-EN ISO 3251所规定测定。
实施例1：
由9466g(70.12重量％)三羟甲基丙烷、4034g(29.88重量％)ε-己内酯和6.75g(0.05重量％)的Z(二月桂酸二丁基锡催化剂)制备聚酯多元醇。所得的多元醇具有的粘度(23℃，VT 500)为4524mPa s(17.93/s)，酸值(DIN 53402)为0.7mg KOH/g，OH值(DIN 53240)为881mg KOH/g和OH含量为26.7重量％。
实施例2.1：
用下面的组分制备聚丙烯酸酯共聚物分散体：
实施例2.2：
用下面的组分制备聚丙烯酸酯共聚物分散体：
将部分1装入带有搅拌器、回流冷凝器、温度测量和单体供料装置(滴液漏斗)的反应器中并用温和的氮气流覆盖1小时。然后将所述批料在搅拌下加热到138℃。达到所述温度后，在20分钟时间内加入部分2。之后立刻在4.5小时内任选地在冷却下平行地计量加入部分3和4。完成添加后，将所述批料在138℃保持0.5小时。随后在1.5小时内计量加入部分5和6。随后将所述批料在138℃保持1小时，然后冷却至120℃。将压力降低至2.5bar以下并取出6000g样品。在冷却到95℃时加入部分7并将所述混合物搅拌30分钟。在30分钟内加入部分8以进行分散，接着在75℃搅拌2小时。
在加入部分7之前取出的样品具有92.5重量％的固体含量、OH含量(根据DIN53240由OH值计算)按照供应为7.1重量％和以100％形式计为8.4重量％。
实施例3：应用测试
使用下面的组分制备涂敷配制剂，给出的量为重量份：
所述涂料在23℃和相对湿度45％下用1.4mm的喷嘴施涂并经历下面的试验：
对比1 对比2 3-1
卷材涂层
膜厚度，以μm计 42 48 68
光泽度20°/浊度 80/90 87/14 87/12
玻璃
摆测硬度7天，室温 64 124 145
摆测硬度14天，室温 80 145 161
另外，在根据本发明的涂敷1000小时后与对比例1和2相比，UV-B光暴露显示了良好的性能。
实施例4：应用测试
使用实施例2.1的分散体和各种多异氰酸酯制备涂敷配制剂。干燥后将所得膜用30％的H2SO4处理并测试耐化学性：
评级方案：
第一级：除去棉头拭子并清洁后的膜外观。5＝无可见变化；4＝轻微的光泽度或颜色变化；3＝容易可见的颜色变化，亚光的；2＝强烈的颜色变化，轻微的表面变化(溶胀)；1＝表面已经变化或者表面材料部分损坏或棉花粘附在表面；0＝膜损坏(可以擦去)。
第二级：用指甲划擦后的膜外观。2＝无可见变化；1＝可划擦；0＝完全可划擦。

Claims (9)

1.水性二次共聚物分散体，包含共聚物(P)，所述共聚物(P)由包含如下的自由基可聚合单体的混合物(M)合成：
(M1) 丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯
(M3) 羟基官能的自由基可聚合单体
(M4) 羧基官能的自由基可聚合单体
(M5) 不含羟基和羧基的在醇部分中具有C1-C12烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
其特征在于：所述混合物进一步包含选自下组的多元醇(PO)：聚酯多元醇，所述多元醇具有至少为2的平均羟基官能度，其中所述多元醇(PO)具有≥15重量%至≤35重量%的羟基含量，在聚酯多元醇的情况中所述多元醇(PO)是由至少三官能的醇与内酯反应获得的。
2.根据权利要求1的分散体，其中自由基可聚合的单体的混合物(M)不包含：
(M2) 脂族羧酸的乙烯基酯。
3.根据权利要求1的分散体，其中
(M1)是(甲基)丙烯酸异冰片酯
(M3)是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或单(甲基)丙烯酸丁二醇酯
(M4)是(甲基)丙烯酸
(M5)是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。
4.根据权利要求1的分散体，其中所述单体(M1)、(M3)、(M4)和(M5)以下面的量使用：
(M1)≥5重量%至≤25重量%
(M3)≥25重量%至≤45重量%
(M4)≥1重量%至≤10重量%
(M5)≥25重量%至≤45重量%
和多元醇(PO)用量为≥5重量%至≤20重量%，
基于分散体中的固体的总重量计，所述给出的量合计≤100重量%。
5.用于制备根据权利要求1-4中任一项的分散体的方法，包括使单体的混合物(M)自由基聚合的步骤，所述单体的混合物(M)包含：
(M1) 丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂族酯
(M3) 羟基官能的自由基可聚合单体
(M4) 羧基官能的自由基可聚合单体
(M5) 不含羟基和羧基的在醇部分中具有C1-C12烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
其特征在于：所述混合物进一步包含选自下组的多元醇(PO)：聚酯多元醇，所述多元醇具有至少为2的平均羟基官能度，其中所述多元醇(PO)具有≥15重量%至≤35重量%的羟基含量，在聚酯多元醇的情况中所述多元醇(PO)是由至少三官能的醇与内酯反应获得的。
6.根据权利要求5的方法，其中
(M1) 是(甲基)丙烯酸异冰片酯
(M3) 是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或单(甲基)丙烯酸丁二醇酯
(M4) 是(甲基)丙烯酸
(M5) 是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。
7.根据权利要求1-4中任一项的分散体作为涂敷材料的用途。
8.根据权利要求1-4中任一项的分散体与交联剂(X)组合作为用于水性双组份聚氨酯涂料的粘合剂的用途。
9.水性双组份聚氨酯涂敷材料，包含根据权利要求1-4中任一项的分散体和含异氰酸酯基团的交联剂(X)。
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